2021版浙江高考选考化学一轮复习教师用书：专题95第五单元　有机合成与推断

第五单元　有机合成与推断

一、有机合成题的解题思路

二、有机合成路线的选择

1．中学常见的有机合成路线

(1)以常见链烃为出发点的合成路线

R—CH===CH2卤代烃一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯

(2)芳香化合物合成路线

2．有机合成中常见官能团的保护

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH转变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2 还原为—NH2，防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

三、有机合成的常用方法

1．官能团的引入

(1)引入羟基(—OH)：①烯烃与水加成；②醛(酮)与氢气加成；③卤代烃水解；④酯的水解等，最主要的是卤代烃水解。

(2)引入卤原子(—X)：①烃与X2取代；②不饱和烃与HX或X2加成；③醇与HX取代等，最主要的是不饱和烃的加成。

(3)引入双键：①某些醇或卤代烃的消去引入；②醇的氧化引入等。

2．官能团的消除

(1)通过加成消除不饱和键。

(2)通过消去或氧化、酯化等消除羟基(—OH)。

(3)通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)。

3．官能团间的衍变

根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)，可进行有机物的官能团间的衍变，以使中间物质向产物递进。

常见的有三种方式：

(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇醛羧酸。

(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。

(3)通过某种手段，改变官能团的位置。

4．碳骨架的增减

(1)增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。

(2)减短：如烃的裂化和裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化、羧酸盐脱羧反应等。

四、有机推断题中突破口的选择

1．根据有机物的性质推断官能团

有机物的官能团往往具有一些特征反应和特殊的化学性质，这些都是有机物结构推断的突破口。

(1)能使溴水褪色的物质可能含有“”“—CHO”“—C≡C—”或是酚类物质。

(2)能使酸性KMnO4溶液褪色的物质可能含有“”“—C≡C—”“—CHO”或是酚类、苯的同系物等。

(3)能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应生成砖红色沉淀的物质一定含有—CHO。

(4)能与Na反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。

(5)能与Na2CO3溶液作用放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中含有—COOH。

(6)能水解的有机物中可能含有酯基( )、肽键()或是卤代烃。

(7)能发生消去反应的有醇、卤代烃等。

2．根据性质和有关数据推断官能团的数目

(1)—CHO

(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2

(3)2—COOHCO2，—COOHCO2

(4) —C≡C—

题组有机合成与推断

1．(2018·浙江11月选考，T26)通过对煤的综合利用，可以获得多种有机物。化合物A含有碳、氢、氧3种元素，其质量比是12∶3∶8。液态烃B是一种重要的化工原料，其摩尔质量为78 g·mol－1。E是有芳香气味的酯。它们之间的转化关系如下(含有相同官能团的有机物通常具有相似的化学性质)：

请回答：

(1)化合物A所含的官能团的名称是________。

(2)B和CH2===CH2反应生成C的反应类型是________。

(3)E在氢氧化钠溶液中水解的化学方程式是_________________________________

________________________________________________________________________。

(4)下列说法正确的是________。

A．将铜丝在空气中灼烧后迅速插入A中，反复多次，可得到能发生银镜反应的物质

B．在一定条件下，C可通过取代反应转化为

C．苯甲酸钠(常用作防腐剂)可通过D和氢氧化钠反应得到

D．共a mol的B和D混合物在氧气中完全燃烧，消耗氧气大于7.5a mol

解析：由化合物A含有碳、氢、氧3种元素，其质量比是12∶3∶8可知，A中碳、氢、氧原子个数比为2∶6∶1，又是由水煤气催化合成，且能和苯甲酸生成具有芳香气味的酯，故A为CH3CH2OH，液态烃B的摩尔质量为78 g·mol－1，且B由煤焦油分馏得到，故B为苯，苯与乙烯发生加成反应得到乙苯，乙苯被高锰酸钾氧化得到苯甲酸，苯甲酸与乙醇在浓硫酸加热的条件下发生酯化反应生成苯甲酸乙酯。

(1)由上述推断可知A为乙醇，官能团为羟基。

(2)由上述推断可知B为苯，和CH2===CH2反应生成的C为乙苯，故为加成反应。

(3)酯在氢氧化钠溶液中的水解产物为醇和羧酸钠，条件为加热，故E在氢氧化钠溶液中水解的化学方程式为

(4)将铜丝在空气中灼烧后迅速插入乙醇中，反复多次，可得到乙醛，乙醛能发生银镜反应，故A正确；C为，可与HNO3发生硝化反应生成，硝化反应为取代反应，故B正确；苯甲酸钠(常用作防腐剂)可通过苯甲酸和氢氧化钠反应得到，故C正确；有机物(CxHyOz)耗氧量计算公式为x＋y/4－z/2，B为苯，化学式为C6H6，1 mol苯耗氧量为7.5 mol，D为苯甲酸，化学式为C7H6O2，1 mol苯甲酸耗氧量为7.5 mol，故共a mol的B和D混合物在氧气中完全燃烧，消耗氧气为7.5a mol，故D错误。

答案：(1)羟基　(2)加成反应　(3)＋CH3CH2OH　(4)ABC

2．(2017·浙江4月选考，T26)A是天然气的主要成分，以A为原料在一定条件下可获得有机物B、C、D、E、F，其相互转化关系如图。已知烃B在标准状况下的密度为1.16 g·L－1，C能发生银镜反应，F为有浓郁香味、不易溶于水的油状液体。

请回答：

(1)有机物D中含有的官能团名称是________。

(2)D＋E→F的反应类型是________。

(3)有机物A在高温下转化为B的化学方程式是___________________________。

(4)下列说法正确的是________。

A．有机物E与金属钠反应比水与金属钠反应要剧烈

B．有机物D、E、F可用饱和Na2CO3溶液鉴别

C．实验室制备F时，浓硫酸主要起氧化作用

D．有机物C能被新制碱性氢氧化铜悬浊液、酸性 KMnO4 溶液氧化

答案：(1)羧基

(2)取代反应(或酯化反应)

(3)2CH4CHCH＋3H2

(4)BD

3．(2019·浙江4月选考，T32)某研究小组拟合成除草剂苯达松和染料中间体X。

已知信息：①

②RCH2COOR′＋R″COOR

(1)下列说法正确的是________。

A．化合物B到C的转变涉及取代反应

B．化合物C具有两性

C．试剂D可以是甲醇

D．苯达松的分子式是C10H10N2O3S

(2)化合物F的结构简式是________。

(3)写出E＋G→H的化学方程式：__________________________________。

(4)写出C6H13NO2同时符合下列条件的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

①分子中有一个六元环，且成环原子中最多含2个非碳原子；

②1H­NMR谱和IR谱检测表明分子中有4种化学环境不同的氢原子，有NO键，没有过氧键(OO　)。

(5)设计以CH3CH2OH和为原料制备X()的合成路线(无机试剂任选，合成中须用到上述①②两条已知信息，用流程图表示)：________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

答案：(1)BC

(2)(CH3)2CHNH2

4．(2018·浙江11月选考，T32)某研究小组拟合成染料X和医药中间体Y。

请回答：

(1)下列说法正确的是________。

A．化合物A能与FeCl3溶液发生显色反应

B．化合物C具有弱碱性

C．化合物F能发生加成、取代、还原反应

D．X的分子式是C17H22N2O3

(2)化合物B的结构简式是__________________。

(3)写出C＋D→E的化学方程式：___________________________________。

(4)写出化合物A(C10H14O2)同时符合下列条件的同分异构体的结构简式：______________________。

1H­NMR谱和IR谱检测表明：

①分子中有4种化学环境不同的氢原子；

②分子中含有苯环、甲氧基(—OCH3)，没有羟基、过氧键(—O—O—)。

(5)设计以CH2===CH2和为原料制备Y()的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)：

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

解析：由最终产物X的结构简式可知，CH3CH2Cl与发生取代反应生成的A的结构简式为；A→B是硝化反应，又因为E→F也是硝化反应，故可知A→B反应中苯环上引入一个硝基，通过观察X的结构可知，B的结构简式为；B在Na2S的作用下还原为C，C的结构简式为；C与D发生已知信息中的取代反应形成酰胺键生成E，故D的结构简式为，E的结构简式为；E再次硝化生成的F为；F被还原生成X。

(1)A.化合物A中无酚羟基，故不能与FeCl3溶液发生显色反应，A错误；B.化合物C中有氨基，显弱碱性，B正确；C.化合物F中有苯环，故可以发生加成、还原、取代反应，C正确；D.化合物X的不饱和度为9，分子式为C17H20N2O3，选项中不饱和度为8，D错误。故选BC。

(2)化合物B的结构简式为。

答案：(1)BC　(2)

(5)CH2===CH2ClCH2CH2ClH2NCH2CH2NH2

解有机物综合推断类试题的常用方法

(1)逆推法

由产物推断未知反应物或中间产物的方法叫逆推法。

(2)根据反应条件推断

在有机合成中，可以根据一些特定反应的条件，推出未知有机物的结构简式。例如：“”是卤代烃消去的条件，“”是卤代烃水解的条件，“”是醇消去的条件，“浓硫酸，△”一般是羧酸和醇发生酯化反应的条件。

(3)根据有机物间的衍变关系推断

如“ABC”这一氧化链一般可以与“醇―→醛―→酸”这一转化关系联系。

5．(2020·浙江1月选考,T31)某研究小组以芳香族化合物A为起始原料，按下列路线合成高血压药物阿替洛尔。

已知：化合物H中除了苯环还有其他环；

请回答下列问题：

(1)下列说法正确的是________。

A．化合物D能发生加成、取代、氧化反应，不发生还原反应

B．化合物E能与FeCl3溶液发生显色反应

C．化合物I具有弱碱性

D．阿替洛尔的分子式是C14H20N2O3

(2)写出化合物E的结构简式：___________________________________________。

(3)写出F＋G→H的化学方程式：_______________________________________

________________________________________________________________________。

(4)设计从A到B的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)：________________________________________________________________________。

(5)写出化合物C同时符合下列条件的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

①1H­NMR谱和IR谱检测表明：分子中共有4种氢原子，无氮氧键和碳氮双键；

②除了苯环外无其他环。

答案：(1)BC

(3)

＋HCl

(4)

(5) 、、、

有机推断与合成

(1)确定官能团的变化

有机合成题目一般会给出产物、反应物或某些中间产物的结构等，在解题过程中应抓住这些信息，对比物质转化中官能团的种类变化、位置变化等，掌握其反应实质。

(2)掌握两条经典合成路线

①一元合成路线：RCH===CH2―→一卤代烃―→一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯；

②二元合成路线：RCH===CH2―→二卤代烃―→二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→酯(链酯、环酯、聚酯)。(R代表烃基或H原子)

在合成某一种产物时，可能会存在多种不同的方法和途径，应当在节省原料、产率高的前提下，选择最合理、最简单的方法和途径。

(3)按要求规范表述有关问题

即应按照题目要求的方式将分析结果表达出来，力求避免书写官能团名称时出现错别字、书写物质结构简式时出现碳原子成键数目不为4等情况，确保答题正确。

课后达标检测

1．(2018·浙江4月选考，T26)摩尔质量为32 g·mol－1的烃的衍生物A能与金属钠反应，F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混合物。相关物质转化关系如下(含有相同官能团的有机物通常具有相似的化学性质)：

请回答：

(1)D中官能团的名称是________。

(2)B的结构简式是________。

(3)D→E的化学方程式是__________________________________。

(4)下列说法正确的是________。

A．石油裂解气和B都能使酸性KMnO4溶液褪色

B．可以用碳酸钠溶液洗去C、E和F混合物中的C、E

C．相同物质的量的D、E或F充分燃烧时消耗等量的氧气

D．有机物C和E都能与金属钠反应

解析：根据题意可知烃的衍生物A能与金属钠反应，可能含有的官能团是羟基或羧基，又因其摩尔质量为32 g·mol－1，可确定A是CH3OH，结合各物质间的转化关系可推出B为HCHO，C为HCOOH，C与E发生酯化反应得到的F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混合物，可知D为丙烯，E是正丙醇和异丙醇的混合物。

(1)D为丙烯，D中的官能团的名称是碳碳双键。

(2)B的结构简式是HCHO。

(3)丙烯为不对称结构，与水加成的产物是正丙醇和异丙醇，所以D→E的化学方程式是CH3CH===CH2＋H2OCH3CH2CH2OH、CH3CH===CH2＋H2O。

(4)A中，石油裂解气中含有烯烃，B属于醛类物质，都能使酸性KMnO4溶液褪色，正确；B中，碳酸钠溶液可以与酸反应，溶解醇，降低酯的溶解度，正确； C中，相同物质的量的D(C3H6)、E(C3H6·H2O)或F(C3H8·CO2)充分燃烧时消耗的氧气的量不相等，错误；D中，有机物C为HCOOH，含有的官能团是羧基，E是正丙醇和异丙醇的混合物，含有的官能团是羟基，因此都能与金属钠反应，正确；故选ABD。

答案：(1)碳碳双键

(2)HCHO

(3)CH3CH===CH2＋H2OCH3CH2CH2OH、

CH3CH===CH2＋H2O

(4)ABD

2．(2020·杭州高三质检)A、B均是煤干馏所得的烃类物质，都是重要的化工原料，A气体在标准状况下的密度为1.25 g·L－1，其转化关系如图：

请回答：

(1)A中官能团的名称为____________；B→D的反应类型是____________。

(2)写出C＋E→F的化学方程式：_________________________________。

(3)下列说法正确的是________。

A．有机物A在催化剂条件下与水反应后的产物与E互为同系物

B．只用水一种试剂就可以将C、D、F三种样品区分出来

C．有机物B能与溴水发生取代反应使溴水褪色

D．煤的气化、液化也是综合利用煤的方法，都属于物理变化

解析：(1)A的摩尔质量M＝1.25 g·L－1×22.4 L·mol－1＝28 g·mol－1，故A为CH2===CH2，其含有的官能团名称为碳碳双键；液体B为苯，D为硝基苯，由苯生成硝基苯的反应为取代反应。(2)CH2===CH2在催化剂作用下被O2氧化为CH3COOH(C)；焦炭与水蒸气反应生成CO和H2，CO和H2在催化剂作用下反应生成CH3OH(E)；CH3COOH(C)与CH3OH(E)在浓硫酸作用下发生酯化反应生成乙酸甲酯(F)和水。(3)CH2===CH2在催化剂条件下与水反应后的产物为CH3CH2OH，CH3CH2OH与CH3OH互为同系物，A项正确；CH3COOH溶于水，硝基苯不溶于水且密度比水大，乙酸乙酯不溶于水且密度比水小，故只用水一种试剂就可以将三者区分出来，B项正确；苯萃取溴水中的溴而使溴水褪色，C项错误；煤的气化和液化均属于复杂的物理化学变化，D项错误。

答案：(1)碳碳双键　取代反应

(2)CH3COOH＋CH3OHCH3COOCH3＋H2O

(3)AB

3．A是植物秸秆的主要成分，以A为原料在一定条件下可获得多种有机物，它们的相互转化关系如下图所示。已知F是一种最简单的烯烃。

请回答：

(1)F→C的反应类型是________。

(2)D→E的化学方程式是__________________________________。

(3)下列说法正确的是________。

A．D能被氧化成E，但不能被还原成C

B．实验室制备G时可用浓硫酸做催化剂和吸水剂

C．B或E均能与银氨溶液反应形成银镜

D．相同质量的B、G完全燃烧生成水的质量相等

答案：(1)加成反应

(2)2CH3CHO＋O22CH3COOH

(3)B

4．(2020·嘉兴选考检测)一些有机物(由碳、氢、氧三种元素中的2种或3种组成)的转化关系如图(部分生成物已略去)。

已知：①B和C的相对分子质量均为46。

②E的相对分子质量比B大14。

请回答下列问题：

(1)D中的官能团名称为________。

(2)A的结构简式为________。

(3)写出C与E反应的化学方程式(注明反应条件)：

________________________________________________________________________。

(4)下列有关叙述正确的是________。

A．C是甘油的同系物

B．D中所有原子不可能处于同一平面上

C．有机物A在碱性条件下的水解反应叫作皂化反应

D．75%(体积分数)的C水溶液常用于医疗消毒

解析：B和C的相对分子质量均为46，且均为酯A的水解产物，则B和C分别为甲酸和乙醇，A为甲酸乙酯，进一步可推知D为乙醛，E为乙酸。(1)D中的官能团名称为醛基。(2)A为甲酸乙酯，其结构简式为HCOOCH2CH3。(4)同系物之间结构相似、分子组成相差一个或若干个“CH2”原子团，故甘油和乙醇不互为同系物，A项错误；乙醛中含有甲基，故乙醛中所有原子不可能处于同一平面上，B项正确；皂化反应是油脂在碱性条件下的水解反应，C项错误；常用体积分数为75%的乙醇水溶液进行医疗消毒，D项正确。

答案：(1)醛基　(2)HCOOCH2CH3

(3)CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOCH2CH3＋H2O　(4)BD

5．(2020·浙江四地联考)氯吡格雷是一种用于抑制血小板聚集的药物，其合成路线如下：

已知：①同一个碳原子上连接2个羟基的结构不稳定，会失去一个水分子。

(1)下列说法不正确的是________。

A．由B生成C的反应类型为取代反应

B．物质C分子内存在2个手性碳原子

C．得到氯吡格雷的同时生成乙二醇

D．1 mol氯吡格雷最多能和2 mol氢气发生加成反应

(2)由生成A的化学方程式为_____________________________。

(3)D的结构简式为__________________。

(4)写出同时符合下列条件的所有同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

①苯环上有三种不同化学环境氢原子

②苯环上有多个取代基

(5)写出由乙烯、甲醇为原料制备化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)。

解析：根据已知信息①可知，A为，根据已知信息②可知，B为结合C与D生成可推知，D为。

(1) 和CH3OH发生酯化反应生成的反应也属于取代反应，A项正确；物质C分子内只存在1个手性碳原子()，B项错误；由题给合成路线知，得到氯吡格雷的同时生成乙二醇，C项正确；1 mol氯吡格雷最多能和5 mol氢气发生加成反应，D项错误。(4)由条件①、②知，该同分异构体苯环上的取代基为—Cl、—Cl、—CH2Cl，则符合条件的的同分异构体的结构简式为

答案：(1)BD

(5)

6．(2016·浙江10月选考，T32)某研究小组从甲苯出发，按下列路线合成染料中间体X和医药中间体Y。

已知：化合物A、E、F互为同分异构体。

请回答：

(1)下列说法不正确的是________。

A．化合物C能发生氧化反应，不发生还原反应

B．化合物D能发生水解反应

C．化合物E能发生取代反应

D．化合物F能形成内盐

(2)B＋C→D的化学方程式是_______________________________。

(3)化合物G的结构简式是________。

(4)写出同时符合下列条件的A的所有同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

①红外光谱检测表明分子中含有醛基；

②1H­NMR谱显示分子中含有苯环，且苯环上有两种不同化学环境的氢原子。

(5)为探索新的合成路线，采用苯和乙烯为原料制备化合物F，请设计该合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)。

解析：与浓HNO3、浓H2SO4发生硝化反应生成A，由X的结构式知A为，由已知信息知D为，A被KMnO4氧化生成B为，由B＋C→D得C为，又化合物A、E、F互为同分异构体，由Y的结构可知F为，G为H2NCHO，E为。

(1)化合物C为，既能发生氧化反应又能发生还原反应，A错误；化合物D为

，含有肽键可发生水解反应，B正确；化合物E为，可发生取代反应，C正确；化合物F为，—COOH显酸性，—NH2显碱性，两者反应可生成内盐，D正确。

(4)由条件①知含有—CHO或，由条件②知含有苯环，且苯环上有两种不同化学环境的氢原子，则满足条件A的同分异构体有

(5)苯与乙烯为原料制备化合物F的合成路线为＋CH2===CH2

答案：(1)A

7．(2018·浙江4月选考，T32)某研究小组按下列路线合成抗抑郁药物吗氯贝胺：

已知：

请回答：

(1)下列说法不正确的是________。

A．化合物A能发生还原反应

B．化合物B能与碳酸氢钠反应产生气体

C．化合物D具有碱性

D．吗氯贝胺的分子式是C13H13ClN2O2

(2)化合物F的结构简式是________。

(3)写出C＋D→E的化学方程式：_________________________________。

(4)为探索新的合成路线，发现用化合物C与X(C6H14N2O)一步反应即可合成吗氯贝胺。请设计以环氧乙烷()为原料合成X的合成路线：___________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

(用流程图表示，无机试剂任选)。

(5)写出符合下列条件的化合物X(C6H14N2O)的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

①分子中有一个六元环，且成环原子中最多含一个非碳原子；②1H­NMR谱显示分子中有5种氢原子；IR谱表明分子中有N—N键，无O—H键。

(4)