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2021版高考化学一轮复习课时分层提升练二十三化学平衡常数化学反应进行的方向（含解析）新人教版
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化学平衡常数 化学反应进行的方向
一、选择题
1.(2019·潮州模拟)水的三态的熵值的大小关系正确的是 ( )
A.S(s)>S(l)>S(g) B.S(l)>S(s)>S(g)
C.S(g)>S(l)>S(s) D.S(g)>S(s)>S(l)
【解析】选C。按H2O(g)→H2O(l)→H2O(s),水分子的排列越来越有序,水分子的运动范围越来越小,故混乱度越来越小,其熵越来越小。
2.(2019·咸阳模拟)下列变化过程中,ΔH<0、ΔS>0的是 ( )
A.2SO32SO2+O2
B.2C2H6(g)+7O2(g)4CO2(g)+6H2O(g)
C.NH4NO3(s)N(aq)+N(aq)
D.Cl22Cl
【解析】选B。乙烷燃烧是放热反应,反应后气体分子数量增加,所以该反应过程中,ΔH<0,ΔS>0。
3.已知NH3催化氧化制备NO时发生竞争反应:
①4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
ΔH1 =-905 kJ·mol-1 ;
②4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)
ΔH2 =-1266.6 kJ·mol-1 。
为分析催化剂的选择性,向1 L恒容密闭容器中通入1 mol NH3和2 mol O2,测得NO和N2的物质的量与温度的关系如图所示:
下列有关该反应的说法错误的是 ( )
A.两个反应只能在低温下自发进行
B.两个反应在化学热力学上趋势很大
C.该催化剂在840℃时主要选择反应①
D.NO的物质的量W点小于Z点的主要原因为W点温度更高,反应②正向进行程度小
【解析】选A。两个反应均为放热的熵增反应,任何条件均可自发,A项错误;两个反应均为放热很多的放热反应,在热力学上进行趋势很大,B项正确;由题给图象可知该催化剂在840℃时主要选择反应①,C项正确;在840℃后该催化剂主要选择反应①,由于反应②放热,W点温度更高,故反应②正向进行程度小,NO的物质的量小,D项正确。
4.(2019·衡水模拟)已知下列反应在常温下均为非自发反应,则在高温下仍为非自发的是 ( )
A.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)
B.Fe2O3(s)+C(s)2Fe(s)+CO2(g)
C.N2O4(g)2NO2(g)
D.6C(s)+6H2O(l)C6H12O6(s)
【解析】选D。在与外界隔离的体系中,自发过程将导致体系的熵增大,这个原理叫熵增原理,在用来判断过程的方向时,称为熵判据。对于同一种物质而言, S(g)>S(l)>S(s)。A、C都是分解反应,都是吸热反应,即ΔH>0,又是熵增反应,即ΔS>0,因此当高温时可能有ΔH-TΔS<0,故在高温下可自发进行,而B也是熵增反应,也是吸热反应,同A、C一样在高温下可自发进行。D是熵减小反应,温度越高,则ΔH-TΔS的值越大,因此在高温下不能自发进行。
5.(2019·西安模拟)反应C(s)+2H2(g)CH4(g)在1 000 K时Kp=9 955.75,当总压为101 kPa,气体组成是H2 70%,CH4 20%,N2 10%时,上述反应 ( )
A.正向移动 B.逆向移动
C.达到平衡 D.不一定
【解析】选A。Qp== Pa-1=4.04×10-6 Pa-1,可见Qp
实验编号
实验Ⅰ
实验Ⅱ
实验Ⅲ
反应温度/℃
700
700
750
达平衡时间/min
40
5
30
n(D)平衡/mol
1.5
1.5
1
化学平衡常数
K1
K2
K3
下列说法正确的是 ( )
A.实验Ⅲ达平衡后,恒温下再向容器中通入1 mol A和1 mol D,平衡不移动
B.升高温度能加快反应速率的原理是降低了活化能,使活化分子百分数提高
C.实验Ⅲ达平衡后容器内的压强是实验Ⅰ的倍
D.K3>K2>K1
【解析】选A。实验Ⅲ中,
2A(g)+B(g)2D(g)
起始(mol·L-1) 1 0.5 0
反应(mol·L-1) 0.5 0.25 0.5
平衡(mol·L-1) 0.5 0.25 0.5
化学平衡常数为K===4,温度不变,平衡常数不变,实验Ⅲ达平衡后,恒温下再向容器中通入1 mol A和1 mol D,则此时容器中c(A)=1 mol
·L-1,c(B)=0.25 mol·L-1,c(D)=1 mol·L-1,此时浓度商Qc==4=K,平衡不发生移动,故A正确;B.升高温度,增大了分子的能量,增加了活化分子百分数,使反应速率加快,但反应的活化能不变,故B错误;C.根据理想气体状态方程pV=nRT,反应起始时向容器中充入2 mol A和1 mol B,实验Ⅲ达平衡时,n(D)=
1 mol,根据反应方程式,则平衡时n(A)=1 mol,n(B)=0.5 mol,实验Ⅰ达平衡时,n(D)=1.5 mol,根据反应方程式,n(A)=0.5 mol,n(B)=0.25 mol,则实验Ⅲ达平衡后容器内的压强与实验Ⅰ达平衡后容器内的压强之比为= =≠,故C错误;D.反应为2A(g)+B(g)2D(g),比较实验Ⅰ和Ⅲ,温度升高,平衡时D的量减少,化学平衡向逆反应方向移动,则K3
A.乙烯气相直接水合反应的ΔH<0
B.图中压强的大小关系为p1>p2>p3
C.图中a点对应的平衡常数K=
D.达到平衡状态a、b所需要的时间:a>b
【解析】选B。压强不变时,升高温度乙烯转化率降低,平衡逆向移动,正反应为放热反应,则ΔH<0,A正确;相同温度下,增大压强平衡正向移动,乙烯转化率增大,根据图知,相同温度下转化率:p1
开始(mol·L-1) 1 1 0
消耗(mol·L-1) 0.2 0.2 0.2
平衡(mol·L-1) 0.8 0.8 0.2
化学平衡常数K===,C正确;温度越高、压强越大化学反应速率越快,反应达到平衡时间越短,温度、压强均是ab,故D正确。
8.温度为T K时,将0.40 mol A气体充入2.0 L固定容积的密闭容器中,发生反应A(g)2B(g) ΔH>0,经过一段时间后达到平衡。反应过程中测得的部分数据见下表:
时间/s
0
20
40
80
100
n(A)/mol
0.40
0.20
0.10
n(B)/mol
0
0.24
0.60
0.60
下列说法正确的是 ( )
A.0～40 s的平均反应速率v(B)=0.01 mol·L-1·s-1
B.T K时该反应的平衡常数为3.6
C.相同条件下,若起始时充入0.80 mol A,则达到平衡时c(B)小于0.60 mol·L-1
D.相同条件下,若起始时向容器中充入0.05 mol A、0.70 mol B,则反应达到平衡前v(正)>v(逆)
【解析】选C。0～40 s的平均反应速率v(B)=2v(A)=2×=
0.005 mol·L-1·s-1,A项错误;100 s时反应处于平衡状态,平衡常数K==
=1.8,B项错误;相同条件下,若起始时投入0.80 mol A,则达到的平衡相当于原平衡缩小一半容器体积的效果,平衡向左移动,C项正确;Qc==4.9>1.8,达到平衡前反应逆向进行,故反应达到平衡前v(正)
9.有A、B、C、D四个反应:
反应
A
B
C
D
ΔH/kJ·mol-1
10.5
1.80
-126
-11.7
ΔS/J·mol-1·K-1
30.0
-113.0
84.0
-105.0
则在任何温度下都能自发进行的反应是__________;任何温度下都不能自发进行的反应是__________;另两个反应中,在温度高于________℃时可自发进行的反应是__________;在温度低于________℃时可自发进行的反应是________ ___________________________。
【解析】放热的熵增反应在任何温度下都能自发进行,吸热的熵减反应在任何温度下都不能自发进行。放热的熵减反应在低温下能自发进行,吸热的熵增反应在高温下可以自发进行,具体温度可以根据ΔH-TΔS=0计算出来。
答案:C B 77 A -161.6 D
10.(2019·潍坊模拟)硫—碘循环分解水制氢主要涉及下列反应:Ⅰ SO2+2H2O+I2H2SO4+2HI
Ⅱ 2HIH2+I2
Ⅲ 2H2SO42SO2+O2+2H2O
(1)分析上述反应,下列判断正确的是________。
a.反应Ⅲ易在常温下进行
b.反应Ⅰ中SO2氧化性比HI强
c.循环过程中需补充H2O
d.循环过程产生1 mol O2的同时产生1 mol H2
(2)一定温度下,向1 L密闭容器中加入1 mol HI(g),发生反应Ⅱ,H2物质的量随时间的变化如图所示。该温度下,H2(g)+I2(g)2HI(g)的平衡常数K=________。相同温度下,若开始加入HI(g)的物质的量是原来的2倍,则________是原来的2倍。
a.平衡常数
b.HI的平衡浓度
c.达到平衡的时间
d.平衡时H2的体积分数
【解析】(1)H2SO4沸点较高,在常温下不发生分解;反应Ⅰ中SO2的还原性比HI强;循环过程中H2O分解生成了H2与O2,需补充;循环过程中产生1 mol O2同时产生
2 mol H2,c正确。
(2) 2HI(g)H2(g)+I2(g)
初始(mol·L-1): 1 0 0
平衡(mol·L-1): 0.8 0.1 0.1
该反应的平衡常数K1===,相同温度下,H2(g)+I2(g)2HI(g)的平衡常数K==64。
该温度下,开始加入HI(g)的物质的量是原来的2倍,平衡常数不变,HI、H2、I2平衡浓度均为原来的2倍,初始浓度变大,反应速率加快,HI、H2、I2的体积分数均不变,故选b。
答案:(1)c (2)64 b
11.顺-1,2-二甲基环丙烷和反-1,2-二甲基环丙烷可发生如下转化:
该反应的速率方程可表示为v(正)=k(正)c(顺)和v(逆)=k(逆)c(反),k(正)和k(逆)在一定温度时为常数,分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题:
(1)已知:t1温度下,k(正)=0.006 s-1,k(逆)=0.002 s-1,该温度下反应的平衡常数值K1=________;该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆),则ΔH________0(填“小于”“等于”或“大于”)。
(2)t2温度下,图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号),平衡常数值K2=________;温度t2________t1(填“小于”“等于”或“大于”),判断理由是________________________________。
【解析】(1)根据v(正)=k(正)c(顺)、k(正)=0.006 s-1,则v(正)=0.006c(顺), v(逆)=k(逆)c(反),k(逆)=0.002 s-1,v(逆)=0.002c(反),达到化学平衡状态时正逆反应速率相等,则0.006c(顺)=0.002c(反),K1=c(反)/c(顺)=0.006÷0.002=3;该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆),说明断键吸收的能量小于成键释放的能量,即该反应为放热反应,则ΔH小于零。
(2)随着时间的推移,顺式异构体的质量分数不断减小,则符合条件的曲线是B,设顺式异构体的起始浓度为x,该可逆反应左右物质系数相等,均为1,则平衡时,顺式异构体的浓度为0.3x,反式异构体的浓度为0.7x,所以平衡常数值K2=0.7x÷0.3x=7/3,因为K1>K2,放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动,所以温度t2大于t1。
答案:(1)3 小于 (2)B 7/3 大于 放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动
12.丙烯是三大合成材料的基本原料。丙烷脱氢是工业生产丙烯的重要途径,其热化学方程式为:C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH。请回答下列相关问题。
(1)下表为部分键能数据,据此可算出ΔH=________kJ·mol-1
化学键
C—C
CC
C—H
H—H
键能(kJ·mol-1)
332
611
414
436
(2)一定温度下,向2 L的密闭容器中充入2 mol C3H8发生脱氢反应,经过10 min达至平衡状态,测得平衡时气体压强比起始时增加40%。
①C3H8的平衡转化率为________。
②向如上平衡体系中再充入一定量的C3H8,反应再次达到平衡,C3H8的平衡转化率将__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)脱氢反应分别在压强为p1和p2时发生,丙烷及丙烯的平衡物质的量分数随温度变化如图所示。
①压强:p1______p2(填“>”或“<”)。
②为了同时提高反应速率和反应物的平衡转化率,可采取的措施是__________ ____________________。
③若p1=0.1 MPa,起始时充入丙烷发生反应,则Q点对应温度下反应的平衡常数Kp=________(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
④恒温、恒压的密闭容器中充入丙烷和氩气发生脱氢反应,起始越大,丙烷的平衡转化率越大,其原因是________________________________。
【解析】(1)根据反应热ΔH=反应物总键能-生成物总键能,可得ΔH=2×332+ 8×414-(6×414+332+611+436)=+113(kJ·mol-1)。
(2)①根据平衡时气体压强比起始时增加40%,则反应后平衡体系中气体的物质的量=2×(1+40%)=2.8 mol
设反应的丙烷的物质的量为x mol,则可列出三段式,得出2+x=2.8,解得x=0.8,所以C3H8的平衡转化率为0.8÷2×100%=40%。
②向如上平衡体系中再充入一定量的C3H8,可认为在完全相同的反应容器中先充入一定量的丙烷,则转化率与原体系相同;后将两容器中的反应气体压缩到同一个容器里面,相当于对原容器加压,则平衡逆向移动,丙烷的转化率减小。
(3)①其他条件一定时,加压平衡逆向移动,平衡时丙烷物质的量分数增大,因此p1>p2。
②升高温度会使反应速率加快;根据(1)计算结果可知该反应吸热,升高温度平衡正向移动,故升高温度能同时提高反应速率和反应物的平衡转化率。
③Q点丙烷的物质的量分数为50%,丙烯和氢气的物质的量之比为1∶1,因此物质的量分数均为25%,p1=0.1MPa,丙烷、丙烯、氢气的平衡分压依次为0.05 MPa、0.025 MPa、0.025 MPa,因此Kp==0.012 5。
④该反应为气体分子数增加的反应,恒压条件下,n(丙烷)不变,n(氩气)增大反应气体的分压减小,相当于减压,减小压强,平衡向气体分子数增大的方向移动,从而可以提高丙烷的转化率。
答案:(1)+113 (2)①40% ②减小
(3)①> ②升高温度 ③0.0125
④该反应是气体分子数增大的反应。恒压条件下,增大氩气的量,反应体系中气体的分压减小,相当于减压,从而使平衡正向移动,从而增大了丙烷的平衡转化率
一、选择题
1.(2019·株洲模拟)下列有关说法不正确的是 ( )
A.铁生锈和氢燃烧均为自发放热过程
B.冰融化的过程中,熵值增加
C.无热效应的自发过程是不存在的
D.同一物质固态时熵值最小
【解析】选C。自发过程是在一定条件下不需要外力就能进行的过程。铁生锈和氢燃烧均为放出热量的自发反应,A项正确;冰融化即有序性减小,混乱度增加,即熵值增加,B项正确;物质由有序转化为无序时,不一定发生热效应,如分子的扩散现象,C项错误;同一物质在固态时有序性最高,混乱度最小,熵值最小,D项正确。
2.放热反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在温度t1时达到平衡,c(CO)1=c(H2O)1 =1.0 mol·L-1,其平衡常数为K1。升高反应体系的温度至t2时,反应物的平衡浓度分别为c(CO)2和c(H2O)2,平衡常数为K2,则 ( )
A.K2和K1的单位均为mol·L-1
B.K2>K1
C.c(CO)2=c(H2O)2
D.c(CO)1>c(CO)2
【解析】选C。升高温度平衡向逆反应方向移动,平衡常数K2
( )
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
【解析】选A。当此反应在某温度下自发向右进行时,ΔH-TΔS<0,即ΔH-TΔS< -17 kJ·mol-1,因此排除B、C,由于正反应方向是熵增加的反应,即ΔS>0,故只有ΔH>0时,才可能满足条件。
4.298 K时,下列反应的平衡常数如下:
①N2(g)+O2(g)2NO(g),K1=1×10-30
②2H2(g)+O2(g)2H2O(g),K2=2×10-82
③2CO2(g)2CO(g)+O2(g),K3=4×10-92
则常温下NO、H2O、CO2这三个化合物分解放氧的倾向最大的是 ( )
A.① B.② C.③ D.不能判断
【解析】选B。NO分解的K==1030,H2O分解的K==0.5×1082,根据K越大反应进行的越完全、彻底,B项正确。
5.(2019·洛阳模拟)对于可逆反应 SiO2(s)+C(s)+N2(g)Si3N4(s)+CO(g)(未配平) ΔH<0,下列叙述正确的是 ( )
A.该反应的氧化剂为N2,还原产物为CO
B.增加焦炭的用量,生成氮化硅的反应速率增大
C.反应中每生成0.1 mol Si3N4转移的电子为1.2 mol
D.反应的平衡常数可表示为K=,升高温度K减小
【解析】选C。由产物CO可知,SiO2与C化学计量数之比为1∶2 由产物Si3N4可知SiO2与N2化学计量数之比为3∶2,所以SiO2、C、N2化学计量数之比为3∶6∶2,令SiO2的化学计量数为3,结合元素守恒可知Si3N4、CO化学计量数分别为1、6,配平后方程式为3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+6CO(g) ΔH<0。在氮化硅的合成反应中,氮元素的化合价由0价降低到-3价,所以氮气是氧化剂;碳元素的化合价升高,被氧化成CO,CO是氧化产物,故A错误;增加焦炭的用量,气体的浓度不变,反应速率不变,故B错误;氮元素的化合价总共降低了4×(3-0)=12价,所以每生成1 mol Si3N4,N2得到12 mol电子,当生成0.1 mol Si3N4时转移电子的物质的量为1.2 mol,故C正确;此反应的平衡常数K=,对于放热反应,升高温度,平衡常数减小,故D错误。
6.(2019·江苏高考改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下,催化反应相同时间,测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法错误的是 ( )
A.反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的ΔH<0
B.图中X点所示条件下,延长反应时间能提高NO转化率
C.图中Y点所示条件下,增加O2的浓度不能提高NO转化率
D. 380 ℃下,c起始(O2)=5.0×10-4 mol·L-1,NO平衡转化率为50%,则平衡常数K>
2 000
【解析】选C。A项,实线表示不同温度下相同时间内NO的转化率,虚线表示相同条件下随温度变化的NO的平衡转化率,随着温度升高,由虚线知,NO的平衡转化率减小,即温度升高,2NO + O22NO2的平衡逆向移动,说明该反应为放热反应,ΔH<0,正确;B项,与X点相同温度下,NO的转化率没有达到最大,所以反应没有达到平衡,如果延长时间,使反应达到平衡,则可以提高NO的转化率,正确;C项,Y点处,反应已达平衡,通入O2时,平衡正向移动,NO的转化率会提高,错误;D项,设起始时c(NO)=a mol·L-1,则:
2NO +O2 2NO2
起始c(mol·L-1) a 5×10-4 0
转化c(mol·L-1) 0.5a 0.25a 0.5a
平衡c(mol·L-1) 0.5a (5×10-4-0.25a) 0.5a
K==
当0.25a=0时,K=2 000,但0.25a>0,所以K>2 000,正确。
7.(2019·临沂模拟)某温度下,反应2A(g)B(g)+C(g)的平衡常数为1,在容积为2 L的密闭容器中加入A(g),20 s时测得各组分的物质的量如下表
物质
A(g)
B(g)
C(g)
物质的量/mo1
1.2
0.6
0.6
下列说法正确的是 ( )
A.反应前20 s的平均速率为v(A)=0.6 mol·L-1·s-1
B.20 s时,正反应速率等于逆反应速率
C.达平衡时,A(g)的转化率为100%
D.若升高温度,平衡常数将变为0.5,则反应的ΔH<0
【解析】选D。根据题意可知,20 s内消耗A是1.2 mol,所以A的反应速率是=0.03 mol·L-1·s-1,A项错误;20 s时,A、B、C的浓度分别是(mol·L-1) 0.6、0.3、0.3,所以此时=0.25<1,因此平衡向正反应方向移动,B项错误;可逆反应的转化率不可能是100%,C项错误;升高温度,平衡常数减小,说明升高温度平衡向逆反应方向移动,所以正反应是放热反应,D正确。
8.(2019·成都模拟)利用催化技术可将汽车尾气中的NO和CO转变成CO2和N2,化学方程式:2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g)。某温度下,在容积不变的密闭容器中通入NO和CO,测得不同时间的NO和CO的浓度如下表:
时间/s
0
1
2
3
4
5
c(NO)/×10-3 mol·L-1
1.00
0.45
0.25
0.15
0.10
0.10
c(CO)/×10-3 mol·L-1
3.60
3.05
2.85
2.75
2.70
2.70
下列说法中不正确的是 ( )
A.2 s内的平均反应速率v(N2)=1.875×10-4 mol·L-1·s-1
B.在该温度下,反应的平衡常数K=5
C.若将容积缩小为原来的一半,NO转化率大于90%
D.使用催化剂可以提高整个过程中单位时间内CO和NO的处理量
【解析】选B。A项,2 s内Δc(NO)=(1-0.25)×10-3 mol·L-1=7.5×10-4 mol·L-1,则Δc(N2)=Δc(NO)=3.75×10-4 mol·L-1,则v(N2)==1.875×10-4 mol·L-1·s-1,故A正确;B项,4 s时处于平衡状态,平衡时NO为0.1×10-3 mol·L-1,则:
2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g)
起始量(×10-3mol·L-1): 1 3.6 0 0
变化量(×10-3mol·L-1): 0.9 0.9 0.9 0.45
平衡量(×10-3mol·L-1): 0.1 2.7 0.9 0.45
则平衡常数K===5 000,故B错误;C项,原平衡时NO转化率为=90%,若将容积缩小为原来的一半,增大压强,平衡正向移动,NO转化率增大,故新平衡时NO转化率大于90%,故C正确;D项,使用催化剂加快反应速率,可以提高单位时间内CO和NO的处理量,故D正确。
二、非选择题
9.(2019·天津高考节选)将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法,对应的反应依次为:
①SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1>0
②3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g) ΔH2<0
③2SiCl4(g)+H2(g)+Si(s)+HCl(g)3SiHCl3(g) ΔH3
(1)已知体系自由能变ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图1所示,可知:反应①能自发进行的最低温度是________;
相同温度下,反应②比反应①的ΔG小,主要原因是 ______________。
(2)不同温度下反应②中SiCl4转化率如图2所示。下列叙述正确的是________(填序号)。
a.B点:v正>v逆
b.v正:A点>E点
c.反应适宜温度:480～520 ℃
(3)反应③的ΔH3=________(用ΔH1,ΔH2表示)。温度升高,反应③的平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】(1)要使ΔG<0,由图可知温度最低为1 000 ℃。
反应②中ΔS<0,即-TΔS>0,在相同温度下,ΔG2<ΔG1的主要原因是ΔH2<ΔH1。
(2)B点时反应正向移动,即v正>v逆,a正确。A点温度比E点低,所以v正:vA
答案: (1)1 000 ℃ ΔH2<ΔH1导致反应②的ΔG小
(2)a、c (3)ΔH2-ΔH1 减小
10.(2019·全国卷 Ⅲ)近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题:
(1)Deacon发明的直接氧化法为:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比
c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K(400 ℃)=________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是__ _________________。
(2)在一定温度的条件下发生反应:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=-116 kJ·mol-1。进一步提高HCl的转化率的方法是 _______。(写出2种)
(3)(2019·天津卷节选)在1 L真空密闭容器中加入a mol PH4I固体,t ℃时发生如下反应:
PH4I(s) PH3(g)+HI(g) ①
4PH3(g)P4(g)+6H2(g) ②
2HI(g) H2(g)+I2(g) ③
达平衡时,体系中n(HI)=b mol,n(I2)=c mol,n(H2)=d mol,则t ℃时反应①的平衡常数K值为________(用字母表示)。
【解析】(1)由图象知,随着温度的升高,HCl的平衡转化率降低,所以4HCl(g) +O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH<0,升高温度平衡左移,则K(300 ℃)>K(400 ℃)。在温度一定的条件下,c(HCl)和c(O2)的进料比越大,HCl的平衡转化率越低,所以题图中自上而下三条曲线是c(HCl)∶c(O2) (进料浓度比)为1∶1、4∶1、7∶1时的变化曲线。当c(HCl)∶c(O2)=1∶1时,列三段式:
4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)
起始浓度: c0 c0 0 0
转化浓度: 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡浓度: (1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
K(400 ℃)==。
c(HCl)∶c(O2)过高时,HCl转化率较低;当c(HCl)∶c(O2)过低时,过量的O2和Cl2分离时能耗较高。 (2)由平衡移动的条件可知,为提高HCl的转化率,在温度一定的条件下,可以采用增大反应体系的压强、及时除去产物等措施。
(3)由反应③可知,2HI(g)H2(g)+I2(g)
2c mol c mol c mol
由反应②可知,4PH3(g)P4(g)+6H2(g)
(d-c) mol (d-c)mol
则反应平衡时体系中的PH3(g)的物质的量为b+2c-(d-c)mol=(b+)mol,反应①的平衡常数K=c(PH3)·c(HI)=(b+)×b=(b+)b 。
答案:(1)大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低 (2)增加反应体系压强、及时除去产物 (3)(b+)b
11.(2019·贵州模拟)制备二甲醚的两种方法原理如下
第一种方法:丹麦Topspe工艺的合成气一步法,是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
①2CH4(g)+O2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH1
第二种方法:二甲醚生产二步法,即先合成甲醇,甲醇在催化剂作用下制二甲醚。
②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2
③2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH3
(1)若由合成气(CO、H2)直接制备 1 mol CH3OCH3(g),且生成H2O(l),整个过程中放出的热量为244 kJ,则ΔH2=________ kJ·mol-1。(已知:H2O(l)H2O(g) ΔH=+44.0 kJ·mol-1)
(2)下列有关反应①叙述不正确的是______
a.达到平衡后,升高温度,v正减少、v逆增大,平衡逆向移动
b.当四种物质的浓度相等,反应达到化学平衡状态
c.若改变条件,反应物的转化率一定增大,正反应速率一定大于逆反应速率
d.当达到平衡时2v正(O2)=v逆(CH4)
e.向该恒容平衡体系中充入氩气,v正、v逆均增大,平衡向右移动
(3)有人模拟第二种制备原理,绘制如图甲图象:
i.说明CO的转化率随温度升高先增大后减小的原因:_________________ ___________。
ii.反应②自发进行的条件是____________________。
iii.若在350℃时的2 L的密闭容器中充入2 mol CO和6 mol H2,8 min达到平衡,c(CH3OCH3)=0.3 mol·L-1,用H2表示反应②的速率是____________;可逆反应③的平衡常数K3=____________。
iv.若350 ℃时测得容器中n(CH3OH)=n(CH3OCH3),此时反应③v(正)____________ v(逆),说明原因____________。
【解析】(1)利用盖斯定律,合成气(CO、H2)直接制备 1 mol CH3OCH3(g)的反应2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(l),其反应热为2×ΔH2+ΔH3-ΔH=-244 kJ
·mol-1,则ΔH2=(-100-0.5ΔH3) kJ·mol-1。(2)a.升高温度, 不管是正反应速率,还是逆反应速率都会增加,a符合题意;b.平衡状态时,只要求各物质浓度保持不变,不要求相等,b符合题意;c.改变条件,比如扩大体积,平衡逆向移动,反应物的转化率减小,c符合题意;d.当达到平衡时,正反应速率等于逆反应速率且成比例,d不符合题意;e.向该恒容平衡体系中充入氩气,各反应物和生成物的浓度不变,化学反应速率不变,e符合题意。(3)i根据图象前部分,温度不高,反应没有达到平衡,反应还在向正向移动,转化率增加;后一部分,温度较高,反应达到平衡,升高温度,平衡逆向移动,转化率降低。
ii从反应②可以看出来,反应为熵减小的反应,根据ΔG=ΔH-TΔS,反应要自发,应该在低温下进行;iii 350 ℃下,CO的转化率为70%,CO消耗1.4 mol,则H2消耗2.8 mol,v(H2)===0.175 mol·L-1·min-1。求反应③的平衡常数利用三段式,
2CH3OH(g) CH3OCH3(g)+ H2O(g)
开始的浓度 0.7 mol·L-1 0 0
转化的浓度 0.6 mol·L-1 0.3 mol·L-1 0.3mol·L-1
平衡的浓度 0.1 mol·L-1 0.3 mol·L-1 0.3mol·L-1
K3===9;
iv.根据浓度商计算,n(CH3OH)=n(CH3OCH3)=n(H2O),Qc==1<9,正向移动, v(正)>v(逆)。
答案:(1)(-100-0.5ΔH3) (2)a b c e (3)低于350℃时,反应未达平衡,温度越高,CO转化率越高。高于350℃时,反应均已达平衡,温度越高,平衡逆向移动CO转化率降低 低温 0.175 mol·L-1·min-1 9 > 此时Qc=1<9=K3,说明反应还未达到平衡,需正向移动
12.亚硝酰氯(NOCl)是有机合成中的重要试剂,可由NO和Cl2反应得到,化学方程式为:2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)。
(1)氮氧化物与悬浮在大气中的海盐粒子相互作用时会生成亚硝酰氯,涉及如下反应:
①2NO2(g)+NaCl(s)NaNO3(s)+NOCl(g)
②4NO2(g)+2NaCl(s)2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)
③2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)
设反应①②③对应的平衡常数依次为K1、K2、K3,则K1、K2、K3之间的关系为
__________________________________________________________。
(2)300 ℃时,2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g)。
正反应速率的表达式为v正=k·cn(NOCl)(k为速率常数,只与温度有关),测得速率与浓度的关系如表所示:
序号
c(NOCl)/mol·L-1
v/mol·L-1·s-1
①
0.30
3.60×10-9
②
0.60
1.44×10-8
③
0.90
3.24×10-8
n=________,k=________。
(3)在1 L恒容密闭容器中充入2 mol NO(g)和1 mol Cl2(g),在不同温度下测得c(NOCl)与时间t的关系如图A所示:
①反应开始到10 min时NO的平均反应速率v(NO)=________ mol·L-1·min-1。
②T2时该反应的平衡常数K为________。
③Cl2的平衡转化率为________。
(4)在密闭容器中充入NO(g)和Cl2(g),改变外界条件[温度、压强、、与催化剂的接触面积],NO的转化率变化关系如图B所示。X代表________。
【解析】(1)根据盖斯定律知,①×2-②=③,从而可推知平衡常数之间的关系。
(2)将①②组数据代入表达式计算,==4,解得n=2。再代入任意一组数据可计算出K值。
(3)①10 min时,c(NOCl)=1 mol·L-1,则转化的NO的物质的量为1 mol,则v(NO)==0.1 mol·L-1·min-1。②平衡常数K==2。
③Cl2的平衡转化率为×100%=50%。
(4)根据图A,T2下反应速率较大,说明T2大于T1,而T2下达到平衡状态时,c(NOCl)较小,说明升高温度,平衡向逆反应方向移动,故正反应是放热反应。观察图B,随着X的增大,NO的转化率增大,说明平衡向正反应方向移动,该可逆反应的正反应是气体分子数减小的反应,且正反应是放热反应,X代表压强或。与催化剂的接触面积大小只影响化学反应速率,不会使平衡移动,即不改变转化率。
答案:(1)K2·K3=
(2)2 4.0×10-8 L· mol-1·s-1
(3)①0.1 ②2 ③50% (4)压强或
一、选择题
1.(2019·潮州模拟)水的三态的熵值的大小关系正确的是 ( )
A.S(s)>S(l)>S(g) B.S(l)>S(s)>S(g)
C.S(g)>S(l)>S(s) D.S(g)>S(s)>S(l)
【解析】选C。按H2O(g)→H2O(l)→H2O(s),水分子的排列越来越有序,水分子的运动范围越来越小,故混乱度越来越小,其熵越来越小。
2.(2019·咸阳模拟)下列变化过程中,ΔH<0、ΔS>0的是 ( )
A.2SO32SO2+O2
B.2C2H6(g)+7O2(g)4CO2(g)+6H2O(g)
C.NH4NO3(s)N(aq)+N(aq)
D.Cl22Cl
【解析】选B。乙烷燃烧是放热反应,反应后气体分子数量增加,所以该反应过程中,ΔH<0,ΔS>0。
3.已知NH3催化氧化制备NO时发生竞争反应:
①4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
ΔH1 =-905 kJ·mol-1 ;
②4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)
ΔH2 =-1266.6 kJ·mol-1 。
为分析催化剂的选择性,向1 L恒容密闭容器中通入1 mol NH3和2 mol O2,测得NO和N2的物质的量与温度的关系如图所示:
下列有关该反应的说法错误的是 ( )
A.两个反应只能在低温下自发进行
B.两个反应在化学热力学上趋势很大
C.该催化剂在840℃时主要选择反应①
D.NO的物质的量W点小于Z点的主要原因为W点温度更高,反应②正向进行程度小
【解析】选A。两个反应均为放热的熵增反应,任何条件均可自发,A项错误;两个反应均为放热很多的放热反应,在热力学上进行趋势很大,B项正确;由题给图象可知该催化剂在840℃时主要选择反应①,C项正确;在840℃后该催化剂主要选择反应①,由于反应②放热,W点温度更高,故反应②正向进行程度小,NO的物质的量小,D项正确。
4.(2019·衡水模拟)已知下列反应在常温下均为非自发反应,则在高温下仍为非自发的是 ( )
A.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)
B.Fe2O3(s)+C(s)2Fe(s)+CO2(g)
C.N2O4(g)2NO2(g)
D.6C(s)+6H2O(l)C6H12O6(s)
【解析】选D。在与外界隔离的体系中,自发过程将导致体系的熵增大,这个原理叫熵增原理,在用来判断过程的方向时,称为熵判据。对于同一种物质而言, S(g)>S(l)>S(s)。A、C都是分解反应,都是吸热反应,即ΔH>0,又是熵增反应,即ΔS>0,因此当高温时可能有ΔH-TΔS<0,故在高温下可自发进行,而B也是熵增反应,也是吸热反应,同A、C一样在高温下可自发进行。D是熵减小反应,温度越高,则ΔH-TΔS的值越大,因此在高温下不能自发进行。
5.(2019·西安模拟)反应C(s)+2H2(g)CH4(g)在1 000 K时Kp=9 955.75,当总压为101 kPa,气体组成是H2 70%,CH4 20%,N2 10%时,上述反应 ( )
A.正向移动 B.逆向移动
C.达到平衡 D.不一定
【解析】选A。Qp== Pa-1=4.04×10-6 Pa-1,可见Qp
实验编号
实验Ⅰ
实验Ⅱ
实验Ⅲ
反应温度/℃
700
700
750
达平衡时间/min
40
5
30
n(D)平衡/mol
1.5
1.5
1
化学平衡常数
K1
K2
K3
下列说法正确的是 ( )
A.实验Ⅲ达平衡后,恒温下再向容器中通入1 mol A和1 mol D,平衡不移动
B.升高温度能加快反应速率的原理是降低了活化能,使活化分子百分数提高
C.实验Ⅲ达平衡后容器内的压强是实验Ⅰ的倍
D.K3>K2>K1
【解析】选A。实验Ⅲ中,
2A(g)+B(g)2D(g)
起始(mol·L-1) 1 0.5 0
反应(mol·L-1) 0.5 0.25 0.5
平衡(mol·L-1) 0.5 0.25 0.5
化学平衡常数为K===4,温度不变,平衡常数不变,实验Ⅲ达平衡后,恒温下再向容器中通入1 mol A和1 mol D,则此时容器中c(A)=1 mol
·L-1,c(B)=0.25 mol·L-1,c(D)=1 mol·L-1,此时浓度商Qc==4=K,平衡不发生移动,故A正确;B.升高温度,增大了分子的能量,增加了活化分子百分数,使反应速率加快,但反应的活化能不变,故B错误;C.根据理想气体状态方程pV=nRT,反应起始时向容器中充入2 mol A和1 mol B,实验Ⅲ达平衡时,n(D)=
1 mol,根据反应方程式,则平衡时n(A)=1 mol,n(B)=0.5 mol,实验Ⅰ达平衡时,n(D)=1.5 mol,根据反应方程式,n(A)=0.5 mol,n(B)=0.25 mol,则实验Ⅲ达平衡后容器内的压强与实验Ⅰ达平衡后容器内的压强之比为= =≠,故C错误;D.反应为2A(g)+B(g)2D(g),比较实验Ⅰ和Ⅲ,温度升高,平衡时D的量减少,化学平衡向逆反应方向移动,则K3
A.乙烯气相直接水合反应的ΔH<0
B.图中压强的大小关系为p1>p2>p3
C.图中a点对应的平衡常数K=
D.达到平衡状态a、b所需要的时间:a>b
【解析】选B。压强不变时,升高温度乙烯转化率降低,平衡逆向移动,正反应为放热反应,则ΔH<0,A正确;相同温度下,增大压强平衡正向移动,乙烯转化率增大,根据图知,相同温度下转化率:p1
开始(mol·L-1) 1 1 0
消耗(mol·L-1) 0.2 0.2 0.2
平衡(mol·L-1) 0.8 0.8 0.2
化学平衡常数K===,C正确;温度越高、压强越大化学反应速率越快,反应达到平衡时间越短,温度、压强均是a
8.温度为T K时,将0.40 mol A气体充入2.0 L固定容积的密闭容器中,发生反应A(g)2B(g) ΔH>0,经过一段时间后达到平衡。反应过程中测得的部分数据见下表:
时间/s
0
20
40
80
100
n(A)/mol
0.40
0.20
0.10
n(B)/mol
0
0.24
0.60
0.60
下列说法正确的是 ( )
A.0～40 s的平均反应速率v(B)=0.01 mol·L-1·s-1
B.T K时该反应的平衡常数为3.6
C.相同条件下,若起始时充入0.80 mol A,则达到平衡时c(B)小于0.60 mol·L-1
D.相同条件下,若起始时向容器中充入0.05 mol A、0.70 mol B,则反应达到平衡前v(正)>v(逆)
【解析】选C。0～40 s的平均反应速率v(B)=2v(A)=2×=
0.005 mol·L-1·s-1,A项错误;100 s时反应处于平衡状态,平衡常数K==
=1.8,B项错误;相同条件下,若起始时投入0.80 mol A,则达到的平衡相当于原平衡缩小一半容器体积的效果,平衡向左移动,C项正确;Qc==4.9>1.8,达到平衡前反应逆向进行,故反应达到平衡前v(正)
9.有A、B、C、D四个反应:
反应
A
B
C
D
ΔH/kJ·mol-1
10.5
1.80
-126
-11.7
ΔS/J·mol-1·K-1
30.0
-113.0
84.0
-105.0
则在任何温度下都能自发进行的反应是__________;任何温度下都不能自发进行的反应是__________;另两个反应中,在温度高于________℃时可自发进行的反应是__________;在温度低于________℃时可自发进行的反应是________ ___________________________。
【解析】放热的熵增反应在任何温度下都能自发进行,吸热的熵减反应在任何温度下都不能自发进行。放热的熵减反应在低温下能自发进行,吸热的熵增反应在高温下可以自发进行,具体温度可以根据ΔH-TΔS=0计算出来。
答案:C B 77 A -161.6 D
10.(2019·潍坊模拟)硫—碘循环分解水制氢主要涉及下列反应:Ⅰ SO2+2H2O+I2H2SO4+2HI
Ⅱ 2HIH2+I2
Ⅲ 2H2SO42SO2+O2+2H2O
(1)分析上述反应,下列判断正确的是________。
a.反应Ⅲ易在常温下进行
b.反应Ⅰ中SO2氧化性比HI强
c.循环过程中需补充H2O
d.循环过程产生1 mol O2的同时产生1 mol H2
(2)一定温度下,向1 L密闭容器中加入1 mol HI(g),发生反应Ⅱ,H2物质的量随时间的变化如图所示。该温度下,H2(g)+I2(g)2HI(g)的平衡常数K=________。相同温度下,若开始加入HI(g)的物质的量是原来的2倍,则________是原来的2倍。
a.平衡常数
b.HI的平衡浓度
c.达到平衡的时间
d.平衡时H2的体积分数
【解析】(1)H2SO4沸点较高,在常温下不发生分解;反应Ⅰ中SO2的还原性比HI强;循环过程中H2O分解生成了H2与O2,需补充;循环过程中产生1 mol O2同时产生
2 mol H2,c正确。
(2) 2HI(g)H2(g)+I2(g)
初始(mol·L-1): 1 0 0
平衡(mol·L-1): 0.8 0.1 0.1
该反应的平衡常数K1===,相同温度下,H2(g)+I2(g)2HI(g)的平衡常数K==64。
该温度下,开始加入HI(g)的物质的量是原来的2倍,平衡常数不变,HI、H2、I2平衡浓度均为原来的2倍,初始浓度变大,反应速率加快,HI、H2、I2的体积分数均不变,故选b。
答案:(1)c (2)64 b
11.顺-1,2-二甲基环丙烷和反-1,2-二甲基环丙烷可发生如下转化:
该反应的速率方程可表示为v(正)=k(正)c(顺)和v(逆)=k(逆)c(反),k(正)和k(逆)在一定温度时为常数,分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题:
(1)已知:t1温度下,k(正)=0.006 s-1,k(逆)=0.002 s-1,该温度下反应的平衡常数值K1=________;该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆),则ΔH________0(填“小于”“等于”或“大于”)。
(2)t2温度下,图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号),平衡常数值K2=________;温度t2________t1(填“小于”“等于”或“大于”),判断理由是________________________________。
【解析】(1)根据v(正)=k(正)c(顺)、k(正)=0.006 s-1,则v(正)=0.006c(顺), v(逆)=k(逆)c(反),k(逆)=0.002 s-1,v(逆)=0.002c(反),达到化学平衡状态时正逆反应速率相等,则0.006c(顺)=0.002c(反),K1=c(反)/c(顺)=0.006÷0.002=3;该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆),说明断键吸收的能量小于成键释放的能量,即该反应为放热反应,则ΔH小于零。
(2)随着时间的推移,顺式异构体的质量分数不断减小,则符合条件的曲线是B,设顺式异构体的起始浓度为x,该可逆反应左右物质系数相等,均为1,则平衡时,顺式异构体的浓度为0.3x,反式异构体的浓度为0.7x,所以平衡常数值K2=0.7x÷0.3x=7/3,因为K1>K2,放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动,所以温度t2大于t1。
答案:(1)3 小于 (2)B 7/3 大于 放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动
12.丙烯是三大合成材料的基本原料。丙烷脱氢是工业生产丙烯的重要途径,其热化学方程式为:C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH。请回答下列相关问题。
(1)下表为部分键能数据,据此可算出ΔH=________kJ·mol-1
化学键
C—C
CC
C—H
H—H
键能(kJ·mol-1)
332
611
414
436
(2)一定温度下,向2 L的密闭容器中充入2 mol C3H8发生脱氢反应,经过10 min达至平衡状态,测得平衡时气体压强比起始时增加40%。
①C3H8的平衡转化率为________。
②向如上平衡体系中再充入一定量的C3H8,反应再次达到平衡,C3H8的平衡转化率将__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)脱氢反应分别在压强为p1和p2时发生,丙烷及丙烯的平衡物质的量分数随温度变化如图所示。
①压强:p1______p2(填“>”或“<”)。
②为了同时提高反应速率和反应物的平衡转化率,可采取的措施是__________ ____________________。
③若p1=0.1 MPa,起始时充入丙烷发生反应,则Q点对应温度下反应的平衡常数Kp=________(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
④恒温、恒压的密闭容器中充入丙烷和氩气发生脱氢反应,起始越大,丙烷的平衡转化率越大,其原因是________________________________。
【解析】(1)根据反应热ΔH=反应物总键能-生成物总键能,可得ΔH=2×332+ 8×414-(6×414+332+611+436)=+113(kJ·mol-1)。
(2)①根据平衡时气体压强比起始时增加40%,则反应后平衡体系中气体的物质的量=2×(1+40%)=2.8 mol
设反应的丙烷的物质的量为x mol,则可列出三段式,得出2+x=2.8,解得x=0.8,所以C3H8的平衡转化率为0.8÷2×100%=40%。
②向如上平衡体系中再充入一定量的C3H8,可认为在完全相同的反应容器中先充入一定量的丙烷,则转化率与原体系相同;后将两容器中的反应气体压缩到同一个容器里面,相当于对原容器加压,则平衡逆向移动,丙烷的转化率减小。
(3)①其他条件一定时,加压平衡逆向移动,平衡时丙烷物质的量分数增大,因此p1>p2。
②升高温度会使反应速率加快;根据(1)计算结果可知该反应吸热,升高温度平衡正向移动,故升高温度能同时提高反应速率和反应物的平衡转化率。
③Q点丙烷的物质的量分数为50%,丙烯和氢气的物质的量之比为1∶1,因此物质的量分数均为25%,p1=0.1MPa,丙烷、丙烯、氢气的平衡分压依次为0.05 MPa、0.025 MPa、0.025 MPa,因此Kp==0.012 5。
④该反应为气体分子数增加的反应,恒压条件下,n(丙烷)不变,n(氩气)增大反应气体的分压减小,相当于减压,减小压强,平衡向气体分子数增大的方向移动,从而可以提高丙烷的转化率。
答案:(1)+113 (2)①40% ②减小
(3)①> ②升高温度 ③0.0125
④该反应是气体分子数增大的反应。恒压条件下,增大氩气的量,反应体系中气体的分压减小,相当于减压,从而使平衡正向移动,从而增大了丙烷的平衡转化率
一、选择题
1.(2019·株洲模拟)下列有关说法不正确的是 ( )
A.铁生锈和氢燃烧均为自发放热过程
B.冰融化的过程中,熵值增加
C.无热效应的自发过程是不存在的
D.同一物质固态时熵值最小
【解析】选C。自发过程是在一定条件下不需要外力就能进行的过程。铁生锈和氢燃烧均为放出热量的自发反应,A项正确;冰融化即有序性减小,混乱度增加,即熵值增加,B项正确;物质由有序转化为无序时,不一定发生热效应,如分子的扩散现象,C项错误;同一物质在固态时有序性最高,混乱度最小,熵值最小,D项正确。
2.放热反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在温度t1时达到平衡,c(CO)1=c(H2O)1 =1.0 mol·L-1,其平衡常数为K1。升高反应体系的温度至t2时,反应物的平衡浓度分别为c(CO)2和c(H2O)2,平衡常数为K2,则 ( )
A.K2和K1的单位均为mol·L-1
B.K2>K1
C.c(CO)2=c(H2O)2
D.c(CO)1>c(CO)2
【解析】选C。升高温度平衡向逆反应方向移动,平衡常数K2
( )
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
【解析】选A。当此反应在某温度下自发向右进行时,ΔH-TΔS<0,即ΔH-TΔS< -17 kJ·mol-1,因此排除B、C,由于正反应方向是熵增加的反应,即ΔS>0,故只有ΔH>0时,才可能满足条件。
4.298 K时,下列反应的平衡常数如下:
①N2(g)+O2(g)2NO(g),K1=1×10-30
②2H2(g)+O2(g)2H2O(g),K2=2×10-82
③2CO2(g)2CO(g)+O2(g),K3=4×10-92
则常温下NO、H2O、CO2这三个化合物分解放氧的倾向最大的是 ( )
A.① B.② C.③ D.不能判断
【解析】选B。NO分解的K==1030,H2O分解的K==0.5×1082,根据K越大反应进行的越完全、彻底,B项正确。
5.(2019·洛阳模拟)对于可逆反应 SiO2(s)+C(s)+N2(g)Si3N4(s)+CO(g)(未配平) ΔH<0,下列叙述正确的是 ( )
A.该反应的氧化剂为N2,还原产物为CO
B.增加焦炭的用量,生成氮化硅的反应速率增大
C.反应中每生成0.1 mol Si3N4转移的电子为1.2 mol
D.反应的平衡常数可表示为K=,升高温度K减小
【解析】选C。由产物CO可知,SiO2与C化学计量数之比为1∶2 由产物Si3N4可知SiO2与N2化学计量数之比为3∶2,所以SiO2、C、N2化学计量数之比为3∶6∶2,令SiO2的化学计量数为3,结合元素守恒可知Si3N4、CO化学计量数分别为1、6,配平后方程式为3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+6CO(g) ΔH<0。在氮化硅的合成反应中,氮元素的化合价由0价降低到-3价,所以氮气是氧化剂;碳元素的化合价升高,被氧化成CO,CO是氧化产物,故A错误;增加焦炭的用量,气体的浓度不变,反应速率不变,故B错误;氮元素的化合价总共降低了4×(3-0)=12价,所以每生成1 mol Si3N4,N2得到12 mol电子,当生成0.1 mol Si3N4时转移电子的物质的量为1.2 mol,故C正确;此反应的平衡常数K=,对于放热反应,升高温度,平衡常数减小,故D错误。
6.(2019·江苏高考改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下,催化反应相同时间,测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法错误的是 ( )
A.反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的ΔH<0
B.图中X点所示条件下,延长反应时间能提高NO转化率
C.图中Y点所示条件下,增加O2的浓度不能提高NO转化率
D. 380 ℃下,c起始(O2)=5.0×10-4 mol·L-1,NO平衡转化率为50%,则平衡常数K>
2 000
【解析】选C。A项,实线表示不同温度下相同时间内NO的转化率,虚线表示相同条件下随温度变化的NO的平衡转化率,随着温度升高,由虚线知,NO的平衡转化率减小,即温度升高,2NO + O22NO2的平衡逆向移动,说明该反应为放热反应,ΔH<0,正确;B项,与X点相同温度下,NO的转化率没有达到最大,所以反应没有达到平衡,如果延长时间,使反应达到平衡,则可以提高NO的转化率,正确;C项,Y点处,反应已达平衡,通入O2时,平衡正向移动,NO的转化率会提高,错误;D项,设起始时c(NO)=a mol·L-1,则:
2NO +O2 2NO2
起始c(mol·L-1) a 5×10-4 0
转化c(mol·L-1) 0.5a 0.25a 0.5a
平衡c(mol·L-1) 0.5a (5×10-4-0.25a) 0.5a
K==
当0.25a=0时,K=2 000,但0.25a>0,所以K>2 000,正确。
7.(2019·临沂模拟)某温度下,反应2A(g)B(g)+C(g)的平衡常数为1,在容积为2 L的密闭容器中加入A(g),20 s时测得各组分的物质的量如下表
物质
A(g)
B(g)
C(g)
物质的量/mo1
1.2
0.6
0.6
下列说法正确的是 ( )
A.反应前20 s的平均速率为v(A)=0.6 mol·L-1·s-1
B.20 s时,正反应速率等于逆反应速率
C.达平衡时,A(g)的转化率为100%
D.若升高温度,平衡常数将变为0.5,则反应的ΔH<0
【解析】选D。根据题意可知,20 s内消耗A是1.2 mol,所以A的反应速率是=0.03 mol·L-1·s-1,A项错误;20 s时,A、B、C的浓度分别是(mol·L-1) 0.6、0.3、0.3,所以此时=0.25<1,因此平衡向正反应方向移动,B项错误;可逆反应的转化率不可能是100%,C项错误;升高温度,平衡常数减小,说明升高温度平衡向逆反应方向移动,所以正反应是放热反应,D正确。
8.(2019·成都模拟)利用催化技术可将汽车尾气中的NO和CO转变成CO2和N2,化学方程式:2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g)。某温度下,在容积不变的密闭容器中通入NO和CO,测得不同时间的NO和CO的浓度如下表:
时间/s
0
1
2
3
4
5
c(NO)/×10-3 mol·L-1
1.00
0.45
0.25
0.15
0.10
0.10
c(CO)/×10-3 mol·L-1
3.60
3.05
2.85
2.75
2.70
2.70
下列说法中不正确的是 ( )
A.2 s内的平均反应速率v(N2)=1.875×10-4 mol·L-1·s-1
B.在该温度下,反应的平衡常数K=5
C.若将容积缩小为原来的一半,NO转化率大于90%
D.使用催化剂可以提高整个过程中单位时间内CO和NO的处理量
【解析】选B。A项,2 s内Δc(NO)=(1-0.25)×10-3 mol·L-1=7.5×10-4 mol·L-1,则Δc(N2)=Δc(NO)=3.75×10-4 mol·L-1,则v(N2)==1.875×10-4 mol·L-1·s-1,故A正确;B项,4 s时处于平衡状态,平衡时NO为0.1×10-3 mol·L-1,则:
2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g)
起始量(×10-3mol·L-1): 1 3.6 0 0
变化量(×10-3mol·L-1): 0.9 0.9 0.9 0.45
平衡量(×10-3mol·L-1): 0.1 2.7 0.9 0.45
则平衡常数K===5 000,故B错误;C项,原平衡时NO转化率为=90%,若将容积缩小为原来的一半,增大压强,平衡正向移动,NO转化率增大,故新平衡时NO转化率大于90%,故C正确;D项,使用催化剂加快反应速率,可以提高单位时间内CO和NO的处理量,故D正确。
二、非选择题
9.(2019·天津高考节选)将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法,对应的反应依次为:
①SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1>0
②3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g) ΔH2<0
③2SiCl4(g)+H2(g)+Si(s)+HCl(g)3SiHCl3(g) ΔH3
(1)已知体系自由能变ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图1所示,可知:反应①能自发进行的最低温度是________;
相同温度下,反应②比反应①的ΔG小,主要原因是 ______________。
(2)不同温度下反应②中SiCl4转化率如图2所示。下列叙述正确的是________(填序号)。
a.B点:v正>v逆
b.v正:A点>E点
c.反应适宜温度:480～520 ℃
(3)反应③的ΔH3=________(用ΔH1,ΔH2表示)。温度升高,反应③的平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】(1)要使ΔG<0,由图可知温度最低为1 000 ℃。
反应②中ΔS<0,即-TΔS>0,在相同温度下,ΔG2<ΔG1的主要原因是ΔH2<ΔH1。
(2)B点时反应正向移动,即v正>v逆,a正确。A点温度比E点低,所以v正:vA
答案: (1)1 000 ℃ ΔH2<ΔH1导致反应②的ΔG小
(2)a、c (3)ΔH2-ΔH1 减小
10.(2019·全国卷 Ⅲ)近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题:
(1)Deacon发明的直接氧化法为:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比
c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K(400 ℃)=________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是__ _________________。
(2)在一定温度的条件下发生反应:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=-116 kJ·mol-1。进一步提高HCl的转化率的方法是 _______。(写出2种)
(3)(2019·天津卷节选)在1 L真空密闭容器中加入a mol PH4I固体,t ℃时发生如下反应:
PH4I(s) PH3(g)+HI(g) ①
4PH3(g)P4(g)+6H2(g) ②
2HI(g) H2(g)+I2(g) ③
达平衡时,体系中n(HI)=b mol,n(I2)=c mol,n(H2)=d mol,则t ℃时反应①的平衡常数K值为________(用字母表示)。
【解析】(1)由图象知,随着温度的升高,HCl的平衡转化率降低,所以4HCl(g) +O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH<0,升高温度平衡左移,则K(300 ℃)>K(400 ℃)。在温度一定的条件下,c(HCl)和c(O2)的进料比越大,HCl的平衡转化率越低,所以题图中自上而下三条曲线是c(HCl)∶c(O2) (进料浓度比)为1∶1、4∶1、7∶1时的变化曲线。当c(HCl)∶c(O2)=1∶1时,列三段式:
4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)
起始浓度: c0 c0 0 0
转化浓度: 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡浓度: (1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
K(400 ℃)==。
c(HCl)∶c(O2)过高时,HCl转化率较低;当c(HCl)∶c(O2)过低时,过量的O2和Cl2分离时能耗较高。 (2)由平衡移动的条件可知,为提高HCl的转化率,在温度一定的条件下,可以采用增大反应体系的压强、及时除去产物等措施。
(3)由反应③可知,2HI(g)H2(g)+I2(g)
2c mol c mol c mol
由反应②可知,4PH3(g)P4(g)+6H2(g)
(d-c) mol (d-c)mol
则反应平衡时体系中的PH3(g)的物质的量为b+2c-(d-c)mol=(b+)mol,反应①的平衡常数K=c(PH3)·c(HI)=(b+)×b=(b+)b 。
答案:(1)大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低 (2)增加反应体系压强、及时除去产物 (3)(b+)b
11.(2019·贵州模拟)制备二甲醚的两种方法原理如下
第一种方法:丹麦Topspe工艺的合成气一步法,是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
①2CH4(g)+O2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH1
第二种方法:二甲醚生产二步法,即先合成甲醇,甲醇在催化剂作用下制二甲醚。
②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2
③2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH3
(1)若由合成气(CO、H2)直接制备 1 mol CH3OCH3(g),且生成H2O(l),整个过程中放出的热量为244 kJ,则ΔH2=________ kJ·mol-1。(已知:H2O(l)H2O(g) ΔH=+44.0 kJ·mol-1)
(2)下列有关反应①叙述不正确的是______
a.达到平衡后,升高温度,v正减少、v逆增大,平衡逆向移动
b.当四种物质的浓度相等,反应达到化学平衡状态
c.若改变条件,反应物的转化率一定增大,正反应速率一定大于逆反应速率
d.当达到平衡时2v正(O2)=v逆(CH4)
e.向该恒容平衡体系中充入氩气,v正、v逆均增大,平衡向右移动
(3)有人模拟第二种制备原理,绘制如图甲图象:
i.说明CO的转化率随温度升高先增大后减小的原因:_________________ ___________。
ii.反应②自发进行的条件是____________________。
iii.若在350℃时的2 L的密闭容器中充入2 mol CO和6 mol H2,8 min达到平衡,c(CH3OCH3)=0.3 mol·L-1,用H2表示反应②的速率是____________;可逆反应③的平衡常数K3=____________。
iv.若350 ℃时测得容器中n(CH3OH)=n(CH3OCH3),此时反应③v(正)____________ v(逆),说明原因____________。
【解析】(1)利用盖斯定律,合成气(CO、H2)直接制备 1 mol CH3OCH3(g)的反应2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(l),其反应热为2×ΔH2+ΔH3-ΔH=-244 kJ
·mol-1,则ΔH2=(-100-0.5ΔH3) kJ·mol-1。(2)a.升高温度, 不管是正反应速率,还是逆反应速率都会增加,a符合题意;b.平衡状态时,只要求各物质浓度保持不变,不要求相等,b符合题意;c.改变条件,比如扩大体积,平衡逆向移动,反应物的转化率减小,c符合题意;d.当达到平衡时,正反应速率等于逆反应速率且成比例,d不符合题意;e.向该恒容平衡体系中充入氩气,各反应物和生成物的浓度不变,化学反应速率不变,e符合题意。(3)i根据图象前部分,温度不高,反应没有达到平衡,反应还在向正向移动,转化率增加;后一部分,温度较高,反应达到平衡,升高温度,平衡逆向移动,转化率降低。
ii从反应②可以看出来,反应为熵减小的反应,根据ΔG=ΔH-TΔS,反应要自发,应该在低温下进行;iii 350 ℃下,CO的转化率为70%,CO消耗1.4 mol,则H2消耗2.8 mol,v(H2)===0.175 mol·L-1·min-1。求反应③的平衡常数利用三段式,
2CH3OH(g) CH3OCH3(g)+ H2O(g)
开始的浓度 0.7 mol·L-1 0 0
转化的浓度 0.6 mol·L-1 0.3 mol·L-1 0.3mol·L-1
平衡的浓度 0.1 mol·L-1 0.3 mol·L-1 0.3mol·L-1
K3===9;
iv.根据浓度商计算,n(CH3OH)=n(CH3OCH3)=n(H2O),Qc==1<9,正向移动, v(正)>v(逆)。
答案:(1)(-100-0.5ΔH3) (2)a b c e (3)低于350℃时,反应未达平衡,温度越高,CO转化率越高。高于350℃时,反应均已达平衡,温度越高,平衡逆向移动CO转化率降低 低温 0.175 mol·L-1·min-1 9 > 此时Qc=1<9=K3,说明反应还未达到平衡,需正向移动
12.亚硝酰氯(NOCl)是有机合成中的重要试剂,可由NO和Cl2反应得到,化学方程式为:2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)。
(1)氮氧化物与悬浮在大气中的海盐粒子相互作用时会生成亚硝酰氯,涉及如下反应:
①2NO2(g)+NaCl(s)NaNO3(s)+NOCl(g)
②4NO2(g)+2NaCl(s)2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)
③2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)
设反应①②③对应的平衡常数依次为K1、K2、K3,则K1、K2、K3之间的关系为
__________________________________________________________。
(2)300 ℃时,2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g)。
正反应速率的表达式为v正=k·cn(NOCl)(k为速率常数,只与温度有关),测得速率与浓度的关系如表所示:
序号
c(NOCl)/mol·L-1
v/mol·L-1·s-1
①
0.30
3.60×10-9
②
0.60
1.44×10-8
③
0.90
3.24×10-8
n=________,k=________。
(3)在1 L恒容密闭容器中充入2 mol NO(g)和1 mol Cl2(g),在不同温度下测得c(NOCl)与时间t的关系如图A所示:
①反应开始到10 min时NO的平均反应速率v(NO)=________ mol·L-1·min-1。
②T2时该反应的平衡常数K为________。
③Cl2的平衡转化率为________。
(4)在密闭容器中充入NO(g)和Cl2(g),改变外界条件[温度、压强、、与催化剂的接触面积],NO的转化率变化关系如图B所示。X代表________。
【解析】(1)根据盖斯定律知,①×2-②=③,从而可推知平衡常数之间的关系。
(2)将①②组数据代入表达式计算,==4,解得n=2。再代入任意一组数据可计算出K值。
(3)①10 min时,c(NOCl)=1 mol·L-1,则转化的NO的物质的量为1 mol,则v(NO)==0.1 mol·L-1·min-1。②平衡常数K==2。
③Cl2的平衡转化率为×100%=50%。
(4)根据图A,T2下反应速率较大,说明T2大于T1,而T2下达到平衡状态时,c(NOCl)较小,说明升高温度,平衡向逆反应方向移动,故正反应是放热反应。观察图B,随着X的增大,NO的转化率增大,说明平衡向正反应方向移动,该可逆反应的正反应是气体分子数减小的反应,且正反应是放热反应,X代表压强或。与催化剂的接触面积大小只影响化学反应速率,不会使平衡移动,即不改变转化率。
答案:(1)K2·K3=
(2)2 4.0×10-8 L· mol-1·s-1
(3)①0.1 ②2 ③50% (4)压强或
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