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2020届高考化学二轮复习化学反应速率和化学平衡学案
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1．了解化学反应速率的概念和定量表示方法，能正确计算化学反应的转化率(α)。 2.了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用。 3.了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。 4.掌握化学平衡的特征，了解化学平衡常数K的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。 5.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对反应速率和化学平衡的影响，能用相关理论解释其一般规律。 6.了解化学反应速率和化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
1．(2019·全国卷Ⅱ，节选)已知(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g) ΔH>0。
(1)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
(2)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是________(填标号)。
A．T1＞T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1
[解析] (1)设碘和环戊烯的物质的量均为1 mol，达平衡时转化的物质的量为x mol，由题意得：
(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)
初始物质的量/mol 1 1 0 0
转化物质的量/mol x x x 2x
平衡物质的量/mol 1－x 1－x x 2x
平衡时，容器内气体总物质的量为(2＋x) mol，
则有×100%＝20%，解得x＝0.4。
则环戊烯的转化率为×100%＝40%；
总压强为105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa。
因此各种气体的分压为p()＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p(I2)＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p()＝1.2×105 Pa×＝0.2×105 Pa，
p(HI)＝1.2×105 Pa×＝0.4×105 Pa。
反应的平衡常数Kp＝＝
≈3.56×104 Pa。
欲增加环戊烯的平衡转化率，则平衡正向移动，由于该反应是吸热反应，因此升高温度可使平衡正向移动；增加碘的浓度，平衡正向移动，环戊烯的转化率提高。
(2)升高温度，反应速率增大，由ct图像的变化趋势可看出T2时，环戊二烯浓度的变化趋势大，因此T2大于T1，选项A错误；由a、c点环戊二烯的浓度可判断a点的反应速率大于c点的反应速率，选项B错误；相同温度下，随着时间的延长，反应物的浓度逐渐减小，反应速率逐渐减小，因此a点的正反应速率大于b点的逆反应速率，选项C正确；由图像知，开始时环戊二烯的浓度为1.5 mol·L－1，b点时的浓度为0.6 mol·L－1，设环戊二烯转化的物质的量浓度为x mol·L－1，则有：
2 二聚体
初始物质的量浓度/(mol·L－1) 1.5 0
转化物质的量浓度/(mol·L－1) 2x x
平衡物质的量浓度/(mol·L－1) 0.6 x
则有1.5－2x＝0.6，解得x＝0.45，因此选项D正确。
[答案] (1)40% 3.56×104 BD (2)CD
2．(2018·全国卷Ⅰ，节选)(1)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)
2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：提示：2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0。
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝________ kPa，v＝________ kPa·min－1。
②若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是____________
_____________________________________________________。
③25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(2)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
[解析] (1)①t＝62 min时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得
2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时pN2O5＝30.0 kPa，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。②刚性反应容器的体积不变，25 ℃ 、N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1 kPa，升高温度，从两个方面分析：一方面是体积不变，升高温度，体系总压强增大；另一方面，2NO2N2O4的逆反应是吸热反应，升高温度，平衡向生成NO2的方向移动，体系物质的量增大，故体系总压强增大。③N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4 2NO2
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，pN2O4＝26.4 kPa，pNO2＝18.8 kPa，K＝＝ kPa≈13.4 kPa。(2)快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；第三步反应快，说明反应活化能较低，D项错误。
[答案] (1)①30.0 6.0×10－2 ②大于 温度升高，体积不变，总压强增大；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高
③13.4 (2)AC
3．(2017·全国卷Ⅱ，改编)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题：
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1丁烯(C4H8)的热化学方程式如下：
C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g) ΔH1＞0
图(a)是反应平衡转化率与反应温度及压强的关系图，x________0.1(填“大于”或“小于”)；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是________(填标号)。
A．升高温度 B．降低温度
C．增大压强 D．降低压强
图(a) 图(b)
图(c)
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是__________________
_____________________________________________________。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是_______________、_______________；590 ℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是__________________
_____________________________________________________。
[解析] (1)由图(a)可知，同温下，x MPa时丁烯的平衡产率高于0.1 MPa时的，根据压强减小平衡向右移动可知，x小于0.1。欲提高丁烯的平衡产率，应使平衡向右移动，该反应的正反应为吸热反应，因此可以通过升高温度的方法使平衡向右移动；该反应为气体体积增大的反应，因此可以通过降低压强的方法使平衡向右移动，所以A、D选项正确。
(2)由于氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大，所以丁烯产率降低。
(3)该反应的正反应为吸热反应，因此升高温度可以使平衡向右移动，使丁烯的产率增大，另外，反应速率也随温度的升高而增大。由题意知，丁烯在高温条件下能够发生裂解，因此当温度超过590 ℃时，参与裂解反应的丁烯增多，而使产率降低。
[答案] (1)小于 AD
(2)氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大
(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
4．(2015·全国卷Ⅰ，节选)Bodensteins研究了下列反应：
2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH>0
在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
(1)根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为_______________________。
(2)上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为________(以K和k正表示)。若k正＝0.002 7 min－1，在t＝40 min 时，v正＝________min－1。
(3)由上述实验数据计算得到v正～x(HI)和v逆～x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为______(填字母)。
[解析] (1)由表中数据可知，无论是从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最终x(HI)均为0.784，说明此时已达到了平衡状态。设HI的初始浓度为1 mol·L－1，则：
2HI(g)H2(g)＋I2(g)
初始浓度/(mol·L－1) 1 0 0
0.216 0.108 0.108
0.784 0.108 0.108
K＝＝。
(2)建立平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)·x(I2)，k逆＝k正。由于该反应前后气体分子数不变，故k逆＝k正＝k正＝。在40 min时，x(HI)＝0.85，则v正＝0.002 7 min－1×0.852≈1.95×10－3 min－1。
(3)因2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH＞0，升高温度，v正、v逆均增大，且平衡向正反应方向移动，HI的物质的量分数减小，H2、I2的物质的量分数增大。因此，反应重新达到平衡后，相应的点分别应为A点和E点。
[答案] (1) (2)k正/K 1.95×10－3 (3)A、E
上述真题涉及的题型主要是填空题和不定项选择题。命题角度主要涉及：
(1)化学反应速率的计算、影响因素，如T1(2)、T2、T3(3)、T4(2)。
(2)活化能对反应速率的影响，如T2(2)。
(3)化学平衡的影响因素的判断，如T1(1)、T2(1)、T3、T4(3)。
(4)化学平衡常数(Kp、Kc)反应速率常数的有关计算与换算，如T1(1)、T2(1)、T4(1)。
(5)图像、图表的识别与分析等，如T1(2)、T3、T4(3)。
预测2020年高考仍会以图像为载体在速率计算、平衡常数计算和外界条件对平衡的影响或转化率影响的角度加强命题。特别要注意Kp与速率常数的有关计算。
化学反应速率和化学平衡的影响因素
(对应学生用书第41页)
1．特殊条件的改变对化学反应速率和化学平衡的影响
(1)纯液体和固体浓度视为常数，它们的量的改变不会影响化学反应速率和平衡移动。但固体颗粒的大小导致接触面积的大小发生变化，故影响反应速率。但仍不影响平衡移动。
(2)对于有固、液参加的反应，改变压强不会影响其反应速率和平衡移动。
(3)使用催化剂催化的化学反应，由于催化剂只有在适宜的温度下活性最大，反应速率才能达到最大，故在许多工业生产中温度的选择还需考虑催化剂的活性温度范围。但催化剂的改变不影响平衡移动。
(4)“惰气”对反应速率和平衡的影响。
①恒温恒容，充入“惰气”，不改变反应速率和平衡移动。
②恒温恒压，充入“惰气”体积增大(相当于压强减小)，v正、v逆均减小，平衡向气体分子数增多的方向移动。
[思考]
对于反应N2＋3H22NH3按N2、H2物质的量比1∶3充入密闭容器，反应达到平衡，N2、H2、NH3的物质的量比为1∶3∶1，若在恒温恒容条件再充入0.5 mol N21.5 mol H20.5 mol NH3，此时平衡向________移动，若是恒温恒压条件呢？________。上述两条件下N2的转化率如何改变？_____________。
[答案] 正反应 不移动 恒温恒容时增大，恒温恒压时不变
2．突破化学平衡状态的判断标志
(1)等——“正逆相等”(三种表述)。
①同一物质(两种表述)：v正＝v逆、断键数＝成键数。
②不同物质：＝
(2)定——“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的(即变量)，当其“不变”时反应就达到平衡状态，即“变量”不变可说明达到平衡状态。
(3)依Q(浓度商)与K关系判断：若Q＝K，反应处于平衡状态。
3．平衡移动方向判断两方法
(1)根据v正与v逆的相对大小
①若外界条件改变，引起v正>v逆，此时正反应占优势，则化学平衡向正反应方向(或向右)移动；
②若外界条件改变，引起v正
(2)依据浓度商(Q)规则判断
通过比较浓度商(Q)与平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向。
①若Q>K，平衡逆向移动；
②若Q＝K，平衡不移动；
③若Q
(1)恒温恒容，对于非等体反应，极端转化各物质的量相等，平衡相同(c平、n平、v、%均相同)。
(2)恒温恒压，任何气体反应，极端转化，各物质的量之比相同，平衡等效(c平、v、%均相同，但n平成比例)。
(3)恒温恒容，对于等体反应，极端转化各物质的量之比相同，平衡等效(c%相同，c平、n平成比例，v不同)。
[思考]
在一定温度下，将1 mol N2和3 mol H2充入容器中发生反应：N2＋3H22NH3，在恒容下平衡转化率为α1，在恒压下平衡转化率为α2，则α1________α2(填“>”“＝”或“<”)。
[答案] <
化学平衡状态的判定
1．在一定温度下，向2 L固定容积的密闭容器中通入2 mol CO2、3 mol H2，发生反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0。
能说明该反应已达平衡状态的是______(填字母，下同)。
A．CO2的体积分数保持不变
B．体系中n(CO2)/n(H2)的值保持不变
C．混合气体的密度保持不变
D．单位时间内有n mol H—H键断裂，同时有n mol O—H 键生成
[答案] AB
2．污染性气体NO2与CO在恒温恒容下的反应为2NO2(g)＋4CO(g)4CO2(g)＋N2(g) ΔH<0，下列说法能说明该反应已达到平衡状态的是________(填字母)。
A．容器内混合气体颜色不再变化
B．容器内的压强保持不变
C．2v逆(NO2)＝v正(N2)
D．混合气体的相对分子质量不变
E．v(NO2)＝v(CO)
F．容器内的气体密度不变
[答案] ABD
3．(2017·全国卷Ⅲ，节选)298 K时，将20 mL 3x mol·L－1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L－1 I2和20 mL NaOH溶液混合，发生反应：AsO(aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsO(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)。溶液中c(AsO)与反应时间(t)的关系如图所示。
(1)下列可判断反应达到平衡的是________(填标号)。
a．溶液的pH不再变化
b．v(I－)＝2v(AsO)
c．不再变化
d．c(I－)＝y mol·L－1
(2)tm时，v正________v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
(3)tm时v逆________tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”)，理由是___________________________________________。
(4)若平衡时溶液的pH＝14，则该反应的平衡常数K为________。
[解析] (2)tm时，反应正向进行，故v正大于v逆。
(3)由于tm时生成物AsO的浓度小于tn时AsO的浓度，因v逆的大小取决于生成物浓度的大小，故tm时的v逆小于tn时的v逆。
(4)反应前，三种溶液混合后，c (Na3AsO3)＝3x mol·L－1×＝x mol·L－1，同理，c(I2)＝x mol·L－1，反应情况如下：
AsO (aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsO(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)
x x 0 0
x－y x－y 1 y 2y
K＝＝。
[答案] (1)ac (2)大于 (3)小于 tm时生成物浓度较低 (4)4y3/(x－y)2
化学平衡标志的判断要注意“四看”：一看反应条件，是恒温恒容，恒温恒压还是绝热容器；二看反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；三看特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应；四看是否“变量”不变。
化学反应速率与化学平衡的影响因素
4．(2019·衡水信息卷)向一体积恒定盛有催化剂的密闭容器中充入一定量的NH3和O2，测得一定时间内NO的产率与温度(T)的关系如图所示。
(1)该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(2)温度低于T1 ℃时，NO的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，理由为_____________________________
_____________________________________________________。
(3)温度高于T1 ℃时，NO的产率降低的原因可能为________(填字母)。
a．反应的活化能减小
b．有副反应发生
c．升高温度，平衡逆向移动
d．反应的平衡常数增大
[解析] (2)氨催化氧化反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的平衡产率减小，因此温度低于T1 ℃时，NO的产率不是平衡产率。
(3)活化能与产率无关，a项错误；根据题意，升高温度可能发生副反应导致NO的产率降低，b项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的产率降低，c项正确；升高温度，平衡常数减小，d项错误。
[答案] (1)< (2)不是 该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的平衡产率减小 (3)bc
5．一定条件下，将n(CO2)∶n(H2)＝1∶2的混合气体充入恒温恒容的密闭容器中，发生反应：CO2(g)＋2H2(g)CH2O(g)＋H2O(g) ΔH<0。
(1)下列说明反应已经达到平衡状态的是________(填字母)。
a．n(CO2)/n(H2)保持不变
b．H2O(g)的体积分数保持不变
c．该反应的平衡常数保持不变
d．混合气体的平均相对分子质量不变
(2)下列措施既能提高H2的转化率又能加快反应速率的是________(填字母)。
a．升高温度
b．使用高效催化剂
c．缩小容器体积
d．扩大容器体积
[解析] (1)n(CO2)/n(H2)始终为1∶2，与平衡状态无关，a项错误；H2O(g)的体积分数保持不变，说明反应达到平衡状态，b项正确；恒温，反应的平衡常数始终不变，c项错误；气体的质量不变，物质的量减小，混合气体的平均相对分子质量不变，说明反应达到平衡状态，d项正确。
(2)该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，H2的转化率减小，a项错误；催化剂不影响平衡，b项错误；该反应是气体分子数减小的反应，增大压强，反应速率加快，平衡正向移动，H2的转化率增大，c项正确；扩大容器体积，反应速率减慢，H2的转化率减小，d项错误。
[答案] (1)bd (2)c
外界条件对反应速率和化学平衡的影响思维流程
回归高考，真题验收
6．(2019·全国卷Ⅲ，节选)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是
______________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是______________________________________________________
_____________________________________________________。(写出2种)
[解析] (1)由图像知，随着温度的升高，HCl的平衡转化率降低，所以4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔH＜0，升高温度平衡左移，则K(300 ℃)>K(400 ℃)。在温度一定的条件下，c(HCl)和c(O2)的进料比越大，HCl的平衡转化率越低，所以题图中自上而下三条曲线是c(HCl)∶c(O2)(进料浓度比)为1∶1、4∶1、7∶1时的变化曲线。当c(HCl)∶c(O2)＝1∶1时，列三段式：
4HCl(g) ＋ O2(g) === 2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始浓度 c0 c0 0 0
转化浓度 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡浓度 (1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0
K(400 ℃)＝＝。
c(HCl)∶c(CO2)过高时，HCl转化率较低；当c(HCl)∶c(O2)过低时，过量的O2和Cl2分离时能耗较高。
(2)由平衡移动的条件可知，为提高HCl的转化率，在温度一定的条件下，可以增大反应体系的压强，增加O2的量，或者及时除去产物。
[答案] (1)大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低 (2)增加反应体系压强、及时除去产物
7．(2018·全国卷Ⅱ)CH4CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
(1)CH4CO2催化重整反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。
已知：C(s)＋2H2(g)===CH4(g) ΔH＝－75 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－394 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO(g) ΔH＝－111 kJ·mol－1
该催化重整反应的ΔH＝________kJ·mol－1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是________(填标号)。
A．高温低压 B．低温高压
C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________mol2·L－2。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：
积碳反应
CH4(g)===C(s)＋2H2(g)
消碳反应
CO2(g)＋C(s)===2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1)
75
172
活化能/ (kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是_____________________________________。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示，升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加 B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加 D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
图1 图2
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________________________________________。
[解析] (1)将已知中3个反应依次编号为①、②、③，根据盖斯定律③×2－①－②得该催化重整反应的ΔH＝(－111×2＋75＋394) kJ·mol－1＝＋247 kJ·mol－1。由于该反应为吸热且气体体积增大的反应，要提高CH4的平衡转化率，需在高温低压下进行。根据平衡时消耗的CO2为1 mol×50%＝0.5 mol，则消耗的CH4为0.5 mol，生成的CO和H2均为1 mol，根据三段式法可知平衡时CH4、CO2、CO和H2的平衡浓度分别为0.75 mol·L－1、0.25 mol·L－1、0.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝＝
mol2·L－2。(2)①从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知催化剂X劣于催化剂Y。由表格可知积炭反应、消碳反应都是吸热反应，温度升高，平衡右移，K积、K消均增加，温度升高，反应速率均增大。从图像上可知600～700 ℃随温度升高，催化剂表面的积碳量减小，所以v消增加的倍数要比v积增加的倍数大，故A、D正确。②由该图像可知在反应时间和p(CH4)相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
[答案] (1)247 A
(2)①劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD
②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
化学反应速率、转化率和平衡常数的有关计算
(对应学生用书第43页)
1．化学反应速率的计算
(1)公式法：v(B)＝＝。
(2)比值法：同一化学反应，各物质的反应速率之比等于方程式中的化学计量数之比。对于反应：mA(g)＋nB(g)===pC(g)＋qD(g)来说，则有＝＝＝。
2．化学平衡常数的换算
(1)同一可逆反应中，K正·K逆＝1；
(2)同一方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K间的关系是K′＝Kn或K′＝。
(3)几个可逆反应方程式相加，得总方程式，则总反应的平衡常数等于分步反应平衡常数之积。
[思考]
(1)对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) K1
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) K2
NH3(g)N2(g)＋H2(g) K3
则K1与K2的关系为________，K2与K3的关系为________，K3与K1的关系为______________。
(2)已知A＋B2C K1，C＋DE K2，则A＋B＋2D2E的K3＝________(用K1、K2表示)。
[答案] (1)K1·K2＝1 K2＝K或K3＝ K1·K＝1
(2)K3＝K1·K
3．三段式突破反应速率与平衡的有关计算
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol·L－1) a b 0 0
变化/(mol·L－1) mx nx px qx
平衡/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx
(1)v(A)＝。 (2)α(A)＝×100%。
(3)K＝
(4)生成物的产率：实际产量占理论产量的百分数。一般来说，转化率越高，原料利用率越高，产率越高。
产率＝×100%。
(5)混合物中某组分的百分含量＝×100%。
4．[示例]
(2017·全国卷Ⅰ，节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2______α1，该反应的ΔH______0。(填“＞”“＜”或“＝”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填标号)。
A．H2S B．CO2
C．COS D．N2
[解答思路] 设平衡时H2S转化的物质的量为x。
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
三段式
由题意得：＝0.02
解得：x＝0.01 mol
H2S的平衡转化率α1＝×100%＝2.5%。
K＝＝＝≈2.8×10－3。
[答案] (1)2.5 2.8×10－3 (2)> > (3)B
反应速率、转化率和平衡常数的基本计算
1．(2019·济宁一模，节选)一定温度下，向2 L恒容密闭容器中通入2 mol CO和1 mol SO2，发生反应：2CO(g)＋SO2(g)2CO2(g)＋S(s)。若反应进行到20 min时达到平衡，测得CO2的体积分数为0.5，则前20 min的反应速率v(CO)＝________，该温度下反应的化学平衡常数K＝________。
[解析] 设参加反应的SO2的物质的量为x mol，则有
2CO(g)＋SO2(g)2CO2(g)＋S(s)
初始状态/mol 2 1
反应的量/mol 2x x 2x
平衡状态/mol (2－2x) (1－x) 2x
即＝0.5，解得x＝0.6，v(CO)＝ mol·L－1·min－1＝0.03 mol·L－1·min－1；
c(CO)＝ mol·L－1＝0.4 mol·L－1，c(SO2)＝ mol·L－1＝0.2 mol·L－1，c(CO2)＝ mol·L－1＝0.6 mol·L－1。该温度下反应的平衡常数K＝＝＝11.25。
[答案] 0.03 mol·L－1·min－1 11.25
2．(2019·四川名校大联考)CO可用于合成甲醇，反应方程式为CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。在密闭容器中充入10 mol CO和20 mol H2，在催化剂作用下发生反应生成甲醇，改变条件，测得CO的平衡转化率与温度(T)、压强(p)的关系如图所示。则该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。若达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，则在平衡状态B时平衡常数K＝________，此时容器的体积为________L。
[解析] 根据图像，随温度升高，CO的转化率降低，说明平衡逆向移动，所以ΔH<0；当达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，此时CO的转化率为50%，则
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始/(mol·L－1)： 1 2 0
转化/(mol·L－1): 0.5 1 0.5
平衡/(mol·L－1): 0.5 1 0.5
K＝＝1，因A、B反应温度相等，则平衡常数相等，且B点时CO的转化率为80%，则
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始/(mol)： 10 20 0
转化/(mol): 8 16 8
平衡/(mol): 2 4 8
设体积为V L，则有＝1，解得V＝2。
[答案] < 1 2
3．(2019·衡水模拟，改编)已知反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g) ΔH<0。
为了比较煤灰中Fe2O3和CaO的催化活性，1 223 K时，将物质的量均为0.2 mol的NO和CO充入容积为1 L的恒容石英玻璃管中，加入催化剂发生反应，烟气分析仪测得n(CO)随时间(t)的变化如图所示：
(1)使用________(填化学式)作催化剂的催化速率更快。
(2)CaO作催化剂时，0～2 min内，用N2的浓度变化表示的平均反应速率为________。
(3)1 223 K时，该反应的化学平衡常数K＝________，若保持反应体系温度不变，达到平衡后，再向容器中充入0.2 mol NO和0.1 mol N2，则v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。
(4)3 min时，n(CO)的变化如图所示，则改变的外界条件可能是_____________________________________________________。
[解析] (1)由图像可知，使用Fe2O3作催化剂达到平衡的时间短，反应速率快。
(2) 2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始/mol： 0.2 0.2 0 0
转化/mol: 0.1 0.1 0.05 0.1
平衡/mol: 0.1 0.1 0.05 0.1
v(N2)＝＝0.025 mol·L－1·min－1。
(3)化学平衡常数K＝＝＝5，再充入0.2 mol NO和0.1 mol N2，Qc＝＝v逆。
(4)CO的物质的量减少，说明平衡向正反应方向移动，且无断点，可能改变的条件是增加NO的物质的量浓度或者减少生成物浓度，该反应为放热反应，也可能是降低反应温度等。
[答案] (1)Fe2O3 (2)0.025 mol·L－1·min－1 (3)5 > (4)增加NO的物质的量浓度(或减少生成物浓度或降低温度等)
4．将4 mol SO3气体和4 mol NO置于2 L容器中，一定条件下发生如下可逆反应(不考虑NO2和N2O4之间的相互转化)：2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)，2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)。
(1)当上述系统达到平衡时，O2和NO2的物质的量分别为n(O2)＝0.1 mol，n(NO2)＝3.6 mol，则此时SO3气体的物质的量为________。
(2)当上述系统达到平衡时，欲求其混合气体的平衡组成，则至少还需要知道两种气体的平衡浓度，但这两种气体不能同时是SO3和________或NO和________(填它们的分子式)。
(3)在其他条件不变的情况下，若改为起始时在1 L容器中充入2 mol NO2和2 mol SO2，则反应达到平衡时，c(SO2)是________ mol·L－1。
[解析] (1)两步反应计算时，第一反应的平衡量是第二步反应的起始量，如下：
2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)
起始/mol 4 0 0
改变/mol 3.8 3.8 1.9
平衡/mol 0.2 3.8 1.9
2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)
起始/mol 4 1.9 0
改变/mol 3.6 1.8 3.6
平衡/mol 0.4 0.1 3.6
(2)若已知SO3和SO2或NO和NO2都不能计算平衡组成。
(3)已知4 mol SO3和4 mol NO平衡时SO2为3.8 mol，若已知2 mol SO2和2 mol NO2，平衡时SO2应为1.9 mol。
[答案] (1)0.2 mol (2)SO2 NO2 (3)1.9
回归高考，真题验收
5．(2016·全国卷Ⅰ，节选)CrO和Cr2O在溶液中可相互转化。室温下，初始浓度为1.0 mol·L－1的Na2CrO4溶液中c(Cr2O)随c(H＋)的变化如图所示。
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应__________
_____________________________________________________。
(2)由图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率____(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
[解析] (1)由信息CrO和Cr2O在溶液中可相互转化，再结合图像知，Na2CrO4溶液中的转化反应为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)由图可知，溶液的酸性增强，Cr2O的浓度越大，平衡向正反应方向移动，因此CrO的平衡转化率增大；由反应2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O得该转化反应的平衡常数表达式为，根据A点数据可以得出c(H＋)＝1.0×10－7mol·L－1、c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，可求出转化的c(CrO)＝0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1，进一步可得平衡时c(CrO)＝0.5 mol·L－1，代入表达
式中得平衡常数K＝1.0×1014。(3)溶液中CrO的平衡转化率减小，说明平衡向逆反应方向移动，由升高温度平衡向吸热的方向移动，得出正反应为放热反应，ΔH小于0。
[答案] (1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O (2)增大 1.0×1014 (3)小于
6．(2019·全国卷Ⅰ，节选)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。
A．<0.25 B．0.25
C．0.25～0.50 D．0.50
E．>0.50
(3)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示)，已知水煤气变换反应的ΔH<0。催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝________ kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。
[解析] (1)根据题目提供的实验数据可知用H2还原CoO制取金属Co，反应的化学方程式为H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)，平衡混合气体中H2的物质的量分数为0.025 0，K1＝c(H2O)/c(H2)＝(1－0.025 0)/0.025 0＝39；CO还原CoO制取金属Co的化学方程式为CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡混合气体中CO的物质的量分数为0.019 2，K2＝c(CO2)/c(CO)＝(1－0.019 2)/0.019 2≈51.08。K1
CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)②
②－①可得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
设起始CO、H2O的物质的量为a mol，转化的物质的量为x mol，容器容积为1 L，则：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始/(mol·L－1) a a 0 0
转化/(mol·L－l) x x x x
平衡/(mol·L－1) a－x a－x x x
则该反应的K＝x2/(a－x)2＝K2/K1≈1.31，求得：x≈0.534a，则平衡时H2的物质的量分数约为＝0.267。
(3)根据反应速率的计算公式可以求算(a)＝≈0.004 7 kPa·min－1。由(2)中分析得出H2的物质的量分数在0.25～0.50之间，CO的物质的量分数在0～0.25之间，在同一容器中气体的分压之比等于物质的量之比，所以H2的分压始终高于CO的分压，据此可将题图分成上下两部分，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
[答案] (1)大于 (2)C (3)0.004 7 b c a d
速率与平衡图像在生产中的综合应用
(对应学生用书第45页)
1．图像分析
(1)⇒
(2)⇒
(3)对于A(g)＋2B(g)C(g)
⇒
(4) ⇒
2．图像题的一般分析思路
(1)一审题：审明各物质的状态(有无固体、液体)，明确气体分子数的变化(变大、变小、不变)，正反应是吸热还是放热。
(2)二析图像
(3)三想方法规律
①三步分析法：一看反应速率是增大还是减小；二看v(正)、v(逆)的相对大小；三看化学平衡移动的方向。
②先拐先平数值大：在含量(转化率)－时间曲线中，先出现拐点的反应则先达到平衡，说明该曲线反应速率快，表示温度较高、有催化剂、压强较大等。
③定一议二：当图像中有三个量时，先确定一个量不变，再讨论另外两个量的关系，有时还需要作辅助线。
④想规律做判断：联想化学反应速率、化学平衡移动规律，将图表与原理结合，对照得出结论。
一般图像分析
1．(1)(2019·菏泽一模)在一个体积固定的真空密闭容器中充入等物质的量的CO2和NH3，在恒定温度下使其发生反应：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)并达到平衡，混合气体中氨气的体积分数随时间的变化如图所示：
则A点的v正(CO2)________(填“>”“<”或“＝”)B点的v逆(H2O)，原因是__________________________________________
_____________________________________________________。
(2)在两个容积均为1 L的密闭容器中以不同的氢碳比[n(H2)/n(CO2)]充入H2和CO2，在一定条件下发生反应：2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH。CO2的平衡转化率α(CO2)与温度的关系如图所示。
①此反应的平衡常数表达式K＝_________________________，
若起始时氢气的浓度为2 mol·L－1，则P点对应温度下，K的值为________。
②该反应的ΔH________(填“＞”“＜”或“＝”)0，判断的理由是__________________________________________________
_____________________________________________________。
③氢碳比：X________(填“＞”“＜”或“＝”)2.0。
④在氢碳比为2.0时，Q点v(逆)________(填“＞”“＜”或“＝”)P点的v(逆)。
[解析] (2)①由图可知，P点平衡时二氧化碳的转化率为0.50，＝2.0，因起始时氢气的浓度为2 mol·L－1，则二氧化碳的浓度为1 mol·L－1，则二氧化碳的浓度变化量为0.5 mol·L－1，则：
2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)
： 1 2 0 0
： 0.5 1.5 0.25 1
： 0.5 0.5 0.25 1
平衡常数K＝＝＝64。
②由题图可知，氢碳比不变时，温度升高，CO2的平衡转化率减小，说明升高温度平衡逆向移动，故逆反应是吸热反应，则正反应为放热反应，ΔH＜0。③氢碳比[]越大，二氧化碳的转化率越大，故X＞2.0。(4)相同温度下，Q点二氧化碳的转化率小于平衡时的转化率，说明Q点未达到平衡，反应向正反应方向进行，逆反应速率增大，到P点平衡状态时不变，故在氢碳比为2.0时，Q点v(逆)小于P点的v(逆)。
[答案] (1)> B点为平衡状态，v正(CO2)＝v逆(H2O)，A点为平衡的建立过程，v正(CO2)减少，所以v正(CO2)>v逆(H2O)
(2)① 64 ②＜ 温度升高CO2的平衡转化率减小，平衡逆向移动，故逆反应是吸热反应，正反应为放热反应 ③＞ ④＜
2．(1)(2019·潍坊模拟)臭氧是理想的烟气脱硝剂，其脱硝反应为2NO2(g)＋O3(g)N2O5(g)＋O2(g) ΔH<0，反应在恒容密闭容器中进行，NO2的百分含量随压强(p)、x的变化如图所示：
则p1________p2(填“>”“<”或“＝”)，x表示的物理量除时间外，还可能是______________。
(2)某密闭容器中存在反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH<0，起始时容器中只有a mol·L－1 CO和b mol·L－1 H2，平衡时测得混合气体中CH3OH的物质的量分数[φ(CH3OH)]与温度(T)、压强(p)之间的关系如图所示。
①温度T1和T2时对应的平衡常数分别为K1、K2，则K1________(填“>”“<”或“＝”)K2；若恒温(T1)恒容条件下，起始时a＝1、b＝2，测得平衡时混合气体的压强为p1，则T1时该反应的压强平衡常数Kp＝________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数，用含p1的代数式表示)。
②若恒温恒容条件下，起始时充入1 mol CO和2 mol H2，达平衡后，CO的转化率为α1，此时，若再充入1 mol CO和2 mol H2，再次达平衡后，CO的转化率为α2，则α1________(填“>”“<”或“＝”)α2。
[解析] (2)①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
n(始)/mol 1 2 0
Δn/mol x 2x x
n(平)/mol 1－x 2－2x x
×100%＝40%
解得：x＝，
Kp＝＝。
②再充入1 mol CO、2 mol H2，平衡时压强增大，平衡向右移动，所以α1<α2。
[答案] (1)> O3的物质的量或浓度或质量
(2)①> ②<
陌生图像题分析
3．向起始温度为25 ℃的10 L刚性恒容密闭容器中充入1 mol NO和1 mol H2，发生反应：2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH4。
已知：ⅰ.体系总压强(p)与时间(t)的关系如图中曲线Ⅰ所示；
ⅱ.曲线Ⅱ为只改变某一条件的变化曲线；
ⅲ.曲线中平衡温度与起始温度相同。则：
(1)体系总压强先增大后减小的原因为___________________
_____________________________________________________。
(2)曲线Ⅰ对应条件下，0～10 min内用H2的物质的量浓度变化表示的平均反应速率v(H2)＝________。
(3)曲线Ⅱ所对应的改变的条件为__________________；该条件下NO的平衡转化率为________。
(4)25 ℃时，该反应的平衡常数K＝________。
[解析] (2)恒温恒容时，压强之比等于物质的量之比，设生成N2的物质的量为x，列式得＝，解得x＝0.4 mol，则参加反应的H2的物质的量为0.8 mol，曲线Ⅰ对应条件下，0～10 min内用H2的物质的量浓度变化表示的平均反应速率v(H2)＝＝0.008 mol·L－1·min－1。
(3)由图知，曲线Ⅱ所对应的条件下，反应速率加快，最终与曲线Ⅰ达到同一平衡状态，故改变的条件为加入催化剂。加入催化剂不影响平衡，NO的平衡转化率与曲线Ⅰ相同，则该条件下NO的平衡转化率为80%。
(4)25 ℃时，该反应的平衡常数K＝＝1 600。
[答案] (1)反应开始正向进行，该反应放热，气体膨胀，压强增大；之后气体总物质的量减小，压强减小 (2)0.008 mol·L－1·min－1 (3)加入催化剂 80% (4)1 600
4．(2019·黄冈调研)向M、N两个装置中分别充入相同投料比的N2、H2，进行合成氨反应，各反应1小时，测定不同温度下N2的转化率，得到下图。
(1)N2、H2在M、N两装置中反应时，不同的条件可能是
_____________________________________________________。
(2)在300 ℃时，a、b两点转化率存在差异的原因是__________
_____________________________________________________。
[解析] (1)M、N装置点线在c点相交，即在此温度下N2的转化率相同，两装置所达平衡相同，又两装置中N2、H2的投料比相同，且达平衡前M中N2的转化率始终比N中大，即M中反应速率快，因此M中使用了催化剂。(2)M装置中使用了催化剂，a点反应速率快，且合成氨的反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，N2的转化率减小，故a点时反应已达到平衡，b点反应速率慢，且反应没达到平衡，故虽然a、b两点温度相同，但转化率不同。
[答案](1)M装置中使用了催化剂 (2)M装置中使用了催化剂，a点反应速率快，达到了平衡，b点反应速率慢，没达到平衡
5．在一定条件下，反应：N2O4(g)2NO2(g)，该反应中N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1p(N2O4)，v(NO2)＝k2p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。在图中标出的点中，能表示反应达到平衡状态的为________。
[解析] 当平衡时，v正＝v逆即v(N2O4)＝v(NO2)，
所以k1p(N2O4)＝k2p2(NO2)，k1＝k2＝k2Kp。
在图中，v(NO2)＝2v(N2O4)时，为平衡状态。
[答案] k2Kp B点与D点
6．已知反应CO2(g)＋2H2(g)CH2O(g)＋H2O(g) ΔH<0。
T2 ℃时，向体积为2 L的恒容密闭容器中充入一定量的H2和CO2的混合气体，容器内气体压强为1.2 kPa，反应达到平衡时，CH2O的分压与起始的关系如图所示：
(1)当＝2时，反应达到平衡后，若再向容器中加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，则达到新平衡时，H2的转化率将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)当＝2.5时，达到平衡状态后，CH2O的分压可能是图象中的________点(填“D”“E”或“F”)，原因为___________
______________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析] (1)开始时，p(CO2)＝0.4 kPa，平衡时p(CH2O)＝0.24 kPa，p(H2O)＝0.24 kPa，p(H2)＝0.32 kPa，p(CO2)＝0.16 kPa，Kp＝；加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，Q＝
7．(2019·新超越综合)已知反应：C(s)＋NO2(g)N2(g)＋CO2(g) ΔH<0。
在密闭容器中加入足量的C和一定量的NO2气体，维持温度为T2 ℃，如图所示为不同压强下反应经过相同时间NO2的转化率随着压强变化的示意图。
(1)请从动力学角度分析，1 050 kPa前，反应中NO2的转化率随着压强增大而增大的原因______________________________；在1 100 kPa时，NO2的体积分数为________。
(2)用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作Kp)；在T2 ℃、1.1×106 Pa时，该反应的化学平衡常数Kp＝________(计算表达式表示)；已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
[解析] 在1 050 kPa前反应未达到平衡状态，随着压强增大，反应速率加快，NO2转化率提高，在1 100 kPa时，NO2的转化率为40%，假设NO2共有1 mol，则
C(s)＋NO2(g)N2(g)＋CO2(g)
n(始)/mol 1 0 0
Δn/mol 0.4 0.2 0.4
n(平)/mol 0.6 0.2 0.4
φ(NO2)＝×100%＝50%，n(总)＝1.2 mol，进而求出各组分分压，最后求出Kp。
[答案] (1)1 050 kPa前反应未达平衡状态，随着压强增大，正反应速率加快，NO2转化率提高 50%
(2)×1.1×106 Pa或×1.1×106 Pa
生产中涉及的图像常见坐标归纳
(1)φ(X)或α(X)—T或P。
(2)φ(X)或α(X)—投料比。
(3)产率—T或P。
(4)产率—T或P—时间。
(5)φ(X)—T—P。
(6)α(X)或产率—T—P。
(7)pX—t(时间)等。
分压平衡常数(Kp)与速率常数(k正、k逆)
(对应学生用书第48页)
1．Kp的两种计算模板
(1)平衡总压为p
N2 ＋ 3H2 2NH3
n(平) a b c
p(分压) p0 p0 p0
Kp＝。
(2)刚性容器起始压强为p0，平衡转化率为α
2NO2N2O4
p(始) p0 0
Δp p0α p0α
p(平) p0－p0α p0α
Kp＝。
2．Kp与k正、k逆的关系
以2NO2N2O4为例
k正p2(NO2)＝
k逆p(N2O4)―→＝＝Kp。
3．[示例]
(2018·全国卷Ⅲ，节选)对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数K343 K＝________(保留2位小数)。
(2)在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是______________________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有______________________、________________________。
(3)比较a、b处反应速率大小：va________vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率v＝v正－v逆＝k正x2－k逆xx，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处的＝________(保留1位小数)。
[解答思路]
(1)343 K时对应a线。
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
c(始) 1 mol·L－1 0 0
Δc 0.22 mol·L－1 0.11 mol·L－1 0.11 mol·L－1
c(平) 0.78 mol·L－1 0.11 mol·L－1 0.11 mol·L－1
α＝×100%＝22%，K＝≈0.02。
(3)根据题意知：k正x2＝k逆x得，k正×0.782＝k逆×0.112，＝≈0.02
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
n(始)/mol 1 0 0
Δn/mol 0.2 0.1 0.1
a处时/mol 0.8 0.1 0.1
则＝＝·＝0.02×≈1.3。
[答案] (1)22 0.02 (2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物浓度(压强) (3)大于 1.3
Kp的有关计算
1．(2019·潍坊一模)在无氧条件下，脱硝反应：6NO(g)＋4NH3(g)5N2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－1 807.0 kJ·mol－1，T ℃时，在恒容的密闭容器中，测得在不同时间NO和NH3的物质的量如下表：
时间/min
0
1
2
3
4
n(NO)/mol
1.20
0.90
0.72
0.60
0.60
n(NH3)/mol
0.90
0.70
0.58
0.50
0.50
若反应开始的压强为p0，则该反应的化学平衡常数Kp＝________(可用分数表示，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
[解析] 6NO(g)＋4NH3(g)5N2(g)＋6H2O(g)
n(始)/mol 1.2 0.9 0 0
Δn/mol 0.6 0.4 0.5 0.6
n(平)/mol 0.6 0.5 0.5 0.6
故p平＝p0
Kp＝＝p平＝p0。
[答案] p0
2．(2019·青岛一模)某温度下，N2O5气体在一体积固定的容器中发生如下反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)(慢反应) ΔH<02NO2(g)N2O4(g)(快反应) ΔH<0，体系的总压强p(总)和p(O2)随时间的变化如下图所示：
(1)上图中表示O2压强变化的曲线是________(填“甲”或“乙”)。
(2)已知N2O5分解的反应速率v＝0.12p(N2O5) (kPa·h－1)，t＝10 h时，p(N2O5)＝________kPa，v＝________kPa·h－1(结果保留两位小数，下同)。
(3)该温度下2NO2(g)N2O4(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa－1(Kp为以分压表示的平衡常数)。
[解析] (2)t＝10 h时，p(O2)＝12.8 kPa，根据2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)分析，反应的五氧化二氮的分压为25.6 kPa，起始压强为53.8 kPa，所以10 h时p(N2O5)＝53.8 kPa－25.6 kPa＝28.2 kPa，N2O5分解的反应速率v＝0.12p(N2O5)kPa·h－1＝0.12×28.2＝3.38(kPa·h－1)。
(3)2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
53.8 107.6 26.9
2NO2N2O4
p(始) 107.6 0
Δp 2x x
p(平) 107.6－2x x
根据气体成分可知：107.6－2x＋x＋26.9＝94.7解得：x＝39.8，
可求Kp＝＝0.05(kPa)－1。
[答案] (1)乙 (2)28.2 3.38 (3)0.05
K与k正、k逆的关系及应用
3．(2019·德州一模)已知：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH<0。
在2 L密闭容器中通入3 mol H2和1 mol N2，测得不同温度下，NH3的产率随时间变化如图所示。
(1)下列有关说法正确的是( )
A．由b点到c点混合气体密度逐渐增大
B．达到平衡时，2v正(H2)＝3v逆(NH3)
C．平衡时，通入氩气平衡正向移动
D．平衡常数，Ka
(3)已知：瞬时速率表达式v正＝k正c3(H2)·c(N2)，v逆＝k逆c2(NH3)(k为速率常数，只与温度有关)。温度由T1调到T2，活化分子百分率________(填“增大”“减小”或“不变”)，k正增大倍数________k逆增大倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。T1 ℃时，＝________。
[解析] (1)恒容下，密度不变，A错；C项，恒容下通惰性气体，不移动，C错。
(3)平衡时，v正＝v逆，即k正c3(H2)·c(N2)＝k逆c2(NH3)，
＝＝K，升温时，K减小，减小，故k正增大的倍数小于k逆的。
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)
n(始)/mol 1 3 0
Δn/mol 0.5 1.5 1
n(平)/mol 0.5 1.5 1
c(平)/(mol·L－1) 0.25 0.75 0.5
K＝＝＝＝≈2.37。
[答案] (1)BD (2)0.05 (3)增大 小于 或2.37
4．(2019·唐山一模)已知2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
①2NO(g)N2O2(g)(快) v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)
②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢)
v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)
(1)K1＝________(用k1正、k1逆表示)，K2＝________(用k2正、k2逆表示)。
(2)一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，该反应的平衡常数K＝____________(用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)，表应①的活化能E1与反应②的活化能E2的大小关系为E1________E2(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)根据v正＝v逆和K的表达式可确定。
(2)2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)是①＋②得到的，故K＝K1·K2＝。
[答案] (1) (2) <
5．(2019·试题调研改编)顺12二甲基环丙烷(g)和反12二甲基环丙烷(g)可发生如下转化：
该反应的速率方程式可表示为v正＝k正·c(顺式)和v逆＝k逆·c(反式)，k正和k逆在一定温度时为常数，分别称为正、逆反应速率常数。T1温度下k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1。请回答：
(1)T1温度下的平衡常数为________。
(2)该反应的活化能：E正________E逆(填“>”“<”或“＝”)。
(3)T2温度下，上图中表示顺12二甲基环丙烷的质量分数随时间变化的曲线为________曲线，且T1________T2(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)K＝＝＝3。
(3)随着反应的进行，顺式异构体减少的质量变慢，为B曲线，K2＝＝T1。
[答案] (1)3 (2)< (3)B <
1．了解化学反应速率的概念和定量表示方法，能正确计算化学反应的转化率(α)。 2.了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用。 3.了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。 4.掌握化学平衡的特征，了解化学平衡常数K的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。 5.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对反应速率和化学平衡的影响，能用相关理论解释其一般规律。 6.了解化学反应速率和化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
1．(2019·全国卷Ⅱ，节选)已知(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g) ΔH>0。
(1)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
(2)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是________(填标号)。
A．T1＞T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1
[解析] (1)设碘和环戊烯的物质的量均为1 mol，达平衡时转化的物质的量为x mol，由题意得：
(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)
初始物质的量/mol 1 1 0 0
转化物质的量/mol x x x 2x
平衡物质的量/mol 1－x 1－x x 2x
平衡时，容器内气体总物质的量为(2＋x) mol，
则有×100%＝20%，解得x＝0.4。
则环戊烯的转化率为×100%＝40%；
总压强为105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa。
因此各种气体的分压为p()＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p(I2)＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p()＝1.2×105 Pa×＝0.2×105 Pa，
p(HI)＝1.2×105 Pa×＝0.4×105 Pa。
反应的平衡常数Kp＝＝
≈3.56×104 Pa。
欲增加环戊烯的平衡转化率，则平衡正向移动，由于该反应是吸热反应，因此升高温度可使平衡正向移动；增加碘的浓度，平衡正向移动，环戊烯的转化率提高。
(2)升高温度，反应速率增大，由ct图像的变化趋势可看出T2时，环戊二烯浓度的变化趋势大，因此T2大于T1，选项A错误；由a、c点环戊二烯的浓度可判断a点的反应速率大于c点的反应速率，选项B错误；相同温度下，随着时间的延长，反应物的浓度逐渐减小，反应速率逐渐减小，因此a点的正反应速率大于b点的逆反应速率，选项C正确；由图像知，开始时环戊二烯的浓度为1.5 mol·L－1，b点时的浓度为0.6 mol·L－1，设环戊二烯转化的物质的量浓度为x mol·L－1，则有：
2 二聚体
初始物质的量浓度/(mol·L－1) 1.5 0
转化物质的量浓度/(mol·L－1) 2x x
平衡物质的量浓度/(mol·L－1) 0.6 x
则有1.5－2x＝0.6，解得x＝0.45，因此选项D正确。
[答案] (1)40% 3.56×104 BD (2)CD
2．(2018·全国卷Ⅰ，节选)(1)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)
2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：提示：2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0。
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝________ kPa，v＝________ kPa·min－1。
②若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是____________
_____________________________________________________。
③25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(2)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
[解析] (1)①t＝62 min时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得
2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时pN2O5＝30.0 kPa，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。②刚性反应容器的体积不变，25 ℃ 、N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1 kPa，升高温度，从两个方面分析：一方面是体积不变，升高温度，体系总压强增大；另一方面，2NO2N2O4的逆反应是吸热反应，升高温度，平衡向生成NO2的方向移动，体系物质的量增大，故体系总压强增大。③N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4 2NO2
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，pN2O4＝26.4 kPa，pNO2＝18.8 kPa，K＝＝ kPa≈13.4 kPa。(2)快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；第三步反应快，说明反应活化能较低，D项错误。
[答案] (1)①30.0 6.0×10－2 ②大于 温度升高，体积不变，总压强增大；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高
③13.4 (2)AC
3．(2017·全国卷Ⅱ，改编)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题：
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1丁烯(C4H8)的热化学方程式如下：
C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g) ΔH1＞0
图(a)是反应平衡转化率与反应温度及压强的关系图，x________0.1(填“大于”或“小于”)；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是________(填标号)。
A．升高温度 B．降低温度
C．增大压强 D．降低压强
图(a) 图(b)
图(c)
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是__________________
_____________________________________________________。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是_______________、_______________；590 ℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是__________________
_____________________________________________________。
[解析] (1)由图(a)可知，同温下，x MPa时丁烯的平衡产率高于0.1 MPa时的，根据压强减小平衡向右移动可知，x小于0.1。欲提高丁烯的平衡产率，应使平衡向右移动，该反应的正反应为吸热反应，因此可以通过升高温度的方法使平衡向右移动；该反应为气体体积增大的反应，因此可以通过降低压强的方法使平衡向右移动，所以A、D选项正确。
(2)由于氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大，所以丁烯产率降低。
(3)该反应的正反应为吸热反应，因此升高温度可以使平衡向右移动，使丁烯的产率增大，另外，反应速率也随温度的升高而增大。由题意知，丁烯在高温条件下能够发生裂解，因此当温度超过590 ℃时，参与裂解反应的丁烯增多，而使产率降低。
[答案] (1)小于 AD
(2)氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大
(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
4．(2015·全国卷Ⅰ，节选)Bodensteins研究了下列反应：
2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH>0
在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
(1)根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为_______________________。
(2)上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为________(以K和k正表示)。若k正＝0.002 7 min－1，在t＝40 min 时，v正＝________min－1。
(3)由上述实验数据计算得到v正～x(HI)和v逆～x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为______(填字母)。
[解析] (1)由表中数据可知，无论是从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最终x(HI)均为0.784，说明此时已达到了平衡状态。设HI的初始浓度为1 mol·L－1，则：
2HI(g)H2(g)＋I2(g)
初始浓度/(mol·L－1) 1 0 0
0.216 0.108 0.108
0.784 0.108 0.108
K＝＝。
(2)建立平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)·x(I2)，k逆＝k正。由于该反应前后气体分子数不变，故k逆＝k正＝k正＝。在40 min时，x(HI)＝0.85，则v正＝0.002 7 min－1×0.852≈1.95×10－3 min－1。
(3)因2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH＞0，升高温度，v正、v逆均增大，且平衡向正反应方向移动，HI的物质的量分数减小，H2、I2的物质的量分数增大。因此，反应重新达到平衡后，相应的点分别应为A点和E点。
[答案] (1) (2)k正/K 1.95×10－3 (3)A、E
上述真题涉及的题型主要是填空题和不定项选择题。命题角度主要涉及：
(1)化学反应速率的计算、影响因素，如T1(2)、T2、T3(3)、T4(2)。
(2)活化能对反应速率的影响，如T2(2)。
(3)化学平衡的影响因素的判断，如T1(1)、T2(1)、T3、T4(3)。
(4)化学平衡常数(Kp、Kc)反应速率常数的有关计算与换算，如T1(1)、T2(1)、T4(1)。
(5)图像、图表的识别与分析等，如T1(2)、T3、T4(3)。
预测2020年高考仍会以图像为载体在速率计算、平衡常数计算和外界条件对平衡的影响或转化率影响的角度加强命题。特别要注意Kp与速率常数的有关计算。
化学反应速率和化学平衡的影响因素
(对应学生用书第41页)
1．特殊条件的改变对化学反应速率和化学平衡的影响
(1)纯液体和固体浓度视为常数，它们的量的改变不会影响化学反应速率和平衡移动。但固体颗粒的大小导致接触面积的大小发生变化，故影响反应速率。但仍不影响平衡移动。
(2)对于有固、液参加的反应，改变压强不会影响其反应速率和平衡移动。
(3)使用催化剂催化的化学反应，由于催化剂只有在适宜的温度下活性最大，反应速率才能达到最大，故在许多工业生产中温度的选择还需考虑催化剂的活性温度范围。但催化剂的改变不影响平衡移动。
(4)“惰气”对反应速率和平衡的影响。
①恒温恒容，充入“惰气”，不改变反应速率和平衡移动。
②恒温恒压，充入“惰气”体积增大(相当于压强减小)，v正、v逆均减小，平衡向气体分子数增多的方向移动。
[思考]
对于反应N2＋3H22NH3按N2、H2物质的量比1∶3充入密闭容器，反应达到平衡，N2、H2、NH3的物质的量比为1∶3∶1，若在恒温恒容条件再充入0.5 mol N21.5 mol H20.5 mol NH3，此时平衡向________移动，若是恒温恒压条件呢？________。上述两条件下N2的转化率如何改变？_____________。
[答案] 正反应 不移动 恒温恒容时增大，恒温恒压时不变
2．突破化学平衡状态的判断标志
(1)等——“正逆相等”(三种表述)。
①同一物质(两种表述)：v正＝v逆、断键数＝成键数。
②不同物质：＝
(2)定——“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的(即变量)，当其“不变”时反应就达到平衡状态，即“变量”不变可说明达到平衡状态。
(3)依Q(浓度商)与K关系判断：若Q＝K，反应处于平衡状态。
3．平衡移动方向判断两方法
(1)根据v正与v逆的相对大小
①若外界条件改变，引起v正>v逆，此时正反应占优势，则化学平衡向正反应方向(或向右)移动；
②若外界条件改变，引起v正
(2)依据浓度商(Q)规则判断
通过比较浓度商(Q)与平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向。
①若Q>K，平衡逆向移动；
②若Q＝K，平衡不移动；
③若Q
(1)恒温恒容，对于非等体反应，极端转化各物质的量相等，平衡相同(c平、n平、v、%均相同)。
(2)恒温恒压，任何气体反应，极端转化，各物质的量之比相同，平衡等效(c平、v、%均相同，但n平成比例)。
(3)恒温恒容，对于等体反应，极端转化各物质的量之比相同，平衡等效(c%相同，c平、n平成比例，v不同)。
[思考]
在一定温度下，将1 mol N2和3 mol H2充入容器中发生反应：N2＋3H22NH3，在恒容下平衡转化率为α1，在恒压下平衡转化率为α2，则α1________α2(填“>”“＝”或“<”)。
[答案] <
化学平衡状态的判定
1．在一定温度下，向2 L固定容积的密闭容器中通入2 mol CO2、3 mol H2，发生反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0。
能说明该反应已达平衡状态的是______(填字母，下同)。
A．CO2的体积分数保持不变
B．体系中n(CO2)/n(H2)的值保持不变
C．混合气体的密度保持不变
D．单位时间内有n mol H—H键断裂，同时有n mol O—H 键生成
[答案] AB
2．污染性气体NO2与CO在恒温恒容下的反应为2NO2(g)＋4CO(g)4CO2(g)＋N2(g) ΔH<0，下列说法能说明该反应已达到平衡状态的是________(填字母)。
A．容器内混合气体颜色不再变化
B．容器内的压强保持不变
C．2v逆(NO2)＝v正(N2)
D．混合气体的相对分子质量不变
E．v(NO2)＝v(CO)
F．容器内的气体密度不变
[答案] ABD
3．(2017·全国卷Ⅲ，节选)298 K时，将20 mL 3x mol·L－1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L－1 I2和20 mL NaOH溶液混合，发生反应：AsO(aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsO(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)。溶液中c(AsO)与反应时间(t)的关系如图所示。
(1)下列可判断反应达到平衡的是________(填标号)。
a．溶液的pH不再变化
b．v(I－)＝2v(AsO)
c．不再变化
d．c(I－)＝y mol·L－1
(2)tm时，v正________v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
(3)tm时v逆________tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”)，理由是___________________________________________。
(4)若平衡时溶液的pH＝14，则该反应的平衡常数K为________。
[解析] (2)tm时，反应正向进行，故v正大于v逆。
(3)由于tm时生成物AsO的浓度小于tn时AsO的浓度，因v逆的大小取决于生成物浓度的大小，故tm时的v逆小于tn时的v逆。
(4)反应前，三种溶液混合后，c (Na3AsO3)＝3x mol·L－1×＝x mol·L－1，同理，c(I2)＝x mol·L－1，反应情况如下：
AsO (aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsO(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)
x x 0 0
x－y x－y 1 y 2y
K＝＝。
[答案] (1)ac (2)大于 (3)小于 tm时生成物浓度较低 (4)4y3/(x－y)2
化学平衡标志的判断要注意“四看”：一看反应条件，是恒温恒容，恒温恒压还是绝热容器；二看反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；三看特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应；四看是否“变量”不变。
化学反应速率与化学平衡的影响因素
4．(2019·衡水信息卷)向一体积恒定盛有催化剂的密闭容器中充入一定量的NH3和O2，测得一定时间内NO的产率与温度(T)的关系如图所示。
(1)该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(2)温度低于T1 ℃时，NO的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，理由为_____________________________
_____________________________________________________。
(3)温度高于T1 ℃时，NO的产率降低的原因可能为________(填字母)。
a．反应的活化能减小
b．有副反应发生
c．升高温度，平衡逆向移动
d．反应的平衡常数增大
[解析] (2)氨催化氧化反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的平衡产率减小，因此温度低于T1 ℃时，NO的产率不是平衡产率。
(3)活化能与产率无关，a项错误；根据题意，升高温度可能发生副反应导致NO的产率降低，b项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的产率降低，c项正确；升高温度，平衡常数减小，d项错误。
[答案] (1)< (2)不是 该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的平衡产率减小 (3)bc
5．一定条件下，将n(CO2)∶n(H2)＝1∶2的混合气体充入恒温恒容的密闭容器中，发生反应：CO2(g)＋2H2(g)CH2O(g)＋H2O(g) ΔH<0。
(1)下列说明反应已经达到平衡状态的是________(填字母)。
a．n(CO2)/n(H2)保持不变
b．H2O(g)的体积分数保持不变
c．该反应的平衡常数保持不变
d．混合气体的平均相对分子质量不变
(2)下列措施既能提高H2的转化率又能加快反应速率的是________(填字母)。
a．升高温度
b．使用高效催化剂
c．缩小容器体积
d．扩大容器体积
[解析] (1)n(CO2)/n(H2)始终为1∶2，与平衡状态无关，a项错误；H2O(g)的体积分数保持不变，说明反应达到平衡状态，b项正确；恒温，反应的平衡常数始终不变，c项错误；气体的质量不变，物质的量减小，混合气体的平均相对分子质量不变，说明反应达到平衡状态，d项正确。
(2)该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，H2的转化率减小，a项错误；催化剂不影响平衡，b项错误；该反应是气体分子数减小的反应，增大压强，反应速率加快，平衡正向移动，H2的转化率增大，c项正确；扩大容器体积，反应速率减慢，H2的转化率减小，d项错误。
[答案] (1)bd (2)c
外界条件对反应速率和化学平衡的影响思维流程
回归高考，真题验收
6．(2019·全国卷Ⅲ，节选)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是
______________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是______________________________________________________
_____________________________________________________。(写出2种)
[解析] (1)由图像知，随着温度的升高，HCl的平衡转化率降低，所以4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔH＜0，升高温度平衡左移，则K(300 ℃)>K(400 ℃)。在温度一定的条件下，c(HCl)和c(O2)的进料比越大，HCl的平衡转化率越低，所以题图中自上而下三条曲线是c(HCl)∶c(O2)(进料浓度比)为1∶1、4∶1、7∶1时的变化曲线。当c(HCl)∶c(O2)＝1∶1时，列三段式：
4HCl(g) ＋ O2(g) === 2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始浓度 c0 c0 0 0
转化浓度 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡浓度 (1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0
K(400 ℃)＝＝。
c(HCl)∶c(CO2)过高时，HCl转化率较低；当c(HCl)∶c(O2)过低时，过量的O2和Cl2分离时能耗较高。
(2)由平衡移动的条件可知，为提高HCl的转化率，在温度一定的条件下，可以增大反应体系的压强，增加O2的量，或者及时除去产物。
[答案] (1)大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低 (2)增加反应体系压强、及时除去产物
7．(2018·全国卷Ⅱ)CH4CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
(1)CH4CO2催化重整反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。
已知：C(s)＋2H2(g)===CH4(g) ΔH＝－75 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－394 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO(g) ΔH＝－111 kJ·mol－1
该催化重整反应的ΔH＝________kJ·mol－1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是________(填标号)。
A．高温低压 B．低温高压
C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________mol2·L－2。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：
积碳反应
CH4(g)===C(s)＋2H2(g)
消碳反应
CO2(g)＋C(s)===2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1)
75
172
活化能/ (kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是_____________________________________。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示，升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加 B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加 D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
图1 图2
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________________________________________。
[解析] (1)将已知中3个反应依次编号为①、②、③，根据盖斯定律③×2－①－②得该催化重整反应的ΔH＝(－111×2＋75＋394) kJ·mol－1＝＋247 kJ·mol－1。由于该反应为吸热且气体体积增大的反应，要提高CH4的平衡转化率，需在高温低压下进行。根据平衡时消耗的CO2为1 mol×50%＝0.5 mol，则消耗的CH4为0.5 mol，生成的CO和H2均为1 mol，根据三段式法可知平衡时CH4、CO2、CO和H2的平衡浓度分别为0.75 mol·L－1、0.25 mol·L－1、0.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝＝
mol2·L－2。(2)①从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知催化剂X劣于催化剂Y。由表格可知积炭反应、消碳反应都是吸热反应，温度升高，平衡右移，K积、K消均增加，温度升高，反应速率均增大。从图像上可知600～700 ℃随温度升高，催化剂表面的积碳量减小，所以v消增加的倍数要比v积增加的倍数大，故A、D正确。②由该图像可知在反应时间和p(CH4)相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
[答案] (1)247 A
(2)①劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD
②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
化学反应速率、转化率和平衡常数的有关计算
(对应学生用书第43页)
1．化学反应速率的计算
(1)公式法：v(B)＝＝。
(2)比值法：同一化学反应，各物质的反应速率之比等于方程式中的化学计量数之比。对于反应：mA(g)＋nB(g)===pC(g)＋qD(g)来说，则有＝＝＝。
2．化学平衡常数的换算
(1)同一可逆反应中，K正·K逆＝1；
(2)同一方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K间的关系是K′＝Kn或K′＝。
(3)几个可逆反应方程式相加，得总方程式，则总反应的平衡常数等于分步反应平衡常数之积。
[思考]
(1)对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) K1
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) K2
NH3(g)N2(g)＋H2(g) K3
则K1与K2的关系为________，K2与K3的关系为________，K3与K1的关系为______________。
(2)已知A＋B2C K1，C＋DE K2，则A＋B＋2D2E的K3＝________(用K1、K2表示)。
[答案] (1)K1·K2＝1 K2＝K或K3＝ K1·K＝1
(2)K3＝K1·K
3．三段式突破反应速率与平衡的有关计算
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol·L－1) a b 0 0
变化/(mol·L－1) mx nx px qx
平衡/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx
(1)v(A)＝。 (2)α(A)＝×100%。
(3)K＝
(4)生成物的产率：实际产量占理论产量的百分数。一般来说，转化率越高，原料利用率越高，产率越高。
产率＝×100%。
(5)混合物中某组分的百分含量＝×100%。
4．[示例]
(2017·全国卷Ⅰ，节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2______α1，该反应的ΔH______0。(填“＞”“＜”或“＝”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填标号)。
A．H2S B．CO2
C．COS D．N2
[解答思路] 设平衡时H2S转化的物质的量为x。
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
三段式
由题意得：＝0.02
解得：x＝0.01 mol
H2S的平衡转化率α1＝×100%＝2.5%。
K＝＝＝≈2.8×10－3。
[答案] (1)2.5 2.8×10－3 (2)> > (3)B
反应速率、转化率和平衡常数的基本计算
1．(2019·济宁一模，节选)一定温度下，向2 L恒容密闭容器中通入2 mol CO和1 mol SO2，发生反应：2CO(g)＋SO2(g)2CO2(g)＋S(s)。若反应进行到20 min时达到平衡，测得CO2的体积分数为0.5，则前20 min的反应速率v(CO)＝________，该温度下反应的化学平衡常数K＝________。
[解析] 设参加反应的SO2的物质的量为x mol，则有
2CO(g)＋SO2(g)2CO2(g)＋S(s)
初始状态/mol 2 1
反应的量/mol 2x x 2x
平衡状态/mol (2－2x) (1－x) 2x
即＝0.5，解得x＝0.6，v(CO)＝ mol·L－1·min－1＝0.03 mol·L－1·min－1；
c(CO)＝ mol·L－1＝0.4 mol·L－1，c(SO2)＝ mol·L－1＝0.2 mol·L－1，c(CO2)＝ mol·L－1＝0.6 mol·L－1。该温度下反应的平衡常数K＝＝＝11.25。
[答案] 0.03 mol·L－1·min－1 11.25
2．(2019·四川名校大联考)CO可用于合成甲醇，反应方程式为CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。在密闭容器中充入10 mol CO和20 mol H2，在催化剂作用下发生反应生成甲醇，改变条件，测得CO的平衡转化率与温度(T)、压强(p)的关系如图所示。则该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。若达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，则在平衡状态B时平衡常数K＝________，此时容器的体积为________L。
[解析] 根据图像，随温度升高，CO的转化率降低，说明平衡逆向移动，所以ΔH<0；当达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，此时CO的转化率为50%，则
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始/(mol·L－1)： 1 2 0
转化/(mol·L－1): 0.5 1 0.5
平衡/(mol·L－1): 0.5 1 0.5
K＝＝1，因A、B反应温度相等，则平衡常数相等，且B点时CO的转化率为80%，则
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始/(mol)： 10 20 0
转化/(mol): 8 16 8
平衡/(mol): 2 4 8
设体积为V L，则有＝1，解得V＝2。
[答案] < 1 2
3．(2019·衡水模拟，改编)已知反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g) ΔH<0。
为了比较煤灰中Fe2O3和CaO的催化活性，1 223 K时，将物质的量均为0.2 mol的NO和CO充入容积为1 L的恒容石英玻璃管中，加入催化剂发生反应，烟气分析仪测得n(CO)随时间(t)的变化如图所示：
(1)使用________(填化学式)作催化剂的催化速率更快。
(2)CaO作催化剂时，0～2 min内，用N2的浓度变化表示的平均反应速率为________。
(3)1 223 K时，该反应的化学平衡常数K＝________，若保持反应体系温度不变，达到平衡后，再向容器中充入0.2 mol NO和0.1 mol N2，则v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。
(4)3 min时，n(CO)的变化如图所示，则改变的外界条件可能是_____________________________________________________。
[解析] (1)由图像可知，使用Fe2O3作催化剂达到平衡的时间短，反应速率快。
(2) 2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始/mol： 0.2 0.2 0 0
转化/mol: 0.1 0.1 0.05 0.1
平衡/mol: 0.1 0.1 0.05 0.1
v(N2)＝＝0.025 mol·L－1·min－1。
(3)化学平衡常数K＝＝＝5，再充入0.2 mol NO和0.1 mol N2，Qc＝＝
(4)CO的物质的量减少，说明平衡向正反应方向移动，且无断点，可能改变的条件是增加NO的物质的量浓度或者减少生成物浓度，该反应为放热反应，也可能是降低反应温度等。
[答案] (1)Fe2O3 (2)0.025 mol·L－1·min－1 (3)5 > (4)增加NO的物质的量浓度(或减少生成物浓度或降低温度等)
4．将4 mol SO3气体和4 mol NO置于2 L容器中，一定条件下发生如下可逆反应(不考虑NO2和N2O4之间的相互转化)：2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)，2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)。
(1)当上述系统达到平衡时，O2和NO2的物质的量分别为n(O2)＝0.1 mol，n(NO2)＝3.6 mol，则此时SO3气体的物质的量为________。
(2)当上述系统达到平衡时，欲求其混合气体的平衡组成，则至少还需要知道两种气体的平衡浓度，但这两种气体不能同时是SO3和________或NO和________(填它们的分子式)。
(3)在其他条件不变的情况下，若改为起始时在1 L容器中充入2 mol NO2和2 mol SO2，则反应达到平衡时，c(SO2)是________ mol·L－1。
[解析] (1)两步反应计算时，第一反应的平衡量是第二步反应的起始量，如下：
2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)
起始/mol 4 0 0
改变/mol 3.8 3.8 1.9
平衡/mol 0.2 3.8 1.9
2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)
起始/mol 4 1.9 0
改变/mol 3.6 1.8 3.6
平衡/mol 0.4 0.1 3.6
(2)若已知SO3和SO2或NO和NO2都不能计算平衡组成。
(3)已知4 mol SO3和4 mol NO平衡时SO2为3.8 mol，若已知2 mol SO2和2 mol NO2，平衡时SO2应为1.9 mol。
[答案] (1)0.2 mol (2)SO2 NO2 (3)1.9
回归高考，真题验收
5．(2016·全国卷Ⅰ，节选)CrO和Cr2O在溶液中可相互转化。室温下，初始浓度为1.0 mol·L－1的Na2CrO4溶液中c(Cr2O)随c(H＋)的变化如图所示。
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应__________
_____________________________________________________。
(2)由图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率____(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
[解析] (1)由信息CrO和Cr2O在溶液中可相互转化，再结合图像知，Na2CrO4溶液中的转化反应为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)由图可知，溶液的酸性增强，Cr2O的浓度越大，平衡向正反应方向移动，因此CrO的平衡转化率增大；由反应2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O得该转化反应的平衡常数表达式为，根据A点数据可以得出c(H＋)＝1.0×10－7mol·L－1、c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，可求出转化的c(CrO)＝0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1，进一步可得平衡时c(CrO)＝0.5 mol·L－1，代入表达
式中得平衡常数K＝1.0×1014。(3)溶液中CrO的平衡转化率减小，说明平衡向逆反应方向移动，由升高温度平衡向吸热的方向移动，得出正反应为放热反应，ΔH小于0。
[答案] (1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O (2)增大 1.0×1014 (3)小于
6．(2019·全国卷Ⅰ，节选)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。
A．<0.25 B．0.25
C．0.25～0.50 D．0.50
E．>0.50
(3)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示)，已知水煤气变换反应的ΔH<0。催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝________ kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。
[解析] (1)根据题目提供的实验数据可知用H2还原CoO制取金属Co，反应的化学方程式为H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)，平衡混合气体中H2的物质的量分数为0.025 0，K1＝c(H2O)/c(H2)＝(1－0.025 0)/0.025 0＝39；CO还原CoO制取金属Co的化学方程式为CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡混合气体中CO的物质的量分数为0.019 2，K2＝c(CO2)/c(CO)＝(1－0.019 2)/0.019 2≈51.08。K1
CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)②
②－①可得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
设起始CO、H2O的物质的量为a mol，转化的物质的量为x mol，容器容积为1 L，则：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始/(mol·L－1) a a 0 0
转化/(mol·L－l) x x x x
平衡/(mol·L－1) a－x a－x x x
则该反应的K＝x2/(a－x)2＝K2/K1≈1.31，求得：x≈0.534a，则平衡时H2的物质的量分数约为＝0.267。
(3)根据反应速率的计算公式可以求算(a)＝≈0.004 7 kPa·min－1。由(2)中分析得出H2的物质的量分数在0.25～0.50之间，CO的物质的量分数在0～0.25之间，在同一容器中气体的分压之比等于物质的量之比，所以H2的分压始终高于CO的分压，据此可将题图分成上下两部分，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
[答案] (1)大于 (2)C (3)0.004 7 b c a d
速率与平衡图像在生产中的综合应用
(对应学生用书第45页)
1．图像分析
(1)⇒
(2)⇒
(3)对于A(g)＋2B(g)C(g)
⇒
(4) ⇒
2．图像题的一般分析思路
(1)一审题：审明各物质的状态(有无固体、液体)，明确气体分子数的变化(变大、变小、不变)，正反应是吸热还是放热。
(2)二析图像
(3)三想方法规律
①三步分析法：一看反应速率是增大还是减小；二看v(正)、v(逆)的相对大小；三看化学平衡移动的方向。
②先拐先平数值大：在含量(转化率)－时间曲线中，先出现拐点的反应则先达到平衡，说明该曲线反应速率快，表示温度较高、有催化剂、压强较大等。
③定一议二：当图像中有三个量时，先确定一个量不变，再讨论另外两个量的关系，有时还需要作辅助线。
④想规律做判断：联想化学反应速率、化学平衡移动规律，将图表与原理结合，对照得出结论。
一般图像分析
1．(1)(2019·菏泽一模)在一个体积固定的真空密闭容器中充入等物质的量的CO2和NH3，在恒定温度下使其发生反应：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)并达到平衡，混合气体中氨气的体积分数随时间的变化如图所示：
则A点的v正(CO2)________(填“>”“<”或“＝”)B点的v逆(H2O)，原因是__________________________________________
_____________________________________________________。
(2)在两个容积均为1 L的密闭容器中以不同的氢碳比[n(H2)/n(CO2)]充入H2和CO2，在一定条件下发生反应：2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH。CO2的平衡转化率α(CO2)与温度的关系如图所示。
①此反应的平衡常数表达式K＝_________________________，
若起始时氢气的浓度为2 mol·L－1，则P点对应温度下，K的值为________。
②该反应的ΔH________(填“＞”“＜”或“＝”)0，判断的理由是__________________________________________________
_____________________________________________________。
③氢碳比：X________(填“＞”“＜”或“＝”)2.0。
④在氢碳比为2.0时，Q点v(逆)________(填“＞”“＜”或“＝”)P点的v(逆)。
[解析] (2)①由图可知，P点平衡时二氧化碳的转化率为0.50，＝2.0，因起始时氢气的浓度为2 mol·L－1，则二氧化碳的浓度为1 mol·L－1，则二氧化碳的浓度变化量为0.5 mol·L－1，则：
2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)
： 1 2 0 0
： 0.5 1.5 0.25 1
： 0.5 0.5 0.25 1
平衡常数K＝＝＝64。
②由题图可知，氢碳比不变时，温度升高，CO2的平衡转化率减小，说明升高温度平衡逆向移动，故逆反应是吸热反应，则正反应为放热反应，ΔH＜0。③氢碳比[]越大，二氧化碳的转化率越大，故X＞2.0。(4)相同温度下，Q点二氧化碳的转化率小于平衡时的转化率，说明Q点未达到平衡，反应向正反应方向进行，逆反应速率增大，到P点平衡状态时不变，故在氢碳比为2.0时，Q点v(逆)小于P点的v(逆)。
[答案] (1)> B点为平衡状态，v正(CO2)＝v逆(H2O)，A点为平衡的建立过程，v正(CO2)减少，所以v正(CO2)>v逆(H2O)
(2)① 64 ②＜ 温度升高CO2的平衡转化率减小，平衡逆向移动，故逆反应是吸热反应，正反应为放热反应 ③＞ ④＜
2．(1)(2019·潍坊模拟)臭氧是理想的烟气脱硝剂，其脱硝反应为2NO2(g)＋O3(g)N2O5(g)＋O2(g) ΔH<0，反应在恒容密闭容器中进行，NO2的百分含量随压强(p)、x的变化如图所示：
则p1________p2(填“>”“<”或“＝”)，x表示的物理量除时间外，还可能是______________。
(2)某密闭容器中存在反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH<0，起始时容器中只有a mol·L－1 CO和b mol·L－1 H2，平衡时测得混合气体中CH3OH的物质的量分数[φ(CH3OH)]与温度(T)、压强(p)之间的关系如图所示。
①温度T1和T2时对应的平衡常数分别为K1、K2，则K1________(填“>”“<”或“＝”)K2；若恒温(T1)恒容条件下，起始时a＝1、b＝2，测得平衡时混合气体的压强为p1，则T1时该反应的压强平衡常数Kp＝________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数，用含p1的代数式表示)。
②若恒温恒容条件下，起始时充入1 mol CO和2 mol H2，达平衡后，CO的转化率为α1，此时，若再充入1 mol CO和2 mol H2，再次达平衡后，CO的转化率为α2，则α1________(填“>”“<”或“＝”)α2。
[解析] (2)①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
n(始)/mol 1 2 0
Δn/mol x 2x x
n(平)/mol 1－x 2－2x x
×100%＝40%
解得：x＝，
Kp＝＝。
②再充入1 mol CO、2 mol H2，平衡时压强增大，平衡向右移动，所以α1<α2。
[答案] (1)> O3的物质的量或浓度或质量
(2)①> ②<
陌生图像题分析
3．向起始温度为25 ℃的10 L刚性恒容密闭容器中充入1 mol NO和1 mol H2，发生反应：2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH4。
已知：ⅰ.体系总压强(p)与时间(t)的关系如图中曲线Ⅰ所示；
ⅱ.曲线Ⅱ为只改变某一条件的变化曲线；
ⅲ.曲线中平衡温度与起始温度相同。则：
(1)体系总压强先增大后减小的原因为___________________
_____________________________________________________。
(2)曲线Ⅰ对应条件下，0～10 min内用H2的物质的量浓度变化表示的平均反应速率v(H2)＝________。
(3)曲线Ⅱ所对应的改变的条件为__________________；该条件下NO的平衡转化率为________。
(4)25 ℃时，该反应的平衡常数K＝________。
[解析] (2)恒温恒容时，压强之比等于物质的量之比，设生成N2的物质的量为x，列式得＝，解得x＝0.4 mol，则参加反应的H2的物质的量为0.8 mol，曲线Ⅰ对应条件下，0～10 min内用H2的物质的量浓度变化表示的平均反应速率v(H2)＝＝0.008 mol·L－1·min－1。
(3)由图知，曲线Ⅱ所对应的条件下，反应速率加快，最终与曲线Ⅰ达到同一平衡状态，故改变的条件为加入催化剂。加入催化剂不影响平衡，NO的平衡转化率与曲线Ⅰ相同，则该条件下NO的平衡转化率为80%。
(4)25 ℃时，该反应的平衡常数K＝＝1 600。
[答案] (1)反应开始正向进行，该反应放热，气体膨胀，压强增大；之后气体总物质的量减小，压强减小 (2)0.008 mol·L－1·min－1 (3)加入催化剂 80% (4)1 600
4．(2019·黄冈调研)向M、N两个装置中分别充入相同投料比的N2、H2，进行合成氨反应，各反应1小时，测定不同温度下N2的转化率，得到下图。
(1)N2、H2在M、N两装置中反应时，不同的条件可能是
_____________________________________________________。
(2)在300 ℃时，a、b两点转化率存在差异的原因是__________
_____________________________________________________。
[解析] (1)M、N装置点线在c点相交，即在此温度下N2的转化率相同，两装置所达平衡相同，又两装置中N2、H2的投料比相同，且达平衡前M中N2的转化率始终比N中大，即M中反应速率快，因此M中使用了催化剂。(2)M装置中使用了催化剂，a点反应速率快，且合成氨的反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，N2的转化率减小，故a点时反应已达到平衡，b点反应速率慢，且反应没达到平衡，故虽然a、b两点温度相同，但转化率不同。
[答案](1)M装置中使用了催化剂 (2)M装置中使用了催化剂，a点反应速率快，达到了平衡，b点反应速率慢，没达到平衡
5．在一定条件下，反应：N2O4(g)2NO2(g)，该反应中N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1p(N2O4)，v(NO2)＝k2p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。在图中标出的点中，能表示反应达到平衡状态的为________。
[解析] 当平衡时，v正＝v逆即v(N2O4)＝v(NO2)，
所以k1p(N2O4)＝k2p2(NO2)，k1＝k2＝k2Kp。
在图中，v(NO2)＝2v(N2O4)时，为平衡状态。
[答案] k2Kp B点与D点
6．已知反应CO2(g)＋2H2(g)CH2O(g)＋H2O(g) ΔH<0。
T2 ℃时，向体积为2 L的恒容密闭容器中充入一定量的H2和CO2的混合气体，容器内气体压强为1.2 kPa，反应达到平衡时，CH2O的分压与起始的关系如图所示：
(1)当＝2时，反应达到平衡后，若再向容器中加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，则达到新平衡时，H2的转化率将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)当＝2.5时，达到平衡状态后，CH2O的分压可能是图象中的________点(填“D”“E”或“F”)，原因为___________
______________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析] (1)开始时，p(CO2)＝0.4 kPa，平衡时p(CH2O)＝0.24 kPa，p(H2O)＝0.24 kPa，p(H2)＝0.32 kPa，p(CO2)＝0.16 kPa，Kp＝；加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，Q＝
7．(2019·新超越综合)已知反应：C(s)＋NO2(g)N2(g)＋CO2(g) ΔH<0。
在密闭容器中加入足量的C和一定量的NO2气体，维持温度为T2 ℃，如图所示为不同压强下反应经过相同时间NO2的转化率随着压强变化的示意图。
(1)请从动力学角度分析，1 050 kPa前，反应中NO2的转化率随着压强增大而增大的原因______________________________；在1 100 kPa时，NO2的体积分数为________。
(2)用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作Kp)；在T2 ℃、1.1×106 Pa时，该反应的化学平衡常数Kp＝________(计算表达式表示)；已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
[解析] 在1 050 kPa前反应未达到平衡状态，随着压强增大，反应速率加快，NO2转化率提高，在1 100 kPa时，NO2的转化率为40%，假设NO2共有1 mol，则
C(s)＋NO2(g)N2(g)＋CO2(g)
n(始)/mol 1 0 0
Δn/mol 0.4 0.2 0.4
n(平)/mol 0.6 0.2 0.4
φ(NO2)＝×100%＝50%，n(总)＝1.2 mol，进而求出各组分分压，最后求出Kp。
[答案] (1)1 050 kPa前反应未达平衡状态，随着压强增大，正反应速率加快，NO2转化率提高 50%
(2)×1.1×106 Pa或×1.1×106 Pa
生产中涉及的图像常见坐标归纳
(1)φ(X)或α(X)—T或P。
(2)φ(X)或α(X)—投料比。
(3)产率—T或P。
(4)产率—T或P—时间。
(5)φ(X)—T—P。
(6)α(X)或产率—T—P。
(7)pX—t(时间)等。
分压平衡常数(Kp)与速率常数(k正、k逆)
(对应学生用书第48页)
1．Kp的两种计算模板
(1)平衡总压为p
N2 ＋ 3H2 2NH3
n(平) a b c
p(分压) p0 p0 p0
Kp＝。
(2)刚性容器起始压强为p0，平衡转化率为α
2NO2N2O4
p(始) p0 0
Δp p0α p0α
p(平) p0－p0α p0α
Kp＝。
2．Kp与k正、k逆的关系
以2NO2N2O4为例
k正p2(NO2)＝
k逆p(N2O4)―→＝＝Kp。
3．[示例]
(2018·全国卷Ⅲ，节选)对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数K343 K＝________(保留2位小数)。
(2)在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是______________________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有______________________、________________________。
(3)比较a、b处反应速率大小：va________vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率v＝v正－v逆＝k正x2－k逆xx，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处的＝________(保留1位小数)。
[解答思路]
(1)343 K时对应a线。
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
c(始) 1 mol·L－1 0 0
Δc 0.22 mol·L－1 0.11 mol·L－1 0.11 mol·L－1
c(平) 0.78 mol·L－1 0.11 mol·L－1 0.11 mol·L－1
α＝×100%＝22%，K＝≈0.02。
(3)根据题意知：k正x2＝k逆x得，k正×0.782＝k逆×0.112，＝≈0.02
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
n(始)/mol 1 0 0
Δn/mol 0.2 0.1 0.1
a处时/mol 0.8 0.1 0.1
则＝＝·＝0.02×≈1.3。
[答案] (1)22 0.02 (2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物浓度(压强) (3)大于 1.3
Kp的有关计算
1．(2019·潍坊一模)在无氧条件下，脱硝反应：6NO(g)＋4NH3(g)5N2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－1 807.0 kJ·mol－1，T ℃时，在恒容的密闭容器中，测得在不同时间NO和NH3的物质的量如下表：
时间/min
0
1
2
3
4
n(NO)/mol
1.20
0.90
0.72
0.60
0.60
n(NH3)/mol
0.90
0.70
0.58
0.50
0.50
若反应开始的压强为p0，则该反应的化学平衡常数Kp＝________(可用分数表示，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
[解析] 6NO(g)＋4NH3(g)5N2(g)＋6H2O(g)
n(始)/mol 1.2 0.9 0 0
Δn/mol 0.6 0.4 0.5 0.6
n(平)/mol 0.6 0.5 0.5 0.6
故p平＝p0
Kp＝＝p平＝p0。
[答案] p0
2．(2019·青岛一模)某温度下，N2O5气体在一体积固定的容器中发生如下反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)(慢反应) ΔH<02NO2(g)N2O4(g)(快反应) ΔH<0，体系的总压强p(总)和p(O2)随时间的变化如下图所示：
(1)上图中表示O2压强变化的曲线是________(填“甲”或“乙”)。
(2)已知N2O5分解的反应速率v＝0.12p(N2O5) (kPa·h－1)，t＝10 h时，p(N2O5)＝________kPa，v＝________kPa·h－1(结果保留两位小数，下同)。
(3)该温度下2NO2(g)N2O4(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa－1(Kp为以分压表示的平衡常数)。
[解析] (2)t＝10 h时，p(O2)＝12.8 kPa，根据2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)分析，反应的五氧化二氮的分压为25.6 kPa，起始压强为53.8 kPa，所以10 h时p(N2O5)＝53.8 kPa－25.6 kPa＝28.2 kPa，N2O5分解的反应速率v＝0.12p(N2O5)kPa·h－1＝0.12×28.2＝3.38(kPa·h－1)。
(3)2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
53.8 107.6 26.9
2NO2N2O4
p(始) 107.6 0
Δp 2x x
p(平) 107.6－2x x
根据气体成分可知：107.6－2x＋x＋26.9＝94.7解得：x＝39.8，
可求Kp＝＝0.05(kPa)－1。
[答案] (1)乙 (2)28.2 3.38 (3)0.05
K与k正、k逆的关系及应用
3．(2019·德州一模)已知：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH<0。
在2 L密闭容器中通入3 mol H2和1 mol N2，测得不同温度下，NH3的产率随时间变化如图所示。
(1)下列有关说法正确的是( )
A．由b点到c点混合气体密度逐渐增大
B．达到平衡时，2v正(H2)＝3v逆(NH3)
C．平衡时，通入氩气平衡正向移动
D．平衡常数，Ka
(3)已知：瞬时速率表达式v正＝k正c3(H2)·c(N2)，v逆＝k逆c2(NH3)(k为速率常数，只与温度有关)。温度由T1调到T2，活化分子百分率________(填“增大”“减小”或“不变”)，k正增大倍数________k逆增大倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。T1 ℃时，＝________。
[解析] (1)恒容下，密度不变，A错；C项，恒容下通惰性气体，不移动，C错。
(3)平衡时，v正＝v逆，即k正c3(H2)·c(N2)＝k逆c2(NH3)，
＝＝K，升温时，K减小，减小，故k正增大的倍数小于k逆的。
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)
n(始)/mol 1 3 0
Δn/mol 0.5 1.5 1
n(平)/mol 0.5 1.5 1
c(平)/(mol·L－1) 0.25 0.75 0.5
K＝＝＝＝≈2.37。
[答案] (1)BD (2)0.05 (3)增大 小于 或2.37
4．(2019·唐山一模)已知2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
①2NO(g)N2O2(g)(快) v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)
②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢)
v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)
(1)K1＝________(用k1正、k1逆表示)，K2＝________(用k2正、k2逆表示)。
(2)一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，该反应的平衡常数K＝____________(用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)，表应①的活化能E1与反应②的活化能E2的大小关系为E1________E2(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)根据v正＝v逆和K的表达式可确定。
(2)2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)是①＋②得到的，故K＝K1·K2＝。
[答案] (1) (2) <
5．(2019·试题调研改编)顺12二甲基环丙烷(g)和反12二甲基环丙烷(g)可发生如下转化：
该反应的速率方程式可表示为v正＝k正·c(顺式)和v逆＝k逆·c(反式)，k正和k逆在一定温度时为常数，分别称为正、逆反应速率常数。T1温度下k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1。请回答：
(1)T1温度下的平衡常数为________。
(2)该反应的活化能：E正________E逆(填“>”“<”或“＝”)。
(3)T2温度下，上图中表示顺12二甲基环丙烷的质量分数随时间变化的曲线为________曲线，且T1________T2(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)K＝＝＝3。
(3)随着反应的进行，顺式异构体减少的质量变慢，为B曲线，K2＝＝
[答案] (1)3 (2)< (3)B <
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