2027届高三化学一轮复习课件：第六章　化学键　分子和晶体的结构与性质_含解析

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第1节　化学键第2节　分子结构与性质考法突破9　杂化轨道类型及分子极性的判断考法突破10　键参数大小的比较 大π键分析第3节　晶体结构与性质考法突破11　物质熔、沸点高低的比较
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注意稀有气体中不存在共价键。
一、共价键1.共价键类型
　注意①共价键成键规律:共价单键是σ键;1个共价双键中有1个σ键、1个π键;1个共价三键中有1个σ键、2个π键。②σ键有s-s σ键(如H2, )、s-p σ键(如HCl, )、p-p σ键(如Cl2, );同时注意σ键的电子云形状是轴对称的,π键的电子云形状是镜面对称的。③共价键具有方向性和饱和性。
2.配位键(1)配位键的概念及形成条件配位键是一种特殊的共价键,由一方提供孤电子对,另一方提供空轨道接受孤电子对形成“电子对给予—接受”键。配位键可表示为A→B,其中A是能够提供孤电子对的原子或离子,B是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子或离子。(2)配合物:通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如:
　注意①配位数是指中心原子(或中心离子)周围配位原子的数目。有些配合物中的配位体不止一种,计算配位数时要将各种配位体都计入(注意外界离子不属于配位体),如[C(NH3)4(H2O)2]Cl2、[Cr(H2O)5Cl]Cl2中C2+与Cr3+的配位数均为6。②配位体中两端均有孤电子对时,一般电负性小的原子为配位原子,如配位体CO中的C为配位原子。
(3)简单配合物的制备(学生必做实验)
　注意①叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物,它们的配体大同小异,是一种称为卟啉的大环有机化合物,而中心离子分别是镁离子、亚铁离子和钴离子。②书写离子方程式时,配离子一般不拆分。
二、离子键、金属键1.离子键:阴、阳离子之间的静电作用。成键条件为成键原子所属元素电负性差值较大。2.金属键:金属阳离子和自由电子之间的一种电性作用,存在于同种金属元素原子之间或不同种金属元素原子之间(合金)。
　注意①离子化合物在熔融状态下可以导电,则在熔融状态下可以导电的化合物一定是离子化合物(实验判据)。②离子键和金属键都没有方向性和饱和性。③仅由非金属元素组成的化合物,可能是离子化合物,如NH4Cl、NH4HSO4、NH4NO3等。④金属元素和非金属元素间也可形成共价化合物,如AlCl3。
三、物质的表示方法1.电子式:在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子最外层电子的式子。电子式的书写方法如下:
2.结构式:电子式中共用电子对用短线“—”代替,省略未成键电子,如HCl→H—Cl,NH3→H ,HClO→H—O—Cl(易错点),CO2→O C O。3.电子式书写易错点
4.一些常见物质的电子式(1)共价分子
(2)复杂阴离子和阳离子
5.用电子式表示化合物的形成(1)离子化合物的形成:用弯箭头表示电子的得失具体情况,如  (2)共价化合物的形成:不用画弯箭头表示电子的得失情况,如
1.下列说法正确的是 (　　　 )A.含有金属元素的化合物一定是离子化合物B.完全由非金属元素组成的化合物可能是离子化合物C.第ⅠA族和第ⅦA族元素原子间只能形成离子键D.金属键只存在于金属单质中
　解析　含有金属元素的化合物不一定是离子化合物,如AlCl3是共价化合物,A错误;完全由非金属元素组成的化合物可能是离子化合物,如NH4Cl,B正确;第ⅠA族和第ⅦA族元素原子间可能形成共价键,如HF、HCl,C错误;金属键存在于金属单质或部分合金中,D错误。
2.(2026届北京丰台开学考,2改编)下列化学用语的表达不正确的是 (　　　 )A.次氯酸的结构式:H—Cl—OB.H2分子中σ键的电子云轮廓图: C.HCl分子中σ键的形成: D.用电子式表示K2S的形成: 
　解析　次氯酸的结构式为H—O—Cl,A错误;H2分子中σ键为s-s σ键,电子云轮廓图为 ,B正确;HCl分子中的σ键是H的1s轨道与Cl的3p轨道通过“头碰头”重叠形成的(s-p σ键)[注意:s-s σ键、s-p σ键、p-p σ键的差异],C正确;K2S为离子化合物,2个K原子各失去1个电子形成2个K+,S原子得到2个电子形成S2-,D正确。
3.许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合力,能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是 (　　　 )A.配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O不能与AgNO3溶液反应产生白色沉淀B.1 ml配合物Ni(CO)4中共有8 ml σ键C.配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3和S D.配合物[Ag(NH3)2]OH的配位数为6
　解析    [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的外界含有Cl-,则能电离出Cl-[提示:内界一般不能电离],故能与AgNO3溶液反应产生AgCl白色沉淀,A错误;1个CO中有1个σ键[提示:CO中C与O之间形成的是三键],配合物Ni(CO)4中的4个配位键也是σ键,故1 ml配合物Ni(CO)4中共有(4+4) ml=8 ml σ键,B正确;[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3,C错误;[Ag(NH3)2]OH的配体为NH3,配位数为2,D错误。
4.(2025湖北,5,3分)下列说法错误的是 (　　　 )A.胶体粒子对光线散射产生丁达尔效应B.合成高分子是通过聚合反应得到的一类纯净物C.配位化合物通过“电子对给予—接受”形成配位键D.超分子可以由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成
　解析　A项,丁达尔效应是由胶体粒子对光的散射形成的,正确。B项,聚合反应得到的是分子长短不一的混合物,错误。C项,配位键的本质就是“电子对给予—接受”键,正确。D项,超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,正确。
　知识拓展超分子内部分子之间通过非共价键相结合,包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。这些都是弱作用力。
5.(2024江苏,7,3分)下列有关反应描述正确的是　     (　　　 )A.CH3CH2OH催化氧化为CH3CHO,CH3CH2OH断裂C—O键B.氟氯烃破坏臭氧层,氟氯烃产生的氯自由基改变O3分解的历程C.丁烷催化裂化为乙烷和乙烯,丁烷断裂σ键和π键D.石墨转化为金刚石,碳原子轨道的杂化类型由sp3转变为sp2
　解析　A项,CH3CH2OH催化氧化为CH3CHO时,CH3CH2OH断裂的是羟基中的O—H键以及与羟基直接相连的碳上的一个C—H键,形成碳氧双键,错误;B项,催化剂能够改变反应历程,加快反应速率,正确;C项,丁烷为饱和烷烃,分子中不存在π键,错误;D项,石墨中碳原子为sp2杂化,金刚石中碳原子为sp3杂化,则石墨转化为金刚石,碳原子轨道的杂化类型由sp2转变为sp3,错误。
6.〔教考衔接:人教版选择性必修2第二章·复习与提高〕(2025安徽,5,3分)氟气通过碎冰表面,发生反应①F2+H2O  HOF+HF,生成的HOF遇水发生反应②HOF+H2O  HF+H2O2。下列说法正确的是 (　　　 )A.HOF的电子式为B.H2O2为非极性分子C.反应①中有非极性键的断裂和形成D.反应②中HF为还原产物
　解析　A项,HOF的结构式为H—O—F,故HOF的电子式为 ,正确。B项,H2O2具有二面角结构,正、负电中心不重合,属于极性分子,错误。C项,反应①中有F—F非极性键的断裂,但是生成物中只含极性键,故没有非极性键的形成,错误。D项,F的电负性大于O的电负性,HOF中F呈-1价,故反应前后H和F的化合价均未发生变化,则HF既不是氧化产物也不是还原产物,错误。
　回归教材　人教版选择性必修2第二章·复习与提高H2O2是常用的氧化剂,其分子结构如图所示,两个氢原子犹如在半展开的书的两面上。H2O2是含有极性键和非极性键的极性分子。
第2节　分子结构与性质
一、价层电子对互斥(VSEPR)模型1.理论要点分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。2.中心原子价层电子对数的计算方法(1)公式法
　注意对于中性分子,a=中心原子价电子数;对于阳离子,a=中心原子价电子数-离子电荷数;对于阴离子,a=中心原子价电子数+|离子电荷数|。(2)电子式或结构式法:写出电子式或结构式,观察σ键电子对数和中心原子上的孤电子对数,两者相加即可。
　注意①价层电子对在空间上彼此相距最远时,斥力最小,体系的能量最低。②孤电子对的斥力较大,孤电子对越多,斥力越强,键角越小。(3)VSEPR模型和空间结构的区别:VSEPR模型要考虑孤电子对,而空间结构不考虑孤电子对。如H2O的VSEPR模型为四面体形,空间结构为V形。若分子中的中心原子上没有孤电子对,则VSEPR模型与空间结构相同。(4)VSEPR模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子的空间结构。
二、杂化轨道理论1.理论要点中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来,重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成的分子的空间结构就不同。
注意①杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数之和。②杂化改变了原子轨道的方向和形状。③杂化后的原子轨道能量相同,杂化使原子轨道的成键能力增强。2.杂化轨道的类型
3.中心原子的杂化轨道数的判断杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对,所以有关系式:杂化轨道的数目=中心原子上的孤电子对数+中心原子的σ键电子对数=中心原子价层电子对数4.分子(ABn型)、离子(A 型)的空间结构分析示例
三、分子间作用力1.范德华力
　注意①分子的稳定性与共价键有关,与范德华力或氢键无关。②氢键(X—H…Y—)中的三个原子在一条直线上时,作用力最强;但三个原子不在一条直线上时,也能形成氢键,如有些分子内氢键。四、分子的性质1.分子的手性(1)手性异构体具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手与右手一样互为镜像,却在三维
空间里不能叠合,互称手性异构体(或对映异构体),如: (2)手性分子:具有手性异构体的分子。(3)手性碳原子(不对称碳原子):所连接的四个原子或原子团均不相同的碳原子。手性碳原子一定是饱和碳原子。
　注意①含有手性碳原子的分子不一定是手性分子,如只含有1个手性碳原子的分子,一定是手性分子;含有多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。②手性分子中也不一定含有手性碳原子。2.分子的极性(1)极性分子:正、负电中心不重合。如NH3、H2O、HCl。(2)非极性分子:正、负电中心重合。如H2、Cl2、BF3、CH4、CO2。
3.分子极性对物质性质的影响(1)键的极性对羧酸酸性的影响
(2)键的极性对物质物理性质的影响①对溶解度的影响“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。如卤素单质可溶于CCl4,乙醇、甲醛可溶于水。“相似相溶”也适用于分子结构的相似性,如甲醇的—OH与水分子的—OH相近,因而甲醇能与水互溶。若醇的烃基过长,则其—OH与水的—OH相似因素变小,所以烃基过长(C≥5)的一元醇在水中的溶解度很小。②对熔、沸点的影响若分子的相对分子质量相近且结构相似,分子的极性越大,其熔、沸点越高,如N2和CO
的相对分子质量相同,结构相似,N2为非极性分子,CO为极性分子,则CO的沸点高于N2;又如正戊烷与新戊烷,新戊烷的对称性高,极性小,新戊烷的沸点低于正戊烷。五、分子结构的测定1.早年的科学家主要靠对物质的化学性质进行系统总结得出规律后进行推测。2.如今,科学家应用了许多测定分子结构的现代仪器和方法,如红外光谱、X射线衍射。六、超分子1.概念:超分子是由两个或两个以上的分子相互“组合”在一起形成的具有特定结构和功能的聚集体。
2.超分子内分子间的作用力:超分子内部分子之间通过非共价键相结合,包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。3.超分子的重要特征:分子识别、自组装。4.超分子的应用(1)“杯酚”可用于分离C60和C70。(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚能随环的大小不同而与不同的碱金属阳离子作用,将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂中,因而成为有机反应中很好的催化剂。如KM-nO4水溶液对烯烃的氧化效果较差,在烯烃中溶入冠醚时,冠醚通过与K+结合而将Mn 也携带进入烯烃;冠醚不与Mn 结合,游离或裸露的Mn 反应活性很高,从而能使氧化反应迅速发生。
1.下列说法中,正确的是 (　　　 )A.杂化轨道能用于形成σ键和π键,还能用于形成离子键B.中心原子采用sp2杂化的分子,空间结构均为平面三角形C.所有AB4型的共价化合物,中心原子A都采用sp3杂化成键D.气态BeCl2的中心原子Be采用sp杂化成键
　解析　杂化轨道用于形成σ键和容纳孤电子对,π键由未杂化的p轨道形成,杂化轨道不能形成离子键,A错误;中心原子采用sp2杂化的分子,若中心原子周围存在孤电子对,则空间结构不是平面三角形,如SO2的中心S原子采用sp2杂化,空间结构为V形,B错误;AB4型共价化合物的中心原子A形成了4个σ键,但不确定A上是否有孤电子对,如果有,就涉及d轨道参与杂化,如XeF4的中心原子Xe的价层电子对数为6,采用sp3d2杂化,故AB4型共价化合物的中心原子A不一定都采用sp3杂化,C错误;气态BeCl2的中心Be原子的价层电子对数为2,采用sp杂化(无孤电子对,空间结构为直线形),D正确。
2.下列说法正确的是 (　　　 )A.CS2、C2H2、N 均为直线形结构B.SO2的价层电子对互斥(VSEPR)模型: C.SO2、SiO2、CH4均为非极性分子D.N 、NH3、N 三种粒子中的键角依次增大
　解析　N 中心N原子的价层电子对数为3,孤电子对数为1,为V形结构,A错误。SO2中心S原子的价层电子对数为3,采用sp2杂化,VSEPR模型为平面三角形,B正确。SO2是极性分子(S原子上有孤电子对),CH4是非极性分子(C原子上没有孤电子对);SiO2是共价晶体,不存在分子,C错误。N 、NH3、N 中心N原子的价层电子对数均为4,均采用sp3杂化,N 中N原子上无孤电子对,NH3中N原子上有1个孤电子对,N 中N原子上有2个孤电子对,孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对间的斥力,则孤电子对数目越多,键角越小,则N 、NH3、N 的键角依次减小,D错误。
3.(2025辽宁辽阳二模,9)二苯并-14-冠-4(直径为120 pm~150 pm)可识别Li+(如图所示),实现从卤水中萃取出Li+。下列说法正确的是 (　　　 )A.X、Y均为超分子B.冠醚X增大了Li+在有机溶剂中的溶解度C.冠醚X与Li+间形成了离子键D.二苯并-14-冠-4能适配Cs+(直径为334 pm)
　解析　X是冠醚,不是超分子,X与Li+结合形成的Y为超分子,A错误。Li+不溶于有机溶剂,冠醚X易溶于有机溶剂,冠醚X与Li+形成超分子可增大Li+在有机溶剂中的溶解度,B正确。冠醚X为中性分子,与Li+不可能形成离子键,C错误。Cs+直径大于二苯并-14-冠-4的空腔直径,不能适配,D错误。
4.(2026届北京四中开学考,4)CH4、NH3、H2O分子的构型如下,下列说法正确的是(　　　 )           A.三种分子都是极性分子B.键角大小顺序为CH4H2O,B错误。NH3分子间存在氢键,CH4分子间仅存在范德华力,故沸点:NH3>CH4,C错误。非金属性:O>C,元素的非金属性越强,简单气态氢化物越稳定,故热稳定性:H2O>CH4,D正确。
5.(2023重庆,10,3分)NCl3和SiCl4均可发生水解反应,其中NCl3的水解机理示意图如下:下列说法正确的是 (　　　 )A.NCl3和SiCl4均为极性分子B.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化C.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同D.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
　解析　A项,SiCl4为非极性分子,错误。B项,NCl3与NH3中N原子的价层电子对数均为4,均采用sp3杂化,错误。C项,由NCl3的水解机理图可知,NCl3水解时H2O中的H原子与NCl3中N上的孤电子对结合,Cl原子与O—H中的O原子结合形成HClO,而SiCl4中Si上无孤电子对,故SiCl4的水解反应机理与NCl3的不相同,错误。D项,NHCl2和NH3分子中均存在N—H键,均能与H2O形成氢键,正确。
　方法指导对于ABn型分子是否为极性分子最快最直接的方法就是看中心原子A上有无孤电子对,若中心原子A上有孤电子对,则是极性分子,若中心原子A上无孤电子对,则是非极性分子。
考法突破9　杂化轨道类型及分子极性的判断
一、杂化轨道类型判断1.根据中心原子杂化轨道的空间结构判断
2.根据杂化轨道之间的夹角判断
3.根据中心原子的价层电子对数判断
4.根据中心碳原子形成的π键数目判断一般情况下:
5.根据等电子原理判断化学通式相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征,这是等电子原理的基本观点。利用该原理可以通过熟悉的物质来判断一些陌生物质的空间结构和中心原子的杂化方式。如S 与P 具有A 通式,价电子总数均为32,S 中S采用sp3杂化,则P 中P也采用sp3杂化,离子的空间结构都是四面体形。再如判断CNO-的中心原子的杂化方式和空间结构时,CNO-相对陌生,但是它与CO2互为等电子体,则问题迎刃而解。
二、分子极性判断1.共价键极性与分子极性的关系
特别注意：O3是含有极性键的极性分子。
2.判断ABn型分子极性的经验规律(1)一般来说,若中心原子A的化合价绝对值等于该元素所在的主族序数,则为非极性分子,否则为极性分子。(2)一般来说,若中心原子无孤电子对,则该分子为非极性分子;有孤电子对,则为极性分子。
典例1    (2024湖南,9,3分)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构,P和Q呈平面六元并环结构,原子的连接方式如图所示,下列说法错误的是 (　　　 )A.P为非极性分子,Q为极性分子B.第一电离能:B∠2。
3.键能大小的比较(1)共价键越稳定,键能越大。(2)一般来说,键长越短,键能越大。
注意例外情况:F—F键键长短,但键能小,不稳定。
二、大π键分析方法1.大π键的基本概念与表示方法
2.大π键中电子数的确定方法(1)电子式法:结合原子的电子式,分析原子在形成σ键后剩余的价电子,从而确定参与形成大π键的电子数。
以吡咯( )为例,分析其中的大π键: 
(2)化合价法:结合化学式,明确各原子的化合价,即为参与成键的价电子数,再明确原子形成的σ键数目,大π键电子数=|化合价|-σ键数;各原子求和后就可以确定参与形成大π键的电子总数。如以SO2为例确定大π键:第1步,判断价态:  。S的σ键数是2,参与形成大π键的电子数=4-2=2。O的σ键数是1,参与形成大π键的电子数=2-1=1。第2步,统计形成大π键的电子数。SO2分子中参与形成大π键的电子总数为2+1×2=4,即形成的大π键表示为 。
注意对于阴、阳离子,其参与形成大π键的电子数要相应加上或减去其所带电荷数。
　(3)等电子体法原子个数相同,价电子总数相同的分子或离子,互称为等电子体。互为等电子体的分子或离子具有相似的结构,若含有大π键,则大π键也相同。
3.常见分子或离子中的大π键
典例1    (2026届北京十三中开学考,2)由键能数据大小,不能解释下列事实的是(　　　 )
A.稳定性:CH4>SiH4 B.键长:C OSi—H,故稳定性:CH4>SiH4,A正确。一般情况下,键长越短,键能越大,键能:C O>C—O,故键长:C O晶体硅,D正确。
变式1　〔变考查方式:特殊键键长比较〕(2025山东菏泽二模,7)近期研究人员证实了含碳—碳单电子σ键化合物的存在。其中一种化合物的结构如图所示,虚线和圆点表示仅有1个共用电子的共价键。下列说法错误的是 (　　　 )
A.该化合物含有离子键、共价键B.该化合物中碳原子的杂化方式为sp2C.该碳—碳单电子σ键的键长比普通碳—碳单键的键长要长D.依据价层电子对互斥理论, 的中心碘原子价层电子对数为5
　解析　该化合物由阴、阳离子构成,含有离子键;阴、阳离子内部含有共价键,A正确。该化合物中苯环和碳碳双键上的C原子为sp2杂化,圆点两边虚线连接的C原子的杂化方式为sp3,B错误。该碳—碳单电子σ键中仅有一个单电子,作用力较弱,键长比普通碳—碳单键的键长要长,C正确。 (看作I )中心I原子的价层电子对数为2+ =5,D正确。
变式2　〔变考查方式:同一物质中同一类共价键键能比较〕(2024河北,8,3分)从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的是(　　　 )
　解析　原子光谱是不连续的线状谱线,说明原子的能级是不连续的,即原子能级是量子化的,A正确;CO2中心C原子的价层电子对数为2,为sp杂化;CH2O中心C原子的价层电子对数为3,为sp2杂化;CCl4中心C原子的价层电子对数为4,为sp3杂化,则键角:CO2>CH2O>CCl4,而CO2、CH2O、CCl4的中心C原子上均不含孤电子对,故三者键角大小与孤电子对无关,B错误;离子晶体的配位数取决于阴、阳离子半径的相对大小,离子半径比越大,配位数越大,Cs+与8个Cl-配位,Na+与6个Cl-配位,说明Cs+比Na+的半径大,C正确;CH4中的四个键逐一断开之前的粒子(CH4、·CH3、·CH2·、· H)中,CH4为分子,后三种为自由基,相同条件下对应的稳定性是不同的,即各步中的C—H键所处化学环境不同,每步所需能量不同,D正确。
典例2    (2020山东,7,2分)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似,也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是 (　　　 )A.其熔点主要取决于所含化学键的键能B.形成大π键的电子全部由N提供C.分子中B和N的杂化方式相同D.分子中所有原子共平面
　解析　B3N3H6的熔点主要取决于分子间作用力的大小,所含化学键的键能影响其稳定性,A错误;B3N3H6中1个B原子的3个价电子参与形成3个σ键,1个N原子的5个价电子中有3个参与形成3个σ键,还剩余2个价电子,故形成大π键的电子全部由N提供,B正确;B3N3H6的结构式为 ,B和N均采取sp2杂化,C正确;由“B3N3H6(无机苯)的结构
与苯类似”,可知分子中所有原子共平面,D正确。
变式3　〔变考查角度:涉及大π键电子数的计算和形成大π键的条件〕(2025山东泰安一模,16节选)二茂铁[Fe(C5H5)2]是一种在化学、生物医学等多个领域有广泛应用的有机金属化合物,其结构为  ,可看成由环戊二烯负离子(C5 )与Fe2+形成的配合物。已知:C5 结构中存在大π键 。(1)Fe2+的价电子轨道表示式为___________________。二茂铁中存在的作用力有_______(填标号)。A.氢键　　B.配位键　　C.π键　　D.离子键(3)结构类似C5 的微粒可与Fe2+形成类似二茂铁的结构。例如 与Fe2+形成类似二茂铁的结构如图所示,则 中存在的大π键可表示为_________;下列可以与Fe2+形成类似二
茂铁结构的微粒有________(填序号)。 A. 　B. 　C. 　D. 　E. 
　解析    (1)Fe是26号元素,Fe的价电子排布式为3d64s2,则Fe2+的价电子排布式为3d6,轨道表示式为  ;二茂铁由Fe2+与环戊二烯负离子通过配位键结合,环戊二烯负离子内部存在大π键,故选BC。(3)根据题图可知, 为平面结构,则P原子采用sp2杂化,每个P原子形成2个σ键后,还剩下1个单电子和1个孤电子对,则每个P原子分别提供1个单电子形成大π键, 还带两个单位的负电荷,则 形成4中心6电子的大π键,表示为 ;与Fe2+形成类似二茂铁结构的微粒必须含有大π键, 中C、N原子杂化方式均为sp2杂化,C、N各提供1个单电子用于形成6中心6电子的大π键,即 ,A正确; 带1个单位正电荷,每个不带电的C原子提供1个
单电子,形成大π键,即 ,B正确; ( )带1个单位负电荷,每个氮原子提供1个单电子,形成大π键 ,C正确; 中存在的大π键为 ,大π键电子数不为6; 不能形成大π键,D、E错误。
变式4　〔涉及大π键数目计算〕(2026届河南师大附中9月质检,18节选)(4)已知 分子中原子轨道与 ( )分子中原子轨道相似,则1 ml  分子中含有______ml  键(—Ph代表苯基)。
　解析    (4) 分子中含有 和 片段,这两个片段各含有1个 键,共含有2个 键。
第3节　晶体结构与性质
一、物质的聚集状态1.物质的聚集状态除了固态、液态、气态,还有晶态、非晶态,以及介于晶态和非晶态之间的塑晶态、液晶态等。2.气态和液态物质不一定都是由分子构成的,如等离子体和离子液体。3.等离子体:气态物质在高温或者外加电场激发下,分子发生分解,产生电子和阳离子等。这种由电子、阳离子和电中性粒子(分子或原子)组成的整体上呈电中性的气态物质就是等离子体。运用等离子体显示技术可以制造等离子体显示器,利用等离子体可以进行化学合成;核聚变也是在等离子态下发生的。
4.液晶:介于液态和晶态之间的物质状态。既具有液体的流动性、黏度和形变性等,又具有晶体的某些物理性质,如导热性、光学性质等。
1.得到晶体的三条途径(1)熔融态物质凝固。(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。(3)溶质从溶液中析出(必要时需提供晶种,如明矾晶体的制备)。
　注意①玛瑙是熔融态SiO2快速冷却形成的,水晶是熔融态SiO2缓慢冷却形成的。②芯片的基质单晶硅是由熔融态硅制备的。③制造激光器的KH2PO4大晶体是由水溶液结晶出来的。④CVD宝石级钻石是由烷烃在微波炉里以等离子体分解出的碳通过化学气相沉积得到的。
2.晶体结构的测定——X射线衍射(1)X射线与晶体中的电子相互作用,会在记录仪上产生分立的斑点或者明锐的衍射峰。(2)X射线衍射实验获得的衍射图,经过计算可获得晶胞形状和大小、分子或原子在微观空间有序排列呈现的对称类型、原子在晶胞里的数目和位置(通过原子的位置计算原子间的距离,判断晶体中哪些原子之间存在化学键,确定键长和键角,得出分子的空间结构)等,以及结合晶体化学组成的信息推出原子之间的相互关系。三、晶胞1.概念:描述晶体结构的基本单元。2.晶胞在晶体中的排列呈“无隙并置”,常规的晶胞都是平行六面体。
3.晶胞中的配位数(1)离子晶体中离子的配位数:1个离子周围最邻近的异电性离子的数目。例如NaCl晶胞中Na+和Cl-的配位数均为6。(2)金属晶体中原子的配位数:1个原子周围最邻近的原子的数目。例如金属Na晶胞中Na原子(以体心Na原子为参照)的配位数为8。
四、分子晶体1.概念:只含分子的晶体称为分子晶体。只有分子晶体才有分子式。2.较典型的分子晶体:(1)所有非金属氢化物;(2)部分非金属单质,如卤素(X2)、稀有气体、硫(S8)等;(3)部分非金属氧化物;(4)几乎所有的酸;(5)绝大多数有机物。3.微粒间的作用力:相邻分子间以分子间作用力结合;分子内原子之间以共价键结合(注意稀有气体的特殊性)。4.分子晶体的堆积方式
注意水在4 ℃时,密度最大。
五、共价晶体1.特点:构成微粒是原子,微粒间作用力是共价键;熔、沸点高,硬度大。2.常见的共价晶体:(1)某些单质,如硼、硅、锗、金刚石等;(2)某些非金属化合物,如SiC、Si3N4、BN等。(3)某些氧化物,如SiO2等。六、金属键与金属晶体1.金属键:金属阳离子与自由电子之间强烈的相互作用。金属键存在于纯金属和部分合金中。金属键没有方向性。2.金属(除汞外)在常温下都是晶体,称为金属晶体。金属晶体的熔、沸点差异比较大。
七、离子晶体1.概念:阴离子和阳离子相互作用形成的晶体。2.注意:离子晶体中可能存在共价键和氢键等。3.构成微粒:阴、阳离子。构成离子晶体的离子未必都是单原子离子,如N 、吡啶阳离子等阳离子,苯甲酸根离子等阴离子。随着阴、阳离子的体积增大,离子间的作用力减弱,有些由离子组成的物质在常温下甚至是液体(如离子液体:由体积很大的阳离子和阴离子构成的,在室温和接近室温时呈液态的盐类物质)。
知识归纳四种晶体的比较
八、过渡晶体和混合型晶体1.过渡晶体:大多数晶体是四类典型晶体之间的过渡态。对于离子晶体和共价晶体之间的过渡常依据离子键成分百分数进行适当区分,看偏向于哪种晶体。
注意电负性的差值越大,离子键成分的百分数越大。例如,离子键成分的百分数:Na2O>MgO>Al2O3。
2.混合型晶体(以石墨为例)(1)同层内,碳原子采取sp2杂化,以共价键(σ键)结合,形成平面六元并环结构。(2)层与层之间靠范德华力维系。(3)每个碳原子的配位数为3,有一个未参与杂化的2p电子,它的原子轨道垂直于碳原子平面。所有碳原子未参与杂化的p轨道平行且相互重叠,p轨道中的电子可以在整个碳原子平面中运动,使石墨具有类似金属晶体的导电性。
　知识拓展纳米晶体　　晶体颗粒尺寸在纳米量级的晶体。当晶体颗粒小至纳米量级时,熔点会下降。纳米晶体有不同于大块晶体的特性,主要原因是晶体表面积增大。
1.下列物质的性质中,可证明某晶体是离子晶体的是 (　　　 )A.易溶于水B.晶体不导电,熔融时能导电C.熔点较高D.晶体不导电,水溶液能导电
　解析　NH3易溶于水,但属于分子晶体。金属在固态和液态时都可导电;离子晶体固态时不导电,熔融状态可导电;分子晶体和大部分共价晶体在固态和熔融状态下均不导电(个别为半导体的共价晶体可导电)。共价晶体的熔点一般较高,所以不能仅从熔点高,判断是离子晶体。H2SO4固体不导电,水溶液能导电,但属于分子晶体。综上所述可知选B。
2.(2024天津,4,3分)我国学者在碳化硅(SiC)表面制备出超高迁移率半导体外延石墨烯。下列说法正确的是 (　　　 )A.SiC是离子化合物B.SiC晶体的熔点高、硬度大C.核素14C的质子数为8D.石墨烯属于烯烃
　解析　SiC是共价晶体,熔点高,硬度大,A错误、B正确。14C的质子数为6,中子数为8,C错误。石墨烯是碳单质,D错误。
3.下列有关晶体的说法不正确的是 (　　　 )  　　　         
A.上图所示的四种物质中,熔点最低的是冰B.每个Cu晶胞中平均含有4个铜原子C.在NaH晶胞中,距离Na+最近且等距的Na+的个数为12D.钛酸钡晶胞中,Ba2+的配位数为4
　解析　题图所示的四种物质中只有冰是分子晶体,熔点最低,A正确;由均摊法知,每个Cu晶胞中平均含有铜原子的个数为8× +6× =4,B正确;在NaH晶胞中,与顶点Na+距离最近且相等的Na+位于面心处,其个数为3× ×8=12,C正确;根据晶胞结构可知,晶胞中与每个Ba2+距离最近且相等的O2-有12个[提示:以体心的Ba2+为参照,12条棱上的12个O2-与Ba2+距离最近且相等],配位数为12,D错误。
考法突破11　物质熔、沸点高低的比较
1.不同类型晶体熔、沸点高低一般规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体。不同金属晶体熔、沸点差别较大。2.同类型晶体
　注意不能简单理解为只要存在分子间氢键,物质的熔、沸点就一定比没有氢键的物质高,如H2Te中没有氢键,但是沸点比NH3的高。
典例    (2022天津,3,3分)下列物质沸点的比较,正确的是 (　　　 )A.CH4>C2H6B.HF>HClC.H2S>H2SeD. >CH3CH2CH2CH3
　解析　对于烷烃,随着碳原子数的增加,相对分子质量增大,范德华力增大,沸点升高;对于碳原子数相等的烷烃,支链越多,空间位阻越大,范德华力减小,沸点越低,则沸点CH4变式1　〔变研究对象:离子晶体、共价晶体熔沸点高低的比较及氢键对熔沸点的影响〕(2026届湖南长郡中学月考一,4改编)结构决定性质是化学学科的核心观念。下列解释错误的是 (　　　 )
解析　O3属于极性分子,O3在CCl4中的溶解度高于在水中的溶解度,是因为O3的极性非常微弱,A错误。离子化合物中离子的半径越大,所带电荷数越少,熔点越低,题给离子化合物中阴、阳离子半径大,作用力弱,常温下为液态,B正确。二氧化硅、硅均为共价晶体,原子半径:O硅,C正确。邻羟基苯甲酸形成分子内氢键,对羟基苯甲酸形成分子间氢键,形成分子内氢键使物质沸点降低,形成分子间氢键使物质的沸点升高,故沸点:对羟基苯甲酸>邻羟基苯甲酸,D正确。
变式2　〔变考查方式:沸点高低的原因解释〕(2024山东,16节选)(4)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是_____________________________________。
　FDCA形成的分子间氢键多于HMF    
　解析    (4)HMF转化为FDCA后,相对分子质量增大,且1个FDCA分子中含有2个羧基,其分子间可形成更多的氢键,故FDCA的熔点远大于HMF。
微专题2 晶胞结构分析与计算
1.均摊法计算晶胞中粒子数目(1)长方体(包括立方体)晶胞
(2)非长方体结构单元  
注意审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶体结构”,若是分子结构,其化学式由图中所有实际存在的原子个数决定,且原子个数可以不互质(即原子个数比不约简)。
2.晶胞中微粒配位数的计算一个粒子周围最近且等距离的粒子的数目称为配位数,它反映了晶体中粒子排列的紧密程度。(1)晶体中原子(或分子)的配位数计算:若晶体中的微粒为同种原子或同种分子,则某原子(或分子)的配位数指的是与该原子(或分子)最近且等距离的原子(或分子)的数目,常见晶胞的配位数如下:
(2)离子晶体中离子配位数的计算:①NaCl晶胞(如图1)中Cl-的配位数为6,即每个Cl-周围最近且等距离的Na+有6个,Cl-周围最近且等距离的Na+所围成的图形为正八面体。NaCl中Na+与Cl-数目比为1∶1,则Na+的配位数也为6,即每个Na+周围最近且等距离的Cl-有6个。      ②CaF2晶胞(如图2)中Ca2+的配位数的确定方法:
a.找一个与其他粒子连接情况最清晰的粒子由图2可知,1个晶胞内灰球共有8个,而白球有8× +6× =4个,说明白球是Ca2+,灰球是F-。b.数出与该粒子周围最近且等距离的粒子数灰球的配位数在晶胞内可以直接看出,每个灰球周围最近且等距离的白球有4个,所以灰球(F-)的配位数为4。c.直接确定或推导指定粒子的配位数方法一:如图2所示,以位于右侧面面心处的白球为例,与该白球最近且等距离的灰球有4个,与该晶胞共面的右边一个晶胞中也有4个灰球与该白球最近且等距离,所以白球(Ca2+)的配位数为8;方法二:灰球的数目是白球的2倍,所以白球(Ca2+)的配位数应该为灰球(F-)配位数的2倍,即Ca2+的配位数为8。
3.晶体密度的计算根据晶胞的结构特点和有关数据,求算晶体的密度。对于立方晶胞,可建立如下求算途径:
得关系式:ρ= (a表示晶胞边长,ρ表示密度,NA表示阿伏加德罗常数,N表示一个晶胞所含基本粒子或特定组合的数目,M表示摩尔质量)。注意单位换算:1 pm=10-10 cm=10-12 m,1 nm=10-7 cm=10-9 m。4.截距法判断原子分数坐标
如下图,通过体心M点的三个面,在x轴上的截距是 ,在y轴上的截距是 ,在z轴上的截距是 ,故M点的原子分数坐标是( , , )。
　注意金刚石晶胞中体内原子分数坐标:1/4或3/4。 
5.原子间距的计算方法已知立方晶胞的边长为a,原子半径为r,根据原子所在的位置关系计算原子间的距离。(1)四种常见类型
(2)在晶胞结构图中作出适当的辅助线,构建直角三角形(利用勾股定理)进行计算。6.晶胞投影图分析(1)体心立方晶胞 
俯视图:8个顶点投影在正方形4个顶点上,体心投影在正方形中心。体对角线方向投影图:6个顶点投影在正六边形顶点上,另外2个顶点和体心重叠在正六边形中心。(2)面心立方晶胞 
俯视图:8个顶点投影在正方形4个顶点上,前后左右4个面心投影在正方形4条边的中点,上下2个面心投影在正方形中心。体对角线方向投影图:6个顶点投影在大正六边形顶点上,6个面心投影在小正六边形顶点上,另外2个顶点重叠在正六边形中心。(3)金刚石晶胞
俯视图:8个顶点投影在正方形4个顶点上,前后左右4个面心投影在正方形4条边的中点,上下2个面心投影在正方形中心,体内的4个点投影在4个小正方形中心。体对角线方向投影图:6个顶点投影在大正六边形顶点上,6个面心投影在小正六边形顶点上,3个小立方体体心投影在小正六边形互不相邻的3个顶点上,另外2个顶点和1个小立方体体心重叠在正六边形中心。
典例1　〔涉及原子分数坐标、空位〕(2025江西,14,3分)CeO2晶格中的O被去除,产生一个氧空位(VO),VO相对原点的分数坐标为( , , ),则图中Ce3+的分数坐标分别为(　　　 )A.(0, , ),(1, , )　B.( ,0, ),(1,0,0)
C.(0, ,0),( ,0, )　　D.(0, , ),( , ,0)
　解析　VO相对原点的分数坐标为( , , ),则可能的原点如图所示(仅画出两种): (箭头标示处为原点),若原点为1处,位于侧面面心的Ce3+的分数坐标为( ,1, ),没有符合条件的选项;若原点为2处,位于底面面心的Ce3+的分数坐标为( , ,0),位于侧面面心的Ce3+的分数坐标为(0, , ),故选D。
典例2　〔涉及截面图〕(2025湖南邵阳二模,10)Li3PS4具有高离子导电性且可低温合成,这使其成为固态电池最有希望的电解质之一。最近研究发现,利用Li3PS4可有效激活锂硫电池Li2S正极。X射线衍射分析表明,Li2S属于立方晶胞,参数为a pm,Li2S晶胞在x轴不同位置的截面图如下(且所有原子都位于截面图)。下列叙述错误的是 (　　　 )A.P 的空间结构为正四面体形
B.截面图中的“ ”代表S2-C.晶胞中与S2-紧邻的Li+有12个D.该晶体中S2-和Li+间的最短距离为 a pm
　解析　P 中心P原子的价层电子对数为4+ ×(5+3-4×2)=4,无孤电子对,则空间结构为正四面体形,A正确;根据截面图知,白球位于8个顶点和6个面心,则晶胞中含有白球的数目为8× +6× =4,黑球位于体内,共8个,根据化学式Li2S知,“ ”代表S2-,B正确;结合B项分析知,晶胞中与S2-紧邻的Li+有8个(以面心S2-为例,相邻两个晶胞中紧邻的Li+各有4个),C错误;结合B项分析知,晶胞中S2-和Li+间的最短距离为体对角线长度的 ,即 a pm,D正确。
典例3　〔涉及粒子之间的距离和配位数〕(2024河北,12,3分)金属铋及其化合物广泛应用于电子设备、医药等领域。如图是铋的一种氟化物的立方晶胞及晶胞中M、N、P、Q点的截面图,晶胞的边长为a pm,NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是 (　　　 ) 
A.该铋氟化物的化学式为BiF3B.粒子S、T之间的距离为 a pmC.该晶体的密度为  g·cm-3D.晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个
　解析　根据题给晶胞结构,由均摊法可知,每个晶胞中含有1+12× =4个Bi,含有8+8× +6× =12个F,故该铋氟化物的化学式为BiF3,A正确;将晶胞均分为8个小立方体,由题给晶胞中M、N、P、Q点的截面图可知,晶胞体内的8个F位于8个小立方体的体心,以M为原点建立坐标系,令M点水平向右的方向为x轴的方向,M点竖直向上的方向为z轴方向,则T的原子分数坐标为(1, , ),S的原子分数坐标为( , , ),所以粒子S、T之间的距离为 ×a pm= a pm,B正确;由A项分析可知,每个晶胞中有4个Bi、12个F,晶胞体积为(a pm)3=a3×10-30 cm3,则晶体密度ρ= =  g·cm-3=
  g·cm-3,C正确;以晶胞体心处铋离子为分析对象,距离其最近且等距的氟离子为晶胞内部的8个氟离子,即有8个,D错误。
典例4　〔涉及晶体缺陷〕(2023辽宁,14,3分)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1),进行镁离子取代及卤素共掺杂后,可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是 (　　　 )A.图1晶体密度为  g·cm-3B.图1中O原子的配位数为6C.图2表示的化学式为LiMg2OClxBr1-x
D.Mg2+取代产生的空位有利于Li+传导