高考化学精品【一轮复习】讲义练习第六章 第二十九讲　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论

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1．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型。2.能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。3.掌握键角大小比较的方法并能作出规范解释。
考点一 价层电子对互斥模型 杂化轨道理论
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥模型推测分子(离子)的空间结构的关键——价层电子对数的计算
价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数
说明：σ键电子对数＝中心原子结合的原子数；中心原子上的孤电子对数＝ eq \f(1,2)(a－xb)，其中
①a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。
对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角就不同，形成分子的空间结构就不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)中心原子的杂化轨道数和杂化类型判断
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数＝中心原子的价层电子对数。
3．VSEPR模型与粒子空间结构的关系
完成下列表格：
正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)杂化轨道也可以用于形成π键。( × )
(2)分子的VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的。( × )
(3)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目和能量都相同。( × )
(4)只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( √ )
(5)六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价层电子对数为4。( × )
题组一 价层电子对数及杂化方式的判断
1．下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是( A )
A．H2O B．HCl
C．NH eq \\al(＋,4) D．PCl3
解析：A项，氧原子有两个未成键的价电子对；B项，HCl分子属于AB型分子，没有中心原子；C项，NH eq \\al(＋,4)的中心原子的价电子全部参与成键；D项，磷原子有一个未成键的价电子对。
2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( B )
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3
C．BeCl2与BF3 D．C2H6与C2H2
解析：CO2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，SO2中S形成2个σ键，孤电子对数＝ eq \f(6－2×2,2)＝1，为sp2杂化，故A不符合题意；CH4中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，NH3中N形成3个σ键，孤电子对数＝ eq \f(5－3×1,2)＝1，为sp3杂化，故B符合题意；BeCl2中Be形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，BF3中B形成3个σ键，无孤电子对，为sp2杂化，故C不符合题意；C2H6中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，C2H2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，故D不符合题意。
3．判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是sp3和sp。
(2)丙烯腈分子(H2C===CH—CN)中碳原子杂化轨道类型为sp2和sp。
(3)有机碱CH3NH eq \\al(＋,3)中，氮原子的杂化轨道类型是sp3。
(4)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2在室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为5，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是D(填字母)。
A．sp B．sp2
C．sp3 D．sp3d
判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
(1)根据中心原子价层电子对数判断
如(ABm型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(2)根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，SCN－、N eq \\al(－,3)与CO2是等电子体，所以分子的空间结构均为直线形，结构式类似，中心原子均采用sp杂化。
(3)根据含碳分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH4中的碳原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的碳原子以及苯环中的碳原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
题组二 分子(离子)空间结构的判断
4．下列分子或离子中，中心原子的价层电子对的空间结构为四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是( D )
A．NO eq \\al(－,2) B．PH3
C．H3O＋ D．OF2
解析：NO eq \\al(－,2)的价层电子对的空间结构呈平面三角形，A错误；PH3的空间结构呈三角锥形，B错误；H3O＋的空间结构呈三角锥形，C错误；OF2中心原子的价层电子对的空间结构为四面体形且分子的空间结构为V形，D正确。
5．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中心原子杂化方式及空间结构正确的是( D )
解析：H2O中中心原子O形成2个σ键，含有孤电子对数为 eq \f(6－1×2,2)＝2，则杂化轨道数为4，采取sp3杂化，价层电子对互斥模型为四面体形，而分子的空间结构为V形，故A错误；BBr3中中心原子B形成3个σ键，含有孤电子对数为 eq \f(3－1×3,2)＝0，则杂化轨道数为3，采取sp2杂化，价层电子对互斥模型为平面三角形，而分子的空间结构为平面三角形，故B错误；PCl3中中心原子P形成3个σ键，含有孤电子对数为 eq \f(5－1×3,2)＝1，则杂化轨道数为4，采取sp3杂化，价层电子对互斥模型为四面体形，而分子的空间结构为三角锥形，故C错误；CO eq \\al(2-,3)中中心原子C形成3个σ键，含有孤电子对数为 eq \f(4＋2－2×3,2)＝0，则杂化轨道数为3，采取sp2杂化，价层电子对互斥模型为平面三角形，而离子的空间结构为平面三角形，故D正确。
考点二 键角大小的比较方法 大π键的判断
1．键角比较的思维方法
(1)优先看中心原子的杂化类型，键角：sp>sp2>sp3。
(2)杂化类型相同时，看中心原子的孤电子对数
电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间，孤电子对越多，键角越小，如H2O和NH3分子中键角：∠H—O—HPH3。
②与中心原子结合的原子电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越弱，键角越小，如NCl3三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键，如在HCHO分子中，键角∠H—C===O＞∠H—C—H。
2．大π键简介
(1)形成条件
①中心原子采取sp或sp2杂化。
②参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
(2)大π键的表示方法
表示方法： eq \i\pr\in(m,n,)；m为形成大π键的原子数，n为形成大π键的电子数，且nClO eq \\al(－,4)
B．Cl2O的空间结构为V形
C.ClO eq \\al(－,2)、ClO eq \\al(－,3)、ClO eq \\al(－,4)中Cl的杂化方式相同
D．基态氯原子核外电子的空间运动状态有9种
解析：ClO eq \\al(－,2)、ClO eq \\al(－,3)和ClO eq \\al(－,4)的价层电子对数都为4，孤电子对数分别为2、1、0，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，成键原子的键角越小，则键角的大小顺序为ClO eq \\al(－,2)I1(C)>I1(H)
解析：分子中氧原子形成2个共价键且存在2个孤电子对，氮原子形成3个共价键且存在1个孤电子对，价层电子对数均为4，故均为sp3杂化，A正确。氮原子形成3个共价键且存在1个孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，故键角：∠(C—N—H)χ(N)>χ(C)，C正确。同一主族元素随原子序数变大，原子半径变大，第一电离能变小；同一周期元素随着原子序数变大，第一电离能呈增大趋势，但N的最外层电子达到半充满稳定状态，第一电离能大于同周期右边相邻元素，I1(N)>I1(O)>I1(H)>I1(C)，D错误。
9．(2025·河北唐山高三期末)二氯二氨合铂[Pt(NH3)2Cl2]存在顺反两种结构，其中顺式结构常称“顺铂”，具有抗癌活性。下列说法正确的是( D )
A．1 ml“顺铂”中含有8 ml σ键
B．NH3的VSEPR模型为三角锥形
C．Pt(NH3)2Cl2分子中Pt为sp3杂化
D．NH3分子中的H—N—H键角小于顺铂中的H—N—H键角
解析：1 ml“顺铂”中含有10 ml σ键，A错误；NH3的VSEPR模型为四面体形，B错误；Pt(NH3)2Cl2分子中Pt为dsp2杂化，C错误；成键电子对与孤电子对间的作用力大于成键电子对间的作用力，故NH3分子中的H—N—H键角小于顺铂中的H—N—H键角，D正确。
10．(2025·辽宁沈阳五校协作体高三联考)将Zn(BF4)2溶于[EMIM]BF4(1­乙基­3­甲基咪唑四氟硼酸盐)后形成的混合液，能替代锌离子电池中的常规水系电解液，避免水对锌的腐蚀。[EMIM]BF4制备原理如下：
已知是类似于苯的芳香族化合物。下列说法错误的是( D )
A．固态[EMIM]BF4为离子晶体，含有极性键、非极性键和离子键
B．分子中的C、N原子均在同一平面
C．BF eq \\al(－,4)和BF3中B的杂化方式不相同
D．中存在 eq \i\pr\in(5,5,)大π键
解析：从[EMIM]BF4结构来看，其由离子构成，有离子键，C与C之间有非极性键，N与C之间、C与H之间有极性键，A正确；是类似于苯的芳香族化合物，因此分子中的C、N原子均在同一平面，B正确；BF eq \\al(－,4)中B是sp3杂化，BF3中B是sp2杂化，B的杂化方式不相同，故C正确；分子中单键N是sp2杂化，其孤电子对参与了形成大π键，是 eq \i\pr\in(5,6,)大π键，故D错误。
二、非选择题(共30分)
11．(12分)(1)Cu2+处于[Cu(NH3)4]2+的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3换为CN－，则有2种结构，则Cu2+是否为sp3杂化？否(填“是”或“否”)，理由为若是sp3杂化，[Cu(NH3)4]2+的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3换为CN－，则只有1种结构。
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H的键角＜(填“＞”“＜”或“＝”)120°。
(3)SO2Cl2和SO2F2中S===O之间以双键结合，S—Cl、S—F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构为四面体形。SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞(填“＜”“＞”或“＝”)SO2F2分子中∠F—S—F。
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2、sp3。
解析：(2)甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。(3)当中心原子的价层电子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，氟原子的得电子能力大于氯原子，所以SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2分子中∠F—S—F。
12．(6分)回答下列问题：
(1)NH3分子在独立存在时，H—N—H键角为107°。如图是[Zn(NH3)6]2+的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释NH3形成如图配合物后H—N—H键角变大的原因：NH3分子中氮原子的孤电子对进入Zn2+的空轨道形成配位键后，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱。
(2)AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角107°，AsH3分子键角较小的原因是砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷核距离较远，斥力较小，键角较小。
(3)乙酸分子()中键角1大于键角2，其原因为C===O对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力。
13．(12分)(1)氮杂氟硼二吡咯具有作为光动力学治疗(PDT)光敏剂的潜能，结构如图所示，分子内含有一个大π键，大π键可用符号∏nm表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 eq \i\pr\in(6,6,))，该大π键的表示形式为 eq \i\pr\in(5,6,)。
(2)苯()和吡啶()结构相似，均具有芳香性，分子中的离域π键可用符号∏nm表示，其中m代表参与形成离域π键的原子数，n代表参与形成离域π键的电子数(如苯分子中的离域π键可表示为 eq \i\pr\in(6,6,))，则中的离域π键可表示为 eq \i\pr\in(6,6,)，氮原子采用sp2杂化。
(3)1 ml C2O eq \\al(2-,4)中含有σ键的数目为5NA，在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，简称大π键。如苯的大π键可表示为 eq \i\pr\in(6,6,)(∏的右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个电子)，C2O eq \\al(2-,4)的大π键可表示为 eq \i\pr\in(6,8,)。
解析：(1)由题干中氮杂氟硼二吡咯的结构简式可知，分子内含有一个大π键，该大π键由4个C和1个N构成，每个碳原子提供1个电子参与形成大π键，每个氮原子提供2个电子参与形成大π键，则该大π键的表示形式为 eq \i\pr\in(5,6,)。(2)由题意可知，吡啶与苯结构相似，故吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环，碳原子和氮原子又另有一个未参与杂化的2p轨道垂直于环平面，相互平行重叠形成大π键，故吡啶中的离域π键可表示为 eq \i\pr\in(6,6,)。(3)C2O eq \\al(2-,4)的结构式为，其中碳氧双键中含一个σ键和一个π键，碳氧单键、碳碳单键均为σ键，故1 ml C2O eq \\al(2-,4)中存在5NA个σ键；C2O eq \\al(2-,4)中每个碳氧双键有2个离域电子，碳氧单键中的氧原子各提供两个离域电子，故C2O eq \\al(2-,4)的大π键可表示为 eq \i\pr\in(6,8,)。
实例
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
中心原子杂
化轨道类型
VSEPR
模型
分子(离子)
空间结构
BeCl2、CS2
2
2
0
sp
直线形
直线形
BF3、SO3、
CO eq \\al(2-,3)
3
3
0
sp2
平面三
角形
平面三
角形
O3、SO2
2
1
sp2
V形
SnCl4、
PO eq \\al(3-,4)、
NH eq \\al(＋,4)
4
4
0
sp3
四面
体形
正四
面体形
PH3、SO eq \\al(2-,3)
3
1
sp3
三角锥形
H2S、I eq \\al(＋,3)
2
2
sp3
V形
选项
分子或
离子
中心原子
杂化方式
价层电子对
互斥模型
分子或离子
的空间结构
A
H2O
sp
直线形
直线形
B
BBr3
sp2
平面三角形
三角锥形
C
PCl3
sp2
四面体形
平面三角形
D
CO eq \\al(2-,3)
sp2
平面三角形
平面三角形
分子
(离子)
C6H6(苯)
CO2
O3
N eq \\al(－,3)
大π键
eq \i\pr\in(6,6,)
eq \i\pr\in(3,4,)(2个)
eq \i\pr\in(3,4,)
eq \i\pr\in(3,4,)(2个)
分子
(离子)
NO eq \\al(－,3)
CO eq \\al(2-,3)
大π键
eq \i\pr\in(4,6,)
eq \i\pr\in(4,6,)
eq \i\pr\in(5,6,)
选项
粒子
空间结构
解释
A
氨基负离子(NH eq \\al(－,2))
直线形
氮原子采取sp杂化
B
二氧化硫
V形
硫原子采取sp3杂化
C
碳酸根离子(CO eq \\al(2-,3))
三角锥形
碳原子采取sp3杂化
D
乙炔(C2H2)
直线形
碳原子采取sp杂化且碳原子的价电子均参与成键