题型18 化学反应原理综合题-高考化学二轮热点题型归纳与变式演练（新高考通用）

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目 录
题型综述
解题攻略
题组01 反应热+化学平衡的小综合
题组02 反应热+反应速率+化学平衡的小综合
题组03 反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合
题组04 反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合
题组05 反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合
高考练场
化学反应原理综合题是高考必考题型，承载着宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想、证据推理与模型认知等核心素养，及变化观、微粒观等重要学科思想，常与生产、生活、科技等紧密联系的物质为背景材料，把热化学、电化学及四大平衡知识融合在一起命制，题目设问较多，涉及内容也较多，多数题目含有图像或图表，导致思维转换角度较大，对考生思维能力的要求较高。根据对近几 年的高考试题分析来看，从考点设置的角度，可将本专题分为四个题组：一是反应热+化学平衡的小综合；二是反应热+反应速率+化学平衡的小综合；三是反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合,四是反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合,五是反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合。
题组01 反应热+化学平衡的小综合
【例1-1】（2024·山东卷）水煤气是的主要来源，研究对体系制的影响，涉及主要反应如下：
回答下列问题：
（1）的焓变 (用代数式表示)。
（2）压力p下，体系达平衡后，图示温度范围内已完全反应，在温度时完全分解。气相中，和摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物质为 (填化学式)。当温度高于时，随温度升高c线对应物质摩尔分数逐渐降低的原因是 。
（3）压力p下、温度为时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50，0.15，0.05，则反应的平衡常数 ；此时气体总物质的量为，则的物质的量为 ；若向平衡体系中通入少量，重新达平衡后，分压将 (填“增大”“减小”或“不变”)，将 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【答案】（1）++
（2） 当温度高于T1，已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ逆向移动，所以的摩尔分数减小。
（3） 0.5 不变 不变
【解析】（1）已知三个反应：
Ⅰ.
Ⅱ.
Ⅲ.
设目标反应为Ⅳ，根据盖斯定律，Ⅳ=Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ，所以++。
（2）图示温度范围内已完全反应，则反应Ⅰ已经进行完全，反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应，从开始到T1，温度不断升高，反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动，依据反应Ⅱ，量减小，摩尔分数减小，量升高，摩尔分数增大，且二者摩尔分数变化斜率相同，所以a曲线代表的摩尔分数的变化，则c曲线代表的摩尔分数随温度的变化，开始到T1，的摩尔分数升高，说明在这段温度范围内，反应Ⅲ占主导，当温度高于T1，已完全分解，只发生反应Ⅱ，所以的摩尔分数减小。
（3）①压力p下、温度为时，、、和摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则H2O(g)的摩尔分数为：，则反应的平衡常数 ；
②气体总物质的量为4.0ml，则H2、CO、CO2、H2O(g)的物质的量依次为2ml、0.6ml、0.2ml、1.2ml，设反应Ⅰ生成CO和H2物质的量都为xml，反应Ⅱ消耗CO物质的量为yml、生成H2物质的量为yml，则x+y=2、x-y=0.6，解得x=1.3、y=0.7，反应Ⅱ生成CO2物质的量为0.7ml，反应Ⅲ消耗CO2物质的量为0.7ml-0.2ml=0.5ml，则由反应Ⅲ知，此时CaCO3(s)物质的量为0.5ml；
③若向平衡体系中通入少量，重新达平衡后，反应的Kp=，温度不变，Kp不变，则分压不变；将反应Ⅰ-反应Ⅱ得C(s)+CO2(g)=2CO(g)，温度不变，该反应的Kp=不变，则不变。
【例1-2】（2024·江西卷）石油开采的天然气含有H2S。综合利用天然气制氢是实现“碳中和”的重要途径。CH4和H2S重整制氢的主要反应如下：
反应Ⅰ：CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g) ΔH1=+260kJ/ml
反应Ⅱ：CH4(g)⇌C(s)+2H2(g) ΔH2=+90kJ/ml
反应Ⅲ：2H2S(g)⇌S2(g)+2H2(g) ΔH3=+181kJ/ml
回答下列问题：
（1）H2S分子的电子式为 。
（2）反应Ⅳ：CS2(g)⇌S2(g)+C(s)ㅤΔH4= kJ/ml。
（3）保持反应器进料口总压为100kPa．分别以8kPaCH4、24kPaH2S(He作辅气)与25kPaCH4、75kPaH2S进料。CH4平衡转化率与温度的关系如图1，含有He的曲线为 ，理由是 。
（4）假设在10L的恒温刚性容器中，通入0.3ml CH4和0.15ml H2S发生反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，起始总压为P0.CH4和H2S的转化率与时间的关系如图2，0～5min内H2的化学反应速率为 ml/(L•min)；5min时，容器内总压为 。
（5）假设H2S和CH4的混合气体在某固体催化剂上的吸附服从Langmuir等温吸附(吸附分子彼此不发生相互作用，且气体分子为单分子层吸附)。吸附等温式为：。其中a是气体的吸附系数，Vm是气体在固体表面的饱和吸附量(标态)，P是气体的分压，V是气体分压为P时的平衡吸附量(标态)。在一定温度下，H2S的吸附系数是CH4的4倍，当H2S的分压为2MPa及4MPa，CH4和H2S的分压相同时，H2S平衡吸附量分别为0.6m3/kg和0.8m3/kg(已换算成标态)，则H2S的吸附系数为 MPa﹣1。
（6）与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比，上述方法优点是 。
【答案】（1）
（2）+11
（3）M 总压一定，充入氦气，反应物分压减小，相当于减压，反应Ⅰ、Ⅱ均正向移动，CH4平衡转化率增大
（4）1.2×10-3 P0
（5）0.4
（6）H2S得到了综合利用，3步反应均生成了H2
【解析】（1）H2S为共价化合物，其电子式为；
（2）根据盖斯定律可知，反应Ⅱ+Ⅲ﹣Ⅰ＝Ⅳ，则CS2(g)⇌S2(g)+C(s)ㅤΔH4＝ΔH2+ΔH3﹣ΔH1＝(90+181－260)kJ/ml＝+11kJ/ml；
（3）保持反应器进料口总压为100kPa。分别以8kPaCH4、24kPaH2S（He作辅气）与25kPaCH4、75kPaH2S进料。CH4平衡转化率与温度的关系如图1，含有He的曲线为M，理由是总压一定，充入氦气，反应物分压减小，相当于减压，反应Ⅰ、Ⅱ均正向移动，CH4平衡转化率增大
（4）由图可知，0～5min内消耗的CH4为0.3ml×5%＝0.015ml，消耗的H2S为0.15ml×20%＝0.03ml，根据氢原子守恒，则生成H2的物质的量为n(H2)＝2×0.015ml+0.03＝0.06ml，0～5min内H2的化学反应速率为v(H2)1.2×10-3ml/(L•min)；
设反应Ⅰ转化了xmlCH4，则反应Ⅱ转化了(0.015－x)mlCH4，反应Ⅰ转化了2xmlH2S，反应Ⅲ转化了(0.03-2x) mlH2S，列三段式有
，5min时，n(CH4)=0.285ml，n(H2S)=0.12ml，n(H2)＝0.06ml，n(CS2)=xml，n(S2)=(0.015-x)ml，n(总)=0.48ml，起始总压为P0，气体总量为0.45ml，根据压强之比等于物质的量之比，可得5min时，容器内总压为×P0=P0；
（5）根据题意可知方程：①，②，联立方程①与②，解得：α1＝0.4MPa﹣1；
（6）与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比，上述方法优点是H2S得到了综合利用，3步反应均生成了H2。
【提分秘籍】
一、利用盖斯定律书写热化学方程式的步骤和方法
1.计算步骤：
2.计算方法
二、平衡转化率大小变化分析技巧
1.转化率问题首先看是否是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢、催化剂对反应快慢及选择性(主副反应)的影响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响。
2.判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，要视具体情况而定。常见有以下几种情形：
【变式演练】
【变式1-1】（2024·河南·三模）氨是重要化工原料，其工业合成原理为 。回答下列问题：
（1）已知：ⅰ. ；
ⅱ. (a、b都大于0)。
则反应的 (用含a、b的代数式表示)，利于该反应正向进行的条件为 (填“低温”“高温”或“任意温度”)。
（2）向恒温恒容密闭容器中充入体积比的和，发生反应。下列情况表明该反应一定达到平衡状态的是___________(填字母，下同)。
A．气体密度不随时间变化B．气体平均摩尔质量不随时间变化
C．气体总压强不随时间变化D．体积分数不随时间变化
（3）下列关于 的叙述正确的是 。
A．生成速率等于消耗速率的2倍
B．若加入高效催化剂，平衡常数和反应热都会增大
C．若起始按体积比投入和，则和的转化率相等
（4）向刚性密闭容器中充入和合成氨，经历相同时间测得转化率与温度及时间的关系如图1所示。
①温度： (填“>”或“ ②8.33
（5）①压强增大，反应速率加快，平衡正向移动，平衡时NH3的体积分数增大 ②压强过大，此时氨液化(或压强过大，催化剂活性降低等)
【解析】（1）根据盖斯定律，得N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)的ΔH=；合成氨为放热反应，正反应为体积减小反应，即、，根据可知低温利于该反应正向进行。
（2）A．气体总质量不变、容器体积不变，密度是恒量，混合气体密度不随时间变化，反应不一定平衡， A错误；B．气体总质量不变，气体物质的量减少，混合气体平均摩尔质量是变量，混合气体平均摩尔质量不随时间变化，反应一定达到平衡状态， B正确；C．容器体积不变、气体物质的量减少，压强是变量，混合气体总压强不随时间变化，反应一定达到平衡状态， C正确；D．若投入、，的转化量为，由，可知N2体积分数，即其始终为定值，不随时间变化，反应不一定平衡；D错误，故选BC。
（3）A．同一反应方向的速率之比等于化学计量数之比，A正确；B．催化剂能改变化学反应速率，不能改变平衡常数和反应热，B错误；C．起始按化学计量数比投料，转化按化学计量数比反应，故转化率相等，C正确，故答案选AC。
（4）①根据“先拐先平数值大”可知，>。
②根据图像可知，平衡时转化率为，用三段式计算：。。
。
（5）①由图像可知，ab段NH3体积分数增大，原因是压强增大，反应速率加快，平衡正向移动，平衡时NH3的体积分数增大；
②由图像可知，cd段 NH3体积分数急减，其原因可能是压强过大，此时氨液化(或压强过大，催化剂活性降低等)。
【变式1-2】（2024·广西·模拟预测）先进的甲醇低压羰基合成乙酸工艺的普及推广，导致我国乙酸产能过剩。使用特定催化剂进行乙酸直接加氯制备乙醇，反应原理如下：
主反应： ；
副反应： 。
回答下列问题：
（1）如下表所示，一定温度下，将不同量的原料通入到恒压密闭容器中，反应平衡时，热量的变化情况。已知副反应热效应小，可忽略，则该温度下主反应的 。
（2）250℃下，恒压密闭容器中充入一定量和，下列条件能判断反应达到平衡状态的是___________。(填选项标号)
A．混合气体的密度保持不变
B．的体积分数不变
C．
D．反应体系的热效应为0
（3）S表示选择性。在时，2MPa下，平衡时S(乙醇)和S(乙酸乙酯)随温度的变化；250℃下，平衡时S(乙醇)和S(乙酸乙酯)随压强的变化如右图所示：
已知：。
①250℃下，乙醇选择性随压强变化的曲线是 。
②曲线b变化的原因是 。
③150℃时，在催化剂作用下和反应一段时间后，乙醇的选择性位于m点，不改变反应时间和温度，—定能提高乙醇选择性的措施 (填一条)。
（4）一定温度和压强下，向初始体积为1L的密闭容器中通入2ml 和1ml ，同时发生主反应和副反应，测得平衡时，体积减小20%，则平衡时， ，该温度下主反应的平衡常数 。
【答案】（1）-(2x+y) （2）ABD
（3）①a ②主反应与副反应均为放热反应，温度升高，平衡均逆向移动，主反应逆向移动的程度大于副反应 ③使用对主反应催化活性更高的催化剂(或“增大压强”)
（4）1ml/L 2
【解析】（1）0.5ml 与1ml 发生反应，达到平衡时放热x kJ，1ml 与1ml 发生反应，达到平衡时吸热y kJ，则1ml 与2ml 完全反应生成1ml 与1ml ，放热，即；
（2）A．根据质量守恒，混合气体的质量始终不变，容器体积发生改变，则恒容容器中混合气体的密度是变量，当混合气体的密度保持不变，说明反应达到平衡状态，A选项正确；
B．反应过程中体积分数不断变化，当体积分数不变，反应达到平衡状态，B选项正确；C．反应进行至某时刻，可能恰好有，不能说明反应达到平衡状态，C选项错误；D．反应体系的热效应为0是达到平衡状态，D选项正确；答案选ABD；
（3）①主反应为气体体积减小的放热反应，增大压强，平衡正向移动，乙醇的选择性上升，则250℃下，乙醇选择性随压强变化的曲线是a；
②主反应和副反应均为放热反应，升高温度，平衡均逆向移动，主反应逆向移动的程度大于副反应，所以乙醇的选择性随着温度升高而减小；
③主反应为气体体积减小的反应，增大压强，反应正向移动，可以提高乙醇选择性；
（4）平衡时，体系中气体物质的量减小20%，列化学平衡三段式，则：
体积减小20%，说明平衡时容器内气体总物质的量减少20%，即为3m01×80%=2.4ml，平衡时混合气体总物质的量为，结合，解得，，；平衡时，，，。
题组02 反应热+反应速率+化学平衡的小综合
【例2-1】（2024·贵州卷）在无氧环境下，CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下，CH4芳构化时同时存在如下反应：
ⅰ．
ⅱ．
回答下列问题：
（1）反应ⅰ在1000K时 (选填“能”或“不能”)自发进行。
（2）已知25℃时有关物质的燃烧热数据如表，则反应ⅱ的 (用含的代数式表示)。
（3）受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因是 。
（4）对催化剂在不同的pH条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH4芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，其中最佳pH为 ，理由是 。
（5）下，在某密闭容器中按充入气体，发生反应，平衡时与的分压比为4:1，则的平衡转化率为 ，平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压总压物质的量分数，列出计算式即可)。
（6）引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯，反应如下：
(两个反应可视为同级数的平行反应)
对于同级数的平行反应有，其中v、k分别为反应速率和反应速率常数，Ea为反应活化能，A1、A2为定值，R为常数，T为温度，同一温度下是定值。已知，若要提高苯的产率，可采取的措施有 。
【答案】（1）能
（2）6a-b-9c
（3）反应ⅰ有积炭生成，随着反应的进行，生成的积炭逐渐增多，覆盖在催化剂表面，使催化剂催化性能逐渐降低，化学反应速率减小
（4）10.0 pH=10.0时，产物中积炭平均含量最低，CH4平均转化率最大，芳烃平均产率最高
（5）20% 或
（6）加入合适的催化剂(合理即可)
【解析】（1）反应ⅰ．，在1000K时，ΔG=ΔH-TΔS=+74.6 kJ·ml-1-1000K×80.84×10-3kJ·ml-1·K-1=-6.24 kJ·ml-1＜0，故反应ⅰ在1000K时能自发进行。
（2）ⅱ．
由题给数据可得出以下热化学方程式：
③CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(l) ΔH=akJ·ml-1
④C6H6(l)+7.5O2(g)＝6CO2(g)+3H2O(l) ΔH=bkJ·ml-1
⑤H2(g)+0.5O2(g)＝H2O(l) ΔH=c kJ·ml-1
依据盖斯定律，将反应③×6-④-⑤×9得，反应ⅱ的(6a-b-9c) kJ·ml-1。
（3）由于反应ⅰ生成固态炭，会覆盖在催化剂表面，从而减小气体与催化剂的接触面积，因此随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低。
（4）比较表中数据可以看出，pH=10.0时，CH4平均转化率为最大值10.45%，芳烃平均产率为最大值6.45%，产物中积炭平均含量为最小值33.10%，所以最佳pH为10.0。
（5）下，在某密闭容器中按充入气体，发生反应，平衡时与的分压比为4:1，设起始时C6H6的物质的量为1ml，CH4的物质的量为5ml，参加反应C6H6的物质的量为xml，则可建立如下三段式：
依题意，，解得x=0.2，平衡时，n(C6H6)=0.8ml，n(CH4)=4.8ml，n(C7H8)=0.2ml，n(H2)=0.2ml，则的平衡转化率为=20%，平衡常数Kp=或。
（6）已知，加入合适的催化剂，选择性降低Ea,苯，加快生成苯的速率，提高苯的产率。所以若要提高苯的产率，可采取的措施有：加入合适的催化剂(合理即可)。
【例2-2】（2024·湖南卷）丙烯腈()是一种重要的化工原料。工业上以为载气，用作催化剂生产的流程如下：
已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定：
②反应釜Ⅰ中发生的反应：
ⅰ：
③反应釜Ⅱ中发生的反应：
ⅱ：
ⅲ：
④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。
回答下列问题：
（1）总反应 (用含、、和的代数式表示)；
（2）进料混合气中，出料中四种物质(、、、)的流量，(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图：
①表示的曲线是 (填“a”“b”或“c”)；
②反应釜Ⅰ中加入的作用是 。
③出料中没有检测到的原因是 。
④反应后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 。
（3）催化剂再生时会释放，可用氨水吸收获得。现将一定量的固体(含水)置于密闭真空容器中，充入和，其中的分压为，在℃下进行干燥。为保证不分解，的分压应不低于 (已知，分解的平衡常数)；
（4）以为原料，稀硫酸为电解液，Sn作阴极，用电解的方法可制得，其阴极反应式 。
【答案】（1）ΔH1+ΔH2+ΔH3
（2）①c ②抑制酯的水解从而提高产率 ③反应iii的速率远大于反应ii ④反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少
（3）40
（4）Sn+4CH2=CHCN+4e-+4H+=Sn(CH2CH2CN)4
【分析】工业上以N2为载气，用TiO2作催化剂，由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2=CHCN，在反应釜I中发生反应i：HOCH2CH2COOC2H5(g)→CH2=CHCOOC2H5(g)+H2O(g)，加入NH3后，在反应釜Ⅱ中发生反应ii：CH2=CHCOOC2H5(g)+NH3(g)→CH2=CHCONH2(g)+C2H5OH(g)，反应iii：CH2=CHCONH2(g)→CH2=CHCN(g)+H2O(g)，故产物的混合气体中有CH2=CHCN、未反应完的C2H5OH、CH2=CHCOOC2H5(g)和水；
【解析】（1）根据盖斯定律，总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)→CH2=CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应i+反应ii+反应iii得到，故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3；
（2）①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)→CH2=CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)，设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1ml，n(C2H5OH)=2ml，出料气中CH2=CHCOOC2H5含量很少，则生成CH2=CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1ml，生成H2O(g)的物质的量约为2ml，故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3ml，故出料气中CH2=CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1:3:2，故曲线c表示CH2=CHCN的曲线；
②反应釜Ⅰ中发生反应i生成丙烯酸乙酯和水，若丙烯酸乙酯水解会生成乙醇，因此，加入C2H5OH可以抑制酯的水解从而提高产率；
③反应釜Ⅱ中发生的两个反应是竞争反应，其选择性由速率决定，出料中没有检测到CH2=CHCONH2的原因是：反应iii的速率远大于反应ii；
④反应11h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少；
（3）0.72g水的物质的量为0.04ml，故p(H2O)=2.5×102kPa⋅ml−1×n(H2O)=10kPa，NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O↑，故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=4×104(kPa)3，解得p(NH3)=40kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40kPa；
（4）Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物，与水不溶，水中不电离，以CH2=CHCN为原料在Sn做的阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4，故阴极的电极反应式为Sn+4CH2=CHCN+4e-+4H+=Sn(CH2CH2CN)4。
【提分秘籍】
一、三种平衡常数的计算
a A（g）+b B（g）c C（g）+d D（g）
1.浓度平衡常数：Kc＝
①平衡量必须为平衡时的浓度
②等体积反应：可以用平衡时的物质的量代替平衡时的浓度
③恒压条件下：先计算平衡体积，再算平衡常数
2.压强平衡常数：Kp＝
①平衡量为平衡时的浓度、物质的量、体积等均可
②分压Pi＝P总×xi＝P总×＝（P1+P2+P3+…）×
③恒容条件下：先计算平衡总压，再算平衡常数或直接根据分压计算
3.物质的量分数平衡常数：Kx＝
①平衡量为平衡时的浓度、物质的量、体积等均可
②物质的量分数：xi＝
二、多重平衡体系化学平衡常数的计算
1.多重平衡是指相互关联的若干平衡同时存在于一个平衡系统中，且至少有一种物质同时参与几个相互关联的平衡。
多重平衡涉及的反应多，看似杂乱，但各个平衡之间存在内在联系，要么连续，要么竞争，这样可将三个平衡简化为两个平衡，从而快速解答。也可以从元素守恒入手，只要抓住起始状态与平衡状态即可，可以忽略复杂的反应过程，从而使复杂问题简单化。
2.同一容器内的多平衡体系，相同组分的平衡浓度相同
①化学平衡：a A（g）b B（g）+c C（g），c C（g）d D（g）+e E（g）
②特点：计算K1、K2时，用到的c（C）相同
3.计算方法
（1）元素守恒法：根据某元素守恒，计算出平衡时相应组分的浓度
（2）设未知数法
①有几个平衡假设几个未知数（变化量）
②用这些未知数表示出平衡时相应组分的浓度
③根据相关等量计算出未知数，带入平衡常数表达式求解
【变式演练】
【变式2-1】（2024·山西晋中·二模）煤的气化与液化是实现煤清洁利用的基本途径；的资源化利用有利于碳中和目标的实现。回答下列问题：
（1）煤制备乙烯的途径之一如下：
；
；
。
已知：① ；
② 。
则 ，反应的自发性与温度的关系是 。
（2）催化加氢可得到甲烷： ，从速率与平衡移动两方面考虑，反应温度不宜过低或过高，理由是 。
（3）向某密闭容器中充入一定量的和，在条件下发生反应：。当充入量时的平衡转化率~的关系与时的平衡转化率~的关系如图所示：
①表示时平衡转化率~的关系是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②当充入量、温度为时，反应开始后经过达到平衡状态，若最初充人，则内 ；实际生产中从反应炉出来的气体中的转化率总是低于图中表示的相应值，最可能的原因是 。
③下列事实不能说明在一定温度下该反应已经达到平衡状态的是 (填选项字母)。
A．容器中气体总体积保持不变
B．混合气体的平均相对分子质量保持不变
C．相同时间内键与键断裂的数目相等
D．与比值保持不变
【答案】（1）-29 任意温度下均可自发进行
（2）温度过低反应速率慢，温度过高不利于反应正向进行
（3）①Ⅱ ②4 0.0025 反应炉中的反应没有达到平衡状态 ③D
【解析】（1）已知：① ；
② 。
③ ；
④ ；
⑤ 。
根据盖斯定律，反应⑤=①+2×②-④×2，-29，根据自发进行，的，自发性与温度的关系是任意温度下均可自发进行。
（2）由于正反应是放热反应，因此温度不能过低也不能过高，过低反应速率慢；过高不利于化学平衡向生成的方向移动。
（3）①相同温度下，的平衡转化率随的增大而降低，由图可知，曲线Ⅱ符合此特征。
②当、温度为时，因曲线是表示当时，的平衡转化率的关系，由曲线I可看出在时的平衡转化率为，
列三段式：
平衡时混合气体总物质的量为3.2ml，，各物质平衡分压分别为、，故；实际生产中不可能等到反应达到平衡状态时才将混合物从反应炉中转移出来。
③A．为反应前后气体分子数目发生变化，故温度、压强不变时容器容积肯定发生变化，当其不变时表明反应达到平衡状态，A项不符合题意；B．由及气体分子数目在反应没有达到平衡时是不断地发生变化的，故当不变时反应达到平衡状态，项不符合题意；C．相同时间内键与键断裂的数目相等，说明正逆反应速率相等，反应已达到平衡状态，C项不符合题意；D．由方程式可知，与比值始终是1：2，不能说明反应已达到平衡状态，D项符合题意。故选D。
【变式2-2】（2024·山东济南·一模）天然气、石油钻探过程会释放出CO2、H2S等气体。某种将CO2和H2S共活化的工艺涉及如下反应：
①
②
③
④
回答下列问题：
（1）已知：298K时，18g气态水转化为液态水释放出44kJ的能量；H2S(g)的标准摩尔燃烧焓(△H)为-586kJ·ml-1，则COS(g)的标准摩尔燃烧焓()为 kJ·ml-1，反应②在 (填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。
（2）一定条件下，向起始压强为200kPa的恒容密闭容器中通入等物质的量的CO2(g)和H2S(g)混合气体，发生上述反应，25min时，测得体系总压强为210kPa，S2(g)的平均反应速率为 kPa·min-1.达到平衡时，测得体系总压强为230kPa，，此时H2S(g)的平衡转化率为 ，反应②的标准平衡常数 (已知：分压=总压×该组分物质的量分数，对于反应，，其中，、、、为各组分的平衡分压)。
（3）将等物质的量的CO2(g)和H2S(g)混合气体充入恒压密闭容器中，发生上述反应，反应物的平衡转化率、COS或H2O的选择性与温度关系如图所示。COS的选择性，H2O的选择性。
①表示“COS的选择性”的曲线是 (填“曲线a”或“曲线b”)；
②温度低于500℃时，H2S的转化率与CO2的相等，原因是 。
【答案】（1）-577 高温
（2）0.4 80% 2.7
（3）曲线b 温度低于500℃时，反应③和反应④几乎不发生或者反应④正向进行的程度是反应③的两倍
【解析】（1）298K时，18g气态水转化为液态水释放出44kJ的能量；H2S(g)的标准摩尔燃烧焓(△H)为-586kJ·ml-1，可得：；；
COS(g)的标准摩尔燃烧焓的反应为：；根据盖斯定律可知，该反应可由⑥-①-⑤得到，则；反应②正向气体分子数增加，，该反应可由③+2×④得到，则该反应，，则反应在高温条件下能自发进行。
（2）由反应可知①和④反应前后气体分子数相等，则反应前后不会导致压强变化，②和③反应前后气体分子数均增加，且增加量恰好等于生成的S2(g)的物质的量，根据压强之比等于气体物质的量的之比可得，反应后体系内压强的增加量即为S2(g)的分压，则，S2(g)的平均反应速率为；
设起始时CO2(g)和H2S(g)的物质的量均为1ml，则两者的起始分压均为100kPa，平衡时，测得体系总压强为230kPa，则平衡时气体的物质的量之和为2.3ml，结合以上分析可得n (S2)=0.3ml，其平衡分压为30 kPa，设平衡时n(H2)=x，则n(COS)=x, n(CO2)=2x，根据S原子守恒可得：2n(S2)+ n(COS)+ n(H2S)平衡= n(H2S)初始，得n(H2S)平衡=(1-x-0.3×2)=(0.4-x)ml；根据氢原子守恒可得：2n(H2S)平衡+2n(H2O)+2n(H2)= 2n(H2S) 初始，则得2(0.4-x)+2 n(H2O)+2x=2：解得：n(H2O)=0.6ml，根据C原子守恒得：n(COS)+ n(CO2)平衡+ n(CO)= n(CO2)初始，可得：n(CO)=(1-3x)ml，在结合O原子守恒：n(COS)+ 2n(CO2)平衡+ n(CO)+ n(H2O)= 2n(CO2)初始，解得：x=0.2，则平衡时各气体的物质的量：n(CO2)=0.4 ml，n(COS)=0.2 ml，n(CO)=0.4 ml，n (S2)=0.3ml，n(H2O)=0.6 ml，n(H2S)=0.2 ml, n(H2)=0.2 ml，总气体为2.3ml；此时H2S(g)的平衡转化率为；反应②的标准平衡常数==2.7；
（3）①由反应可知COS只在反应①中生成，且该反应同时生成等量的水，而水在①②④中均生成，则相同条件下，H2O的选择性高于COS的选择性，故曲线b表示COS的选择性；
②温度低于500℃时，反应③和反应④几乎不发生或者反应④正向进行的程度是反应③的两倍，从而使H2S的转化率与CO2的相等。
题组03 反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合
【例3-1】（2023·河北卷）氮是自然界重要元素之一，研究氮及其化合物的性质以及氮的循环利用对解决环境和能源问题都具有重要意义。
已知：物质中的化学键断裂时所需能量如下表。
回答下列问题：
（1）恒温下，将空气(和的体积分数分别为0.78和0.21，其余为惰性组分)置于容积为的恒容密闭容器中，假设体系中只存在如下两个反应：
i
ii
① 。
②以下操作可以降低上述平衡体系中浓度的有 (填标号)。
A．缩小体积 B．升高温度 C．移除 D．降低浓度
③若上述平衡体系中，则 (写出含a、b、V的计算式)。
（2）氢气催化还原作为一种高效环保的脱硝技术备受关注。高温下氢气还原反应的速率方程为为速率常数。在一定温度下改变体系中各物质浓度，测定结果如下表。
表中第4组的反应速率为 。(写出含r的表达式)
（3）①以空气中的氮气为原料电解合成氨时，在 (填“阴”或“阳”)极上发生反应，产生。
②氨燃料电池和氢燃料电池产生相同电量时，理论上消耗和的质量比为，则在碱性介质中氨燃料电池负极的电极反应式为 。
③我国科学家研究了水溶液中三种催化剂(a、b、c)上电还原为(图1)和电还原为(图2)反应历程中的能量变化，则三种催化剂对电还原为的催化活性由强到弱的顺序为 (用字母a、b、c排序)。
【答案】（1）①181 ②CD ③
（2）
（3）①阴 ② ③bac
【解析】（1）①ΔH1=反应物总键能-生成物总键能=；
故答案为：+181；
②A．缩小体积，所有物质浓度均增大，A不符合题意； B．升高温度，平衡向着吸热方向进行，反应i为吸热反应，则升温平衡正向进行，NO浓度增大，B不符合题意；C．移除NO2，平衡ii向正向进行，NO浓度降低，C符合题意；D．降低N2浓度，平衡逆向进行，消耗NO，NO浓度降低，D符合题意；故答案为：CD；
③根据三段式
，；
故答案为：；；
（2）实验1与实验2相比，，y=1，实验1与实验3相比，，x=2，代入实验3，，根据实验4计算，；故答案为：0.75r；
（3）①N2生成NH3，化合价降低，得电子，发生还原反应，则N2在阴极反应；故答案为：阴；
②燃料电池中，氨气作负极发生氧化反应，生成N2，生成1个N2转移6个电子，在碱性下发生，；故答案为：；
③催化剂通过降低反应活化能提高反应速度，则催化活性由强到弱的顺序为b＞a＞c；故答案为：bac。
【例3-2】（2023·湖北卷）纳米碗是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，可以由分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。的反应机理和能量变化如下：

回答下列问题：
（1）已知中的碳氢键和碳碳键的键能分别为和，H-H键能为。估算的 。
（2）图示历程包含 个基元反应，其中速率最慢的是第 个。
（3）纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为 、 。
（4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数为 (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
（5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是 。

（6）下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成的反应速率的是 (填标号)。
a．升高温度 b．增大压强 c．加入催化剂
【答案】（1）128 （2）3 3 （3）6 10 （4）
（5）因这两个反应化学键变化相同，使得焓变数值相近，Lnk的斜率取决于焓变，所以两条线几乎平行。
（6）a
【解析】（1）由和的结构式和反应历程可以看出，中断裂了2根碳氢键，形成了1根碳碳键，所以的=，故答案为：128；
（2）由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为：，,,其中第三个的活化能最大，反应速率最慢，故答案为：3；3；
（3）由的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则总共含有6个五元环，10个六元环，故答案为：6；10；
（4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，设起始量为1ml，则根据信息列出三段式为：
则，，，该反应的平衡常数=，故答案为：；
（5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图。图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同，故答案为：因这两个反应化学键变化相同，使得焓变数值相近，Lnk的斜率取决于焓变，所以两条线几乎平行。
（6）a．由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率反应速率也加快，a符合题意；b．由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；c．加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意；故答案为：a。
【提分秘籍】
一、能量图像的分析方法
二、“环式”反应催化机理的分析
“环式”反应过程图如下：
“入环”的物质为反应物，如图中的 = 1 \* GB3 ① = 4 \* GB3 ④；位于“环上”的物质为催化剂或中间体，如图中的 = 5 \* GB3 ⑤ = 6 \* GB3 ⑥ = 7 \* GB3 ⑦ = 8 \* GB3 ⑧；“出环”的物质为生成物，如图中的 = 2 \* GB3 ② = 3 \* GB3 ③；由反应物和生成物可快速得出总反应方程式。
1.明确反应物：最重要的要看清图示中的箭头，明确哪些物质进行循环体系，哪些物质离子循环体系，进行循环体系的物质为总反应的反应物，离子循环体系的物质为总反应的生成物。
2.明确催化剂和中间产物：从循环图示中找出分解的若干反应，通过分步反应区分哪些是催化剂，哪些是中间产物。
3.写出总反应：依据质量守恒定律，确定循环 图示中没标出的物质，利用氧化还原反应的配平方法进行配平，写出总反应，同时标出催化剂和反应条件。
三、 “直线式”催化剂表面“吸附”“脱附”机理分析
1.过程分析
上述是合成氨的催化反应机理的一般过程(简化的过程)：
①反应物扩散到催化剂表面；
②反应物被吸附在催化剂表面；
③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；
④产物的解吸。
2.过程中能量变化分析
催化剂的催化过程是一个能量变化的过程，其中有能量升高（称为吸热）、也有能量降低（称为放热）。吸热的过程就是“爬坡”的过程，就是能垒，最大能垒就是活化能。能垒是指必须要克服的能量障碍，才能达到化学反应的转化状态。催化剂吸附一般是吸热的，而催化剂脱附是表征催化剂反应过程中，催化剂表面上被吸附物质释放出去的反应步骤之一。脱附并非是必须要克服的能量障碍，因此，催化剂脱附不能算作是能垒。但是，在实际的催化剂反应中，由于催化剂的活性中心部分与反应物之间的相互作用强度较大，因此，在某些情况下，催化剂脱附所需要的能量也是催化反应中的一种能垒之一。
例如：我国科学家结合实验与计算机模拟结果，研究了在铁掺杂W18049纳米反应器催化剂表面上实现常温低电位合成氨，获得较高的氮产量和法拉第效率。反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
需要吸收能量最大的能量（活化能）E= ev，该步骤的化学方程式为 。若通入体积分数过大时导致催化剂效率降低的原因是 。
【答案】1.54 NH3*+NH3=2NH3 H2占据催化剂活性中心过多或H2体积分数过大时，催化剂吸附了较多的H2，阻碍了N2与催化剂的接触，导致催化剂催化效率降低。
【解析】根据图示，吸收能量最大能垒，即相对能量的差最大为-1.02-(-2.56)=1.54；根据图示，该步反应的方程式为NH3*+NH3=2NH3；若通入H2的体积分数过大，H2占据催化剂活性中心过多或H2体积分数过大时，催化剂吸附了较多的H2，阻碍了N2与催化剂的接触，导致催化剂催化效率降低；
也就是说，脱附就看是吸热还是放热，吸热的话考虑能垒问题。
四、能垒与决速步骤的关系
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤 。
【特别提醒】①最大能垒是指反应历程各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的最大差值。
②能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。
③用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
④相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
⑤书写总反应化学方程式只看始态和终态的物质，并删去二者中相同的物质，不考虑各步骤中的“中间物质”。
⑥若吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，则物种“吸附”放热，而“脱附”吸热。
【变式演练】
【变式3-1】（2024·河北沧州·二模）二氧化碳和甲烷是两种温室效应气体，将二者进行转化，可得到具有高附加值的化学品或清洁燃料。
（1）和催化重整制取和
主反应：①
副反应：②
③
④
主反应的 ，该反应在 (填“较高温度”或“较低温度”)下可自发进行。
（2）和反应可制取乙烯，反应的化学方程式为。一定温度下，向某恒容密闭容器中充入和，体系的初始压强为，若平衡时的转化率为，不考虑副反应的发生，的平衡分压为 (用表示，下同)，该反应的压强平衡常数 。
（3）过光电化学转化可制得乙二醇，在某催化剂作用下该反应的机理如图所示。图中表示催化剂被光激发出电子之后产生的空穴。
①下列说法错误的是 (填标号)。
A．该反应为自由基型反应
B．生成的反应为
C．该反应的副产物
D．该机理中存在极性键和非极性键的断裂和形成
②以乙二醇为燃料的燃料电池工作时，乙二醇在电池 (填“负极”或“正极”)发生反应，若以溶液为电解液，则该电极的反应式为 。
（4）铜基催化剂电催化还原制乙醇的两种途径(分别以和作催化剂)的相对能量变化如图所示，标“”的为吸附在催化剂上的物质。分析可知，以 作催化剂的催化效率更高。
【答案】（1） 较高温度
（2）
（3）BD 负极
（4）
【解析】（1）根据盖斯定律，主反应=③-④，；该反应为，，较高温度下可以使反应自发进行；
故答案为：；较高温度；
（2）利用三段式分析:，平衡时气体总物质的量为，气体总压强为，的平衡分压为；压强平衡常数；
故答案为：；；
（3）①A．从该反应的机理图中可看出，有、、自由基，该反应为自由基型反应，A正确；
B．从该反应的机理图中可看出，在催化剂的空穴位置产生，没有产生，生成的反应不是，B错误；
C．图中显示有生成，该物质为制备乙二醇反应的副产物，C正确；
D．该机理中存在、分子中极性键的断裂，不存在非极性键的断裂，有分子中极性键的形成及、分子中非极性键的形成，D错误；
故选BD。
②燃料电池工作时，正极为通入氧气的电极，通入燃料的一极为负极，故乙二醇在电池负极发生失电子、氧化反应，以溶液为电解液，电极产物为，故电极反应式为；
故答案为：BD；负极；；
（4）从两种途径的相对能量变化图可看出，以作催化剂时反应活化能更大，反应速率慢，催化效果差，以作催化剂时反应活化能小，反应速率快，催化效率更高；
故答案为：。
【变式3-2】（2024·四川德阳·二模）我国承诺在2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”，资源化利用具有重要意义，回答下列问题：
I．和在镍基催化作用下重整模型如图所示(已知：*表示催化剂活性位点，表示活性亚甲基)。
（1）和在镍基催化作用下发生重整反应的化学方程式为 。该反应在高温下才能自发进行，判断反应焓变 (填“大于”“小于”或“等于”)0，判断理由是 。
（2）已知经验公式：(为活化能，k为速率常数，R和C为常数)，该反应的速率常数、活化能与温度的关系如图：
该反应的活化能 。(用含有的式子表示)
Ⅱ．已知二氧化碳和氢气合成甲醇可能发生如下反应：
i．
ii．
（3）为提高甲醇平衡产率，可采取的措施有 (至少答两条)。
（4）若以为催化剂，其活性温度范围通常为。向装有催化剂的密闭容器按投料比为通入反应物，保持压强为，若只发生反应i，其他条件相同，不同温度下。5分钟内，测得温度与甲醇的产率关系如图，实际产率呈现先升高后降低的原因是 。
（5）时的压强平衡常数 。(写出计算式)
【答案】（1）； 大于； ∆S>0，高温自发，焓变大于0；
（2）；
（3）降低温度，增加压强反应，及时分离出产物，增大反应物浓度等；
（4）反应ii为吸热反应，反应i为放热反应，低温反应i正向进行程度较大，高温反应ii正向进行程度较大甲醇的产率先升高后降低；
（5）；
【解析】（1）分析反应物生成物如图；和在镍基催化作用下发生重整反应的化学方程式为： ；由方程式可知 ∆S>0，该反应在高温下才能自发进行，∆G=∆H-T∆S0，高温自发，焓变大于0；
（2）根据图象并结合公式可得：y1= -x1Ea+C、 y2= -x2Ea+C，联立方程解得Ea=；
（3）为提高甲醇平衡产率，可采取的措施有，降低温度，增加压强反应，及时分离出产物，增大反应物浓度等；
（4）反应i为放热反应，低温时，反应i正向进行程度较大，甲醇的产率高，高温时，反应i逆向进行程度较大，甲醇的产率降低，所以实际产率呈现先先升高后降低；
（5）保持压强为，，设CO2物质的量为1ml，H2物质的量为3ml，时甲醇的产率为14%，
则平衡时压强为，P(CO2)=，P(H2)=，P(CH3OH)=，P(H2O)=，时的压强平衡常数==；
题组04 反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合
【例4-1】（2024·浙江卷）氢是清洁能源，硼氢化钠()是一种环境友好的固体储氢材料，其水解生氢反应方程式如下：(除非特别说明，本题中反应条件均为，)
请回答：
（1）该反应能自发进行的条件是_______。
A．高温B．低温C．任意温度D．无法判断
（2）该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响，下列措施中可加快反应速率的是_______。
A．升高溶液温度B．加入少量异丙胺
C．加入少量固体硼酸D．增大体系压强
（3）为加速水解，某研究小组开发了一种水溶性催化剂，当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时，测得反应开始时生氢速率v与投料比之间的关系，结果如图1所示。请解释ab段变化的原因 。
（4）氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图2所示，正极上的电极反应式是 。该电池以恒定电流工作14分钟，消耗体积为，故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为 。[已知：该条件下的摩尔体积为；电荷量电流时间；；。]
（5）资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式，可以设计能自发进行的多种制备方法，将反应副产物偏硼酸钠()再生为。(已知：是反应的自由能变化量，其计算方法也遵循盖斯定律，可类比计算方法；当时，反应能自发进行。)
I．
II．
III．
请书写一个方程式表示再生为的一种制备方法，并注明 。(要求：反应物不超过三种物质；氢原子利用率为。)
【答案】（1）C
（2）AC
（3）随着投料比增大，NaBH4的水解转化率降低
（4）O2+4e-+2CO2=2 70%
（5）
【解析】（1）反应， ，由可知，任意温度下，该反应均能自发进行，故答案选C；
（2）A．升高温度，活化分子数增多，有效碰撞几率增大，反应速率加快，A符合题意；
B．该反应的本质是NaBH4与H+反应，加入少量异丙胺，异丙胺水溶液呈碱性，溶液中H+浓度减小，化学反应速率降低，B不符合题意；
C. 加入少量固体硼酸，硼酸溶液呈酸性，溶液中H+浓度增大，化学反应速率加快，C符合题意；
D．增大体系压强，忽略体积变化，则气体浓度不变，化学反应速率不变，D不符合题意；
答案选AC。
（3）随着投料比增大，NaBH4的水解转化率降低，因此生成氢气的速率不断减小。
（4）根据题干信息，该燃料电池中H2为负极，O2为正极，熔融碳酸盐为电解质溶液，故正极的电极反应式为：O2+4e-+2CO2=2， 该条件下，0.49L H2的物质的量为，工作时，H2失去电子：H2-2e-=2H+，所带电荷量为：2×0.02ml×6.0×1023ml-1×1.60×10-19= 3840C，工作电荷量为：3.2×14×60=2688C，则该电池将化学能转化为电能的转化率为：；
（5）结合题干信息，要使得氢原子利用率为100%，可由（2×反应3）-（2×反应Ⅱ+反应Ⅰ）得， 。
【例4-2】（2024·浙江卷）通过电化学、热化学等方法，将转化为等化学品，是实现“双碳”目标的途径之一。请回答：
（1）某研究小组采用电化学方法将转化为，装置如图。电极B上的电极反应式是 。
（2）该研究小组改用热化学方法，相关热化学方程式如下：
：
Ⅱ：
Ⅲ：
① 。
②反应Ⅲ在恒温、恒容的密闭容器中进行，和的投料浓度均为，平衡常数，则的平衡转化率为 。
③用氨水吸收，得到氨水和甲酸铵的混合溶液，时该混合溶液的 。[已知：时，电离常数、]
（3）为提高效率，该研究小组参考文献优化热化学方法，在如图密闭装置中充分搅拌催化剂M的(有机溶剂)溶液，和在溶液中反应制备，反应过程中保持和的压强不变，总反应的反应速率为v，反应机理如下列三个基元反应，各反应的活化能(不考虑催化剂活性降低或丧失)。
Ⅳ：
V：
VI：
①催化剂M足量条件下，下列说法正确的是 。
A．v与的压强无关 B．v与溶液中溶解的浓度无关
C．温度升高，v不一定增大 D．在溶液中加入，可提高转化率
②实验测得：，下，v随催化剂M浓度c变化如图。时，v随c增大而增大：时，v不再显著增大。请解释原因 。
【答案】（1）
（2）+14.8 2.4×10−8 10.00
（3）CD 当c≤c0时，v随c增大而增大，因M是基元反应IV的反应物(直接影 响基元反应VI中反应物L的生成)； c>c0时，v不再显著增加，因受限 于CO2(g)和H2 (g)在溶液中的溶解速度(或浓度)
【解析】（1）①电极B是阴极，则电极反应式是；
（2）①ΔH3= ΔH2 -ΔH1=-378 .7 kJ /ml+393 .5 kJ/ml =+14.8 kJ/ ml；
②根据三段式，设转化的CO2为x，则：
，则，，则转化率= ；
③用氨水吸收HCOOH，得到1.00 ml⋅L-1氨水和0.18 ml⋅L-1甲酸铵的混合溶液，得出=0.18ml/L， 根据，则，，；
（3）①A．v与CO2(g)的压强有关，压强越大，溶液中CO2的浓度越大，v越大，A错误；
B．v与溶液中溶解H2的浓度有关，氢气浓度越大，速率越快，B错误；
C．温度升高，v不一定增大，反应Ⅳ和Ⅴ是快反应，而Ⅵ是慢反应（决速步骤），Ⅳ和Ⅴ可以快速建立平衡状态，随着温度升高气体在溶液中溶解度减小，气体浓度减小、L的浓度减小，若L的浓度减小对反应速率的影响大于温度升高对总反应速率的影响，则总反应速率减小，故总反应的速率不一定增大，C错误；
D．在溶液中加入的N(CH2CH3)3会与HCOOH反应，使得三个平衡正向移动，可提高CO2转化率，D正确；
故选CD。
②各反应的活化能，反应IV为绝速步骤，但L的浓度取决于反应V和VI，所以速率与催化剂M的浓度和反应物CO2、H2的浓度有关。当c≤c0时，催化剂M的活性位点数量不够，速率取决于催化剂M的浓度，即v随c增大而增大，因M是基元反应IV的反应物(直接影 响基元反应VI中反应物L的生成)； c>c0时，催化剂M的活性位点数量足够，速率取决于反应物CO2和H2的浓度，即v不再显著增加，因受限 于CO2(g)和H2 (g)在溶液中的溶解速度(或浓度)。
【提分秘籍】
一、燃料电池电极反应式的书写
第一步：写出电池总反应式。
燃料电池的总反应与燃料燃烧的反应一致，若产物能和电解质反应，则总反应为加合后的反应。如甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应如下：
CH4＋2O2===CO2＋2H2O①
CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O②
①＋②可得甲烷燃料电池的总反应式：CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。
第二步：写出电池的正极反应式。
根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O2，因电解质溶液不同，故其电极反应也会有所不同：
第三步：电池的总反应式－电池的正极反应式＝电池的负极反应式。
二、电解池电极反应式的书写步骤
微提醒：通常电极反应可以根据阳极材料和电解质溶液的性质进行判断，但在高考题中往往需要结合题给信息进行判断。
三、有关离子交换膜的类型及其应用
（1）阳离子交换膜(只允许阳离子和水分子通过，阻止阴离子和气体通过)
（2）阴离子交换膜(只允许阴离子和水分子通过，阻止阳离子和气体通过)
（3）质子交换膜(只允许H＋和水分子通过)
（4）双极膜
【变式演练】
【变式4-1】（2024·河南·三模）几种物质的燃烧热如下表所示。
回答下列问题：
（1）写出表示燃烧热的热化学方程式： 。
（2） 。
（3）某水煤气含、、和，其中、体积分数分别为、。标准状况下，这种水煤气完全燃烧生成液态水和二氧化碳时放出的热量为。该水煤气中、的物质的量分别为 、 。
（4）在如图1坐标系中补全燃烧反应的能量变化图 。
（5）已知：催化氢化制的反应历程及能量变化如图2所示。
①控速反应式为 。
②下列叙述正确的是 (填字母)。
A．升高温度，总反应平衡常数变大
B．正反应在任何温度下都能自发
C．总反应分六个基元反应
（6）工业上用甲醇燃料电池采用电解法处理含和的碱性废水，将转化为、，其工作原理如图3、图4所示。
①极电极反应式为 。
②转化为、的离子方程式为 。
【答案】（1）
（2）-128.1
（3）0.4ml 0.4ml
（4）
（5） C
（6）
【解析】（1）甲烷的燃烧热指完全燃烧生成、时放出的热量，故表示燃烧热的热化学方程式： ；
（2）根据燃烧热写出热化学方程式，再根据盖斯定律计算：
①
②
③
得目标反应： ；
（3）依题意，混合气体为，其中为，为，和共。设的物质的量为，则，解，即和都为；
（4）
由的燃烧热可知，燃烧反应的能量变化图如图所示：
（5）①能垒最大的反应对应的是③到④，最慢反应就是控速反应，反应方程式为；
②总反应为
A．总反应是放热反应，升温，平衡常数减小，A项错误；B．正反应是熵减、焓减反应，在较低温度下能自发进行，B项错误；C．总反应分六个过渡态，即有6个基元反应，C项正确，
故选C。
（6）①如图可知，极电极为与失去电子生成和，电极反应式为；
②根据电子守恒、元素质量守恒，转化为、的离子方程式为。
【变式4-2】（2025·四川·一模）乙醛、乙醇都是常见的有机物，在生产、生活中都有广泛的用途。请回答下列问题：
（1）在25℃，101kPa下，取一定量的无水乙醇完全燃烧，放出的热量为QkJ，燃烧产生的通入过量饱和石灰水中，生成了。则表示乙醇燃烧热的热化学方程式为 。
（2）已知：的速率方程(k为速率常数，只与温度、催化剂有关；n为反应级数)。为了测定反应级数(n)，实验测得在一系列不同浓度时的初始反应速率数据如下：
则该总反应为 ，级反应；速率常数
（3）一定温度下，保持总压强为100kPa，向反应器充入和的混合气体(不参与反应)发生反应，测得平衡转化率与起始投料比的关系如图所示。
①由图可知：的平衡转化率随着投料比增大而减小，其原因是 。
②该温度下，上述反应在A点的平衡常数 kPa(为用分压计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。
（4）用乙醇电催化氧化制备乙醛的原理如下图所示。
①电解过程中电极室A中溶液的pH (填“增大”、“减小”或“不变”)。
②电极A的电极反应式为 。
③当生成时，理论上A、B两室溶液质量变化之和为 g。
【答案】（1）C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l)ΔH=-4Q kJ·ml-1
（2）二 2
（3）①对于恒压条件下，增大投料比，相当于是加压，平衡向逆反应方向移动 ②20
（4）①不变 ② ③4
【解析】（1）50g白色沉淀的物质的量为，由Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O可知乙醇燃烧生成的二氧化碳为n(CO2)= 0.5ml，根据原子守恒，即0.25ml乙醇放出的热量为Q，所以1ml乙醇放出的热量为4Q，则表示乙醇燃烧热的热化学方程式为：C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l)ΔH=-4Q kJ·ml-1。
（2）由速率表达式可知，代入表格任意两组数据，，，n=2，则总反应为二级反应，代入任意一组数据计算，。
（3）对于恒压条件下，增大投料比，相当于是加压，平衡向逆反应方向移动；的平衡转化率降低；
取起始CH3CHO、N2各1ml，则A点代表平衡状态下，各物质分压：，。
（4）根据电解原理示意图分析，A极锰离子失去电子发生氧化反应生成二氧化锰，A为阳极、B为阴极，则a为正极、b为负极；①A极锰离子失去电子发生氧化反应生成二氧化锰，二氧化锰氧化苯甲醇为苯甲醛同时生成锰离子，总反应为CH3CH2OH-2e-=CH3CHO+2H+；B极反应为氢离子放电生成氢气：，A室氢离子迁移到B室，结合电子守恒可知，AB室pH值不变；
②A极锰离子失去电子发生氧化反应生成二氧化锰，；
③由反应CH3CH2OH-2e-=CH3CHO+2H+可知，当生成2mlCH3CHO时，转移4ml电子，电极室A无气体产生，质量不变，电极室B质量减轻2mlH2的质量为4g，A、B两室溶液质量变化之和为4g。
题组05 反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合
【例5-1】（2022·湖北卷）自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“”体系的发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值()随时间(t)的变化曲线，如图所示。
回答下列问题：
（1）已知：
①
②
③
则的 。
（2）温度为T时，，则饱和溶液中 (用含x的代数式表示)。
（3）实验a中，后基本不变，原因是 。
（4）实验b中，的变化说明粉与在该条件下 (填“反应”或“不反应”)。实验c中，前的有变化，其原因是 ；后基本不变，其原因是 微粒的量有限。
（5）下列说法不能解释实验d在内温度持续升高的是___________(填标号)。
A．反应②的发生促使反应①平衡右移
B．反应③的发生促使反应②平衡右移
C．气体的逸出促使反应③向右进行
D．温度升高导致反应速率加快
（6）归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理 。
【答案】（1）-911.9
（2）ml⋅L-1
（3）Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态
（4）不反应 Al和溶液中的OH-发生了反应 OH-
（5）A
（6）实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。
【解析】（1）根据盖斯定律可得，①+②+2③可得反应CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l)=Ca2+(aq)+2[Al(OH)4]-(aq)+3H2(g)，则ΔH4=ΔH1+ΔH2+2ΔH3=(-65.17kJ⋅ml-1)+(-16.73kJ⋅ml-1)+2(-415.0kJ⋅ml-1)=-911.9kJ⋅ml-1。
（2）温度为T时，Ca(OH)2饱和溶液中，Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)， c(OH-)=2c(Ca2+)∙，Ksp[Ca(OH)2]=c(Ca2+)∙c2(OH-)=x，则c(OH-)=ml⋅L-1。
（3）实验a中，CaO和H2O反应①生成Ca(OH)2，4min后ΔT基本不变，是因为Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态。
（4）实验b中，ΔT几乎不变，说明Al粉与H2O在该条件下不反应；实验c中，前3min的ΔT有变化，是因为Al和溶液中的OH-发生了反应，3min后ΔT基本不变，是因为饱和石灰水中OH-的浓度较低，OH-的量有限。
（5）实验d中，发生反应②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，这两步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快；综上所述，实验d在10min内温度持续升高与反应①无关，故选A。
（6）实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。
【例5-2】（2024·广东卷）酸在多种反应中具有广泛应用，其性能通常与酸的强度密切相关。
（1）酸催化下与混合溶液的反应(反应a)，可用于石油开采中油路解堵。
①基态N原子价层电子的轨道表示式为 。
②反应a：
已知：
则反应a的 。
③某小组研究了3种酸对反应a的催化作用。在相同条件下，向反应体系中滴加等物质的量的少量酸，测得体系的温度T随时间t的变化如图。
据图可知，在该过程中 。
A．催化剂酸性增强，可增大反应焓变
B．催化剂酸性增强，有利于提高反应速率
C．催化剂分子中含H越多，越有利于加速反应
D．反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小
（2）在非水溶剂中，将转化为化合物ⅱ(一种重要的电子化学品)的催化机理示意图如图，其中的催化剂有 和 。
（3）在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下，某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸(X为A或B)在某非水溶剂中的。
a．选择合适的指示剂其钾盐为，；其钾盐为。
b．向溶液中加入，发生反应：。起始的物质的量为，加入的物质的量为，平衡时，测得随的变化曲线如图。
已知：该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。
①计算 。(写出计算过程，结果保留两位有效数字)
②在该溶剂中， ； 。(填“>”“0，气体物质的量增多ΔS>0，自发进行的条件是高温。
（2）①正反应吸热，升高温度平衡正向移动，丙烯体积分数增大；正反应气体系数和增大，增大压强，平衡逆向移动，丙烯的体积分数降低，所以时图中表示丙烯的曲线是i。
②、500℃时，在密闭容器中进行反应，根据图示，达平衡时丙烷的平衡体积分数为70%，设丙烷的投料为xml，若只发生上述主反应和副反应，消耗丙烷的物质的量为aml，则反应生成的丙烯、氢气、乙烯、甲烷的总物质的量为2aml，，则丙烷的转化率为。
A．恒压通入适量，相当于减压，平衡正向移动，增大，故选A；B．加入适量，和氢气反应，氢气浓度降低，正反应正向移动，增大，故选B；C．提高的表面积，平衡不移动，不变，故不选C；D．加入浸泡了的硅藻土，氧化丙烯、乙烯等烯烃，减小，故不选D；选AB。
（3）O2浓度增大使反应速率变快，产率升高，后因过量的O2氧化C3H6，产率下降，所以产率先增后降。
（4）丙烯生成1，2-丙二醇，碳元素化合价升高发生氧化反应，所以丙烯在阳极得电子生成1，2-丙二醇，阳极的电极反应方程式为。
2．（2024·云南丽江·一模）CO2既是温室气体，也是重要的化工原料，二氧化碳的捕捉和利用是我国能源领域的一个重要战略方向。
（1）用活性炭还原法可以处理汽车尾气中的氮氧化物，某研究小组向2L的密闭容器加入一定量的活性炭和NO，发生反应C(s)+2NO(g)N2(g)+CO2(g) ΔH，在T1℃时，反应进行到不同时间测得各物质的物质的量如下：
①根据图表数据分析T1℃时，该反应在10～20min内的平均反应速率ν(CO2)= 。
②平衡时测得容器的总压强为P0KPa，则T1℃时该反应的分压平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)
③若30min后升高温度至T2℃，达到平衡时，容器中NO、N2、CO2的浓度之比为3：5：5，该反应的ΔH 0(填“>”或“”“=”或“0，，当反应自发进行，故应该在高温下进行；
（2）温度升高，平衡向吸热的方向移动，即反应正向移动，1-丁烯的平衡转化率逐渐增大，故X表示温度；Y代表压强，增大压强，平衡逆向移动，1-丁烯的平衡转化率增减小，故Y1