第12章　第56讲　溶液中的粒子平衡曲线分类突破（含答案） 2025年高考化学大一轮复习全新方案 讲义

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类型一 中和反应进程中pH变化曲线
解决酸碱中和滴定曲线类问题的关键是巧抓“5点”，即曲线的起点、反应一半点、中性点、恰好反应点和过量点，先判断出各点中的溶质及溶液的酸碱性。以室温时用0.1 ml·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 ml·L－1 CH3COOH溶液为例(如图)，总结如何抓住滴定曲线的5个关键点。
(1)起点
V(NaOH)＝0(0点)：溶质是CH3COOH，粒子浓度大小关系：c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)。
(2)一半点
V(NaOH)＝10 mL(点①)：溶质是等物质的量的CH3COOH和CH3COONa，粒子浓度大小关系：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)；元素守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)。
(3)中性点
pH＝7(点②)：溶质是CH3COONa和少量的CH3COOH，粒子浓度大小关系：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(H＋)＝c(OH－)。
(4)恰好反应点
V(NaOH)＝20 mL(点③)：溶质是CH3COONa，粒子浓度大小关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
(5)过量1倍点
V(NaOH)＝40 mL：溶质是等物质的量的CH3COONa和NaOH，粒子浓度大小关系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)。
1.(2021·湖南，9)常温下，用0.100 0 ml·L－1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A．该NaX溶液中：c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C．当pH＝7时，三种溶液中：c(X－)＝c(Y－)＝c(Z－)
D．分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)
答案 C
解析 NaX为强碱弱酸盐，在溶液中水解使溶液呈碱性，则溶液中离子浓度的大小顺序为c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故A正确；弱酸的酸性越弱，电离常数越小，相应钠盐的水解程度越大，由题图分析可知，HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱，则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为Ka(HX)＞Ka (HY)＞Ka(HZ)，故B正确；当溶液pH为7时，酸越弱，向盐溶液中加入盐酸的体积越大，酸根离子的浓度越小，则三种溶液中酸根离子的浓度大小顺序为c(X－)＞c(Y－)＞c(Z－)，故C错误；向三种盐溶液中分别滴加20.00 mL盐酸，三种盐都完全反应，溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度，将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，由c(Na＋)＝c(Cl－)可得：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)，故D正确。
2．(2021·海南，13改编)25 ℃时，向10.00 mL 0.100 0 ml·L－1的NaHCO3溶液中滴加0.100 0 ml·L－1的盐酸，溶液的pH随加入的盐酸的体积V变化如图所示。下列有关说法正确的是( )
A．a点，溶液pH>7是由于HCOeq \\al(－,3)水解程度大于电离程度
B．b点，c(Na＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋c(COeq \\al(2－,3))＋c(Cl－)
C．c点，溶液中的H＋主要来自HCOeq \\al(－,3)的电离
D．d点，c(Na＋)＝c(Cl－)＝0.100 0 ml·L－1
答案 A
解析 HCOeq \\al(－,3)存在水解平衡和电离平衡，a点溶液pH>7是由于HCOeq \\al(－,3)水解程度大于电离程度，故A正确；根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(COeq \\al(2－,3))＋c(Cl－)＋c(OH－)，b点pH＝7即c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(COeq \\al(2－,3))＋c(Cl－)，故B错误；c点溶质为碳酸氢钠、氯化钠、碳酸，溶液中的H＋主要来自H2CO3的电离，故C错误；d点，碳酸氢钠和盐酸恰好反应，c(Na＋)＝c(Cl－)＝0.050 0 ml·L－1，故D错误。
3.已知pKa＝－lg Ka,25 ℃时，H2SO3的pKa1＝1.85，pKa2＝7.19。常温下，用0.1 ml·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 ml·L－1H2SO3溶液的滴定曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A．a点所得溶液中：2c(H2SO3)＋c(SOeq \\al(2－,3))<0.1 ml·L－1
B．b点所得溶液中：c(H2SO3)＋c(H＋)＝c(SOeq \\al(2－,3))＋c(OH－)
C．c点所得溶液中：c(Na＋)>3c(HSOeq \\al(－,3))
D．d点所得溶液中：c(Na＋)>c(HSOeq \\al(－,3))>c(SOeq \\al(2－,3))
答案 D
解析 滴定过程中发生反应：NaOH＋H2SO3===NaHSO3＋H2O、NaHSO3＋NaOH===Na2SO3＋H2O。a点溶液中的溶质为NaHSO3和H2SO3，根据元素守恒得出，c(H2SO3)＋c(HSOeq \\al(－,3))＋c(SOeq \\al(2－,3))<0.1 ml·L－1，根据电离常数Ka1＝eq \f(cHSO\\al(－,3)·cH＋,cH2SO3)，此时溶液的pH＝1.85，可推出c(HSOeq \\al(－,3))＝c(H2SO3)，代入上式得出，2c(H2SO3)＋c(SOeq \\al(2－,3))<0.1 ml·L－1，故A正确；b点加入20 mL NaOH溶液，NaOH和H2SO3恰好完全反应生成NaHSO3，即溶质为NaHSO3，根据质子守恒得c(H2SO3)＋c(H＋)＝c(SOeq \\al(2－,3))＋c(OH－)，故B正确；c点溶质为Na2SO3和NaHSO3，溶液显碱性，SOeq \\al(2－,3)＋H2OHSOeq \\al(－,3)＋OH－，根据水解平衡常数Kh(SOeq \\al(2－,3))＝eq \f(cOH－·cHSO\\al(－,3),cSO\\al(2－,3))＝eq \f(Kw,Ka2)，c(OH－)＝eq \f(Kw,cH＋)，推出c(HSOeq \\al(－,3))＝c(SOeq \\al(2－,3))①，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq \\al(2－,3))＋c(HSOeq \\al(－,3))＋c(OH－)②，将①代入②得c(Na＋)＋c(H＋)＝3c(HSOeq \\al(－,3))＋c(OH－)，c点溶液显碱性，c(OH－)>c(H＋)，显然：c(Na＋)>3c(HSOeq \\al(－,3))，故C正确；d点溶质为Na2SO3，溶液中离子浓度c(Na＋)>c(SOeq \\al(2－,3))>c(HSOeq \\al(－,3))，故D错误。
类型二 分布系数曲线
1．认识分布系数δ(X)与pH曲线
分布系数曲线是指以pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线。
2.读图解题要领
(1)读“曲线”——每条曲线所代表的粒子及变化趋势(以上图中H2C2O4为例)随pH增大，δ只减不增的为H2C2O4曲线，δ先增后减的为HC2Oeq \\al(－,4)曲线，δ只增不减的为C2Oeq \\al(2－,4)曲线。
(2)“用交点”——交点是某两种粒子浓度相等的点，可计算电离常数K：
①图中M点：c(HC2Oeq \\al(－,4))＝c(H2C2O4)，其pH为pH1，Ka1(H2C2O4)＝eq \f(cHC2O\\al(－,4)·cH＋,cH2C2O4)＝。
②同理图中N点：c(HC2Oeq \\al(－,4))＝c(C2Oeq \\al(2－,4))，对应pH为pH2，Ka2＝。
③图中O点，c(H2C2O4)＝c(C2Oeq \\al(2－,4))，此时c(HC2Oeq \\al(－,4))最大，其溶液pH为pH3，则pH3＝eq \f(pH1＋pH2,2)。
思考 请根据H2C2O4的两级电离常数，推理论证上述③中结论。
提示 H2C2O4H＋＋HC2Oeq \\al(－,4)，HC2Oeq \\al(－,4)H＋＋C2Oeq \\al(2－,4)，Ka1·Ka2＝eq \f(cC2O\\al(2－,4)·c2H＋,cH2C2O4)，由于交点O时，c(H2C2O4)＝c(C2Oeq \\al(2－,4))，c2(H＋)＝Ka1·Ka2＝·，两边取负对数，即可得，pH3＝eq \f(pH1＋pH2,2)。
1．(2020·海南，12)某弱酸HA溶液中主要成分的分布分数随pH的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A．该酸－lg Ka ≈4.7
B．NaA的水解平衡常数Kh＝eq \f(1,Ka)
C．当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)D．某c(HA)∶c(A－)＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4
答案 B
解析 观察曲线的交点：c(HA)＝c(A－)，此时溶液的pH≈4.7，该酸Ka＝eq \f(cH＋·cA－,cHA)≈10－4.7，故－lg Ka≈4.7，A说法正确；NaA的水解平衡常数Kh＝eq \f(cOH－·cHA·cH＋,cA－·cH＋)＝eq \f(Kw,Ka)，B说法错误；根据图像可知，当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)＜c(A－ )，C说法正确；根据图像可知，δ(HA)为0.8，δ(A－)为0.2时，pH约为4，故某c(HA)∶c(A－ )＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4，D说法正确。
2．(2022·辽宁，15)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人体必需氨基酸之一。在25 ℃时，NHeq \\al(＋,3)CH2COOH、NHeq \\al(＋,3)CH2COO－和NH2CH2COO－的分布分数[如δ(A2－)＝eq \f(cA2－,cH2A＋cHA－＋cA2－)]与溶液pH关系如图。下列说法错误的是( )
A．甘氨酸具有两性
B．曲线c代表NH2CH2COO－
C．NHeq \\al(＋,3)CH2COO－＋H2ONHeq \\al(＋,3)CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65
D．c2(NHeq \\al(＋,3)CH2COO－)答案 D
解析 NH2CH2COOH中存在—COOH和—NH2，所以甘氨酸既有酸性又有碱性，故A正确；氨基具有碱性，在酸性较强时会结合氢离子，羧基具有酸性，在碱性较强时与氢氧根离子反应，故曲线a表示NHeq \\al(＋,3)CH2COOH的分布分数随溶液pH的变化，曲线b表示NHeq \\al(＋,3)CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，曲线c表示NH2CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，故B正确；NHeq \\al(＋,3)CH2COO－＋H2ONHeq \\al(＋,3)CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝eq \f(cNH\\al(＋,3)CH2COOH·cOH－,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)，25 ℃时，根据a、b曲线交点坐标(2.35,0.50)可知，pH＝2.35时，c(NHeq \\al(＋,3)CH2COO－)＝c(NHeq \\al(＋,3)CH2COOH)，则K＝eq \f(Kw,cH＋)＝10－11.65，故C正确；由C项分析可知，eq \f(cNH\\al(＋,3)CH2COOH,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)＝eq \f(10－11.65,cOH－)，根据b、c曲线交点坐标(9.78,0.50)分析可得电离平衡NHeq \\al(＋,3)CH2COO－NH2CH2COO－＋H＋的电离常数K＝10－9.78，eq \f(cNH2CH2COO－,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)＝eq \f(10－9.78,cH＋)，则eq \f(cNH\\al(＋,3)CH2COOH,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)×eq \f(cNH2CH2COO－,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)＝eq \f(10－11.65,cOH－)×eq \f(10－9.78,cH＋)<1，即c2(NHeq \\al(＋,3)CH2COO－)>c(NHeq \\al(＋,3)CH2COOH)·c(NH2CH2COO－)，故D错误。
3．(2021·山东，15改编)赖氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO－，用HR表示]是人体必需氨基酸，其盐酸盐(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡：H3R2＋eq \(,\s\up7(K1))H2R＋eq \(,\s\up7(K2))HReq \(,\s\up7(K3))R－。向一定浓度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，溶液中H3R2＋、H2R＋、HR和R－的分布系数δ(X)随pH变化如图所示。已知δ(X)＝eq \f(cX,cH3R2＋＋cH2R＋＋cHR＋cR－)，下列表述正确的是( )
A.eq \f(K2,K1)>eq \f(K3,K2)
B．M点，c(Cl－) ＋c(OH－)＋c(R－)＝2c(H2R＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)
C．O点，pH＝eq \f(lgK2＋lgK3,2)
D．P点，c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)
答案 D
解析 M点c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，由此可知K1≈10－2.2，同理K2≈10－9.1，K3≈10－10.8，eq \f(K2,K1)＝eq \f(10－9.1,10－2.2)＝10－6.9，eq \f(K3,K2)＝eq \f(10－10.8,10－9.1)＝10－1.7，因此eq \f(K2,K1)c(H＋)，溶质浓度大于水解和电离所产生的微粒浓度，因此c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，故D正确。
类型三 对数图像中的粒子浓度关系
将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值eq \f(cA,cB)取常用对数，即lg c(A)或lgeq \f(cA,cB)得到的粒子浓度对数图像。
1．破解对数图像的数据
(1)运算法则：lg ab＝lg a＋lg b、lgeq \f(a,b)＝lg a－lg b、lg 1＝0。
(2)运算突破点：如lg eq \f(cA,cB)＝0的点有c(A)＝c(B)；lg c(D)＝0的点有c(D)＝1 ml·L－1。
2．破解对数图像的步骤
(1)识图像：观察横坐标、纵坐标的含义，看清每条曲线代表的粒子种类以及曲线的变化趋势，计算电离常数时应利用两种粒子浓度相等的点，如lg eq \f(cA,cB)＝0。
(2)找联系：根据图像中的坐标含义和曲线的交点，分析所给电解质的电离平衡常数或pH与纵、横坐标之间的联系。
(3)想原理：涉及电离平衡常数，写出平衡常数表达式，在识图像、想原理的基础上，将图像与原理结合起来思考。
(4)用公式：运用对数计算公式分析。
1.丙酮酸(CH3COCOOH)是一元弱酸。298 K时，向20 mL 0.1 ml·L－1丙酮酸溶液中滴加pH＝13的NaOH溶液，溶液中lgeq \f(cCH3COCOO－,cCH3COCOOH)与pH的关系曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A．298 K时，CH3COCOOH的电离常数的数量级为10－3
B．E点溶液中，a＝2
C．G点对应的NaOH溶液的体积为20 mL
D．E、F、G三点对应的溶液中水的电离程度：E答案 C
解析 F点lg eq \f(cCH3COCOO－,cCH3COCOOH)＝0，则c(CH3COCOO－)＝c(CH3COCOOH)，此时溶液pH＝2.5，即c(H＋)＝10－2.5 ml·L－1，所以Ka＝eq \f(cCH3COCOO－·cH＋,cCH3COCOOH)＝10－2.5,298 K时，CH3COCOOH的电离常数的数量级为10－3，A正确；E点溶液中，lg eq \f(cCH3COCOO－,cCH3COCOOH)＝－0.5，eq \f(cCH3COCOO－,cCH3COCOOH)＝10－0.5，Ka＝eq \f(cCH3COCOO－·cH＋,cCH3COCOOH)＝10－2.5，c(H＋)＝10－2 ml·L－1，pH＝a＝2，B正确；G点对应的NaOH溶液的体积如果为20 mL，则刚好完全反应，溶质为CH3COCOONa，溶液应呈碱性，但G点pH＝4.5，呈酸性，C错误；E、F、G三点随NaOH的加入，CH3COCOONa的浓度越来越大，CH3COCOONa水解促进水的电离，对应的溶液中水的电离程度：E2．(2017·全国卷Ⅰ，13)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg eq \f(cHX－,cH2X)的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
答案 D
解析 横坐标取0时，曲线M对应pH约为5.4，曲线N对应pH约为4.4，因为是NaOH滴定H2X溶液，所以在酸性较强的溶液中会存在c(HX－)＝c(H2X)，所以曲线N表示pH与lg eq \f(cHX－,cH2X)的变化关系，B正确；eq \f(cX2－,cHX－)＝1时，即lgeq \f(cX2－,cHX－)＝0，pH≈5.4，c(H＋)＝1×10－5.4 ml·L－1，Ka2＝eq \f(cH＋·cX2－,cHX－)＝1×10－5.4，A正确；NaHX溶液中，c(HX－)>c(X2－)，即eq \f(cX2－,cHX－)<1，lg eq \f(cX2－,cHX－)<0，此时溶液呈酸性，C正确；当溶液呈中性时，由曲线M可知lg eq \f(cX2－,cHX－)>0，eq \f(cX2－,cHX－)>1，即c(X2－)>c(HX－)，D错误。
课时精练
1．常温下，用0.10 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 ml·L－1盐酸和20.00 mL 0.10 ml·L－1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线，如图所示，则下列说法正确的是( )
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是a＜b
C．E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
D．这两次滴定都可以用甲基橙作为指示剂
答案 C
解析 根据酸的初始pH知，图1为滴定盐酸的曲线，故A错误；根据图1知，a点氢氧化钠溶液的体积是20.00 mL，酸和碱的物质的量相等，二者恰好反应生成强酸强碱盐，其溶液呈中性；醋酸中滴入氢氧化钠溶液，醋酸钠溶液呈碱性，所以b点氢氧化钠溶液的体积小于20.00 mL，a＞b，故B错误；E点溶液的成分为醋酸钠和醋酸，溶液呈酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸钠的水解程度，盐类水解程度较小，则溶液中离子浓度可能为c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)，故C正确；氢氧化钠和盐酸恰好反应，溶液呈中性，可以选择甲基橙或酚酞；氢氧化钠和醋酸恰好反应生成醋酸钠，溶液呈碱性，只能选择酚酞，故D错误。
2.(2023·大连高三联考)用0.100 0 ml·L－1的盐酸标准溶液分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的氨水和NaOH溶液，滴定曲线如图。下列说法错误的是( )
A．滴加10.00 mL盐酸时，氨水中存在c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(Cl－)＋c(H＋)
B．分别滴加20.00 mL盐酸时，NaOH溶液中水的电离程度大于氨水
C．若用甲基橙作指示剂，滴定终点时NaOH溶液消耗盐酸的量略大于氨水
D．滴加10.00 mL盐酸时，氨水中存在c(NHeq \\al(＋,4))>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)
答案 B
解析 滴加10.00 mL盐酸时，溶质为NH4Cl和NH3·H2O，且物质的量相等，利用电荷守恒和元素守恒，氨水中存在c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)和c(NHeq \\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝2c(Cl－)，所以有c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(Cl－)＋c(H＋)，故A正确；分别滴加20.00 mL盐酸时，恰好反应生成氯化钠和氯化铵，铵根离子能够水解，所以NaOH溶液中水的电离程度小于氨水，故B错误；若用甲基橙作指示剂，滴定终点时pH为3.1～4.4，若不考虑铵根离子水解，两份溶液消耗盐酸的量相等，铵根离子水解呈酸性，所以NaOH溶液消耗盐酸的量略大于氨水，故C正确；滴加10.00 mL盐酸时，氨水中存在等量的NH3·H2O和NH4Cl，此时NH3·H2O电离程度强于NHeq \\al(＋,4)水解程度，所以存在c(NHeq \\al(＋,4))>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，故D正确。
3．(2024·厦门模拟)次氯酸为一元弱酸，具有强氧化性，能杀菌、消毒。其溶液中HClO、ClO－所占物质的量分数(分布系数δ)随pH变化的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A．该温度下，次氯酸的电离平衡常数Ka＝10－5
B．次氯酸的电离方程式为HClOH＋＋ClO－
C．向pH＝5的次氯酸溶液中滴加少量的甲基橙，溶液最终变为黄色
D．某浓度的次氯酸溶液加水稀释过程中，eq \f(cClO－,cHClO·cOH－)保持不变
答案 C
解析 次氯酸为一元弱酸，电离方程式为HClOH＋＋ClO－，B正确；次氯酸具有强氧化性，能漂白酸碱指示剂，故滴加甲基橙溶液后溶液最终变为无色，C错误；加水稀释过程中，eq \f(cClO－,cHClO·cOH－)＝eq \f(Ka,Kw)保持不变，D正确。
4．某温度下，用0.10 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL浓度均为0.10 ml·L－1 CH3COOH溶液和HCN溶液所得滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．点①和点②所示溶液中：c(CH3COO－)＜c(CN－)
B．点③和点④所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
C．点①和点②所示溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)
D．点②和点③所示溶液中都有：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
答案 C
解析 A项，点①溶液中存在电荷守恒：c(OH－)＋c(CN－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，且c(OH－)＞c(H＋)，点②溶液中的电荷守恒为c(OH－)＋c(CH3COO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，且c(OH－)＜c(H＋)，二者中钠离子浓度相同，所以c(CH3COO－)＞c(CN－)，错误；B项，点③溶液pH＝7，则c(OH－)＝c(H＋)，则点③溶液中c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(H＋)＝c(OH－)，错误；C项，点①所示的溶液中存在元素守恒：c(HCN)＋c(CN－)＝2c(Na＋)，点②所示的溶液中存在元素守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)，二者中钠离子浓度相同，则c(HCN)＋c(CN－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，即c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)，正确。
5．(2021·浙江6月选考，23)取两份10 mL 0.05 ml·L－1的NaHCO3溶液，一份滴加0.05 ml·L－1的盐酸，另一份滴加0.05 ml·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随加入酸(或碱)体积的变化如图，下列说法不正确的是( )
A．由a点可知：NaHCO3溶液中HCOeq \\al(－,3)的水解程度大于电离程度
B．a→b→c过程中：c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(COeq \\al(2－,3))＋c(OH－)逐渐减小
C．a→d→e过程中：c(Na＋)D．令c点的c(Na＋)＋c(H＋)＝x，e点的c(Na＋)＋c(H＋)＝y，则x>y
答案 C
解析 a点溶质为NaHCO3，此时溶液呈碱性，由此可知，NaHCO3溶液中HCOeq \\al(－,3)的水解程度大于电离程度，故A正确；由电荷守恒可知，a→b→c过程溶液中c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(COeq \\al(2－,3))＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，滴加NaOH溶液的过程中c(Na＋)保持不变，c(H＋)逐渐减小，因此c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(COeq \\al(2－,3))＋c(OH－)逐渐减小，故B正确；由元素守恒可知，a点溶液中c(Na＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋c(COeq \\al(2－,3))＋c(H2CO3)，向NaHCO3溶液中滴加盐酸过程中有CO2逸出，因此a→d→e过程中c(Na＋)>c(HCOeq \\al(－,3))＋c(COeq \\al(2－,3))＋c(H2CO3)，故C错误；c点溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝(0.05＋10－11.3)ml·L－1，e点溶液体积增大1倍，此时溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝(0.025＋10－4.3)ml·L－1，因此x>y，故D正确。
6.常温下，在20 mL 0.1 ml·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入40 mL 0.1 ml·L－1稀盐酸，溶液中含碳元素各种微粒(CO2因逸出未画出)的物质的量分数(纵轴)随溶液pH变化的部分情况如图所示。下列说法正确的是( )
A．曲线a表示COeq \\al(2－,3)的变化曲线
B．H2CO3、HCOeq \\al(－,3)、COeq \\al(2－,3)可大量共存于同一溶液中
C．pH＝11时，c(HCOeq \\al(－,3))D．碳酸钠的水解平衡常数为1.0×10－11
答案 A
解析 曲线a显示，pH越大，该微粒的含量越高，表示的是COeq \\al(2－,3)，故A正确；根据碳酸钠的性质可知，b表示HCOeq \\al(－,3)的变化，c表示H2CO3的变化，由图像可知，H2CO3、HCOeq \\al(－,3)、COeq \\al(2－,3)不可大量共存于同一溶液中，故B错误；根据pH＝11可求得碳酸钠的水解平衡常数，Kh＝eq \f(cHCO\\al(－,3)·cOH－,cCO\\al(2－,3))＝1.0×10－3，故D错误。
7．常温下，向20.00 mL 0.1 ml·L－1 HA溶液中滴入0.1 ml·L－1 NaOH溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c水(H＋)]与所加NaOH溶液体积的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
A．常温下，Ka(HA)约为10－5
B．M、P两点溶液对应的pH＝7
C．b＝20.00
D．M点后溶液中均存在c(Na＋)>c(A－)
答案 B
解析 0.1 ml·L－1 HA溶液中，－lg c水(H＋)＝11，c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－11 ml·L－1，c(H＋)＝eq \f(Kw,cOH－)＝10－3 ml·L－1，HAH＋＋A－，Ka(HA)＝eq \f(cH＋·cA－,cHA)≈eq \f(10－3×10－3,0.1)＝10－5，A项正确；N点水电离出的H＋浓度最大，说明HA与NaOH恰好完全反应生成NaA，则P点溶质为NaOH和NaA，溶液显碱性，即P点溶液pH不等于7，且b＝20.00，B项错误、C项正确；M点溶液的pH＝7，根据溶液呈电中性可知，c(Na＋)＝c(A－)，则M点后，溶液呈碱性，c(Na＋)>c(A－)，D项正确。
8．25 ℃时，用0.10 ml·L－1的氨水滴定10.00 mL 0.05 ml·L－1 H2A溶液，加入氨水的体积(V)与溶液中lg eq \f(cH＋,cOH－)的关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法不正确的是( )
A．A点溶液的pH等于1
B．由图中数据可知，H2A为强酸
C．B点水电离出的H＋浓度为1.0×10－6 ml·L－1
D．C点溶液中c(A2－)>c(NHeq \\al(＋,4))>c(OH－)>c(H＋)
答案 D
解析 A点：根据c(H＋)·c(OH－)＝Kw＝1×10－14，lg eq \f(cH＋,cOH－)＝12，计算得c(H＋)＝10－1 ml·L－1，则pH＝1,0.05 ml·L－1H2A完全电离，H2A为强酸，故A、B正确；B点酸碱恰好完全中和生成盐(NH4)2A，lg eq \f(cH＋,cOH－)＝2，计算得c(H＋)＝10－6 ml·L－1，则水电离出的H＋浓度为1.0×10－6 ml·L－1，故C正确；C点是(NH4)2A与NH3·H2O的混合溶液，lg eq \f(cH＋,cOH－)＝－4，计算得c(H＋)＝10－9 ml·L－1，则pH＝9，呈碱性，溶液中存在电荷守恒：c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(OH－)，则c(NHeq \\al(＋,4))>c(A2－)，则溶液中c(NHeq \\al(＋,4))>c(A2－)>c(OH－)>c(H＋)，故D错误。
9．(2023·河北衡水高三模拟)常温下，向10 mL 0.1 ml·L－1的草酸(H2C2O4)溶液中逐滴滴入等浓度的NaOH溶液至过量，用甲基橙(变色范围的pH为3.1～4.4)作指示剂，并用pH计测定滴定过程的溶液pH变化，其滴定曲线如图所示，则下列分析正确的是( )
A．滴入10 mL标准NaOH溶液时，溶液颜色由红色变为橙色
B．图中①点所示溶液中：c(H2C2O4)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(C2Oeq \\al(2－,4))
C．在①②之间的任意一点，均存在：c(Na＋)>c(HC2Oeq \\al(－,4))>c(C2Oeq \\al(2－,4))>c(H2C2O4)
D．图中②点所示的溶液中：2c(Na＋)＝c(HC2Oeq \\al(－,4))＋c(C2Oeq \\al(2－,4))＋c(H2C2O4)
答案 B
解析 甲基橙变色范围的pH为3.1～4.4，滴入10 mL标准NaOH溶液时，溶液pH为4.7，颜色由红色变为黄色，A错误；图中①点为第一滴定终点，得到的溶质为NaHC2O4，由质子守恒可知，所示溶液中：c(H2C2O4)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(C2Oeq \\al(2－,4))，B正确；在①②之间的任意一点，得到的溶质为NaHC2O4、Na2C2O4，如果溶质以Na2C2O4为主，则c(HC2Oeq \\al(－,4))10.常温下，二甲胺[(CH3)2NH·H2O]是一元弱碱，其电离常数Kb＝1.6×10－4。向10 mL c ml·L－1二甲胺溶液中滴加0.1 ml·L－1盐酸，混合溶液的温度与盐酸体积的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
A．二甲胺溶液的浓度为0.2 ml·L－1
B．在Y和Z点之间某点溶液pH＝7
C．Y点存在：c(Cl－)>c[(CH3)2NHeq \\al(＋,2)]>c(H＋)>c(OH－)
D．常温下，(CH3)2NH2Cl水解常数Kh＝6.25×10－11
答案 B
解析 二甲胺与盐酸恰好完全中和时放出热量最多，溶液温度最高，即Y点表示酸碱恰好完全反应。根据(CH3)2NH·H2O＋HCl===(CH3)2NH2Cl＋H2O，可得10×10－3 L×c ml·L－1＝20×10－3 L×0.1 ml·L－1，c＝0.2，A项正确；二甲胺是弱碱，Y点对应溶质是强酸弱碱盐，其溶液呈酸性，X点对应的溶液中(CH3)2NH·H2O、(CH3)2NH2Cl的浓度相等，根据Kb推知，(CH3)2NH·H2O的电离大于(CH3)2NH2Cl的水解，其混合溶液呈碱性，故中性点应在X点与Y点之间，B项错误；二甲胺是弱碱，Y点对应溶质是强酸弱碱盐，其溶液呈酸性，Y点存在：c(Cl－)>c[(CH3)2NHeq \\al(＋,2)]>c(H＋)>c(OH－)，C项正确；Kh＝eq \f(Kw,Kb)＝eq \f(1×10－14,1.6×10－4)＝6.25×10－11，D项正确。
11．(2023·南京模拟)常温下，将一定量稀硫酸逐滴滴入高铁酸钠(Na2FeO4)溶液中，溶液中含铁微粒存在如下平衡：FeOeq \\al(2－,4)eq \(,\s\up7(K1))HFeOeq \\al(－,4)eq \(,\s\up7(K2))H2FeO4eq \(,\s\up7(K3))H3FeOeq \\al(＋,4)，各微粒的物质的量分数δ(X)随pOH变化如图。下列说法正确的是( )
A．Ⅲ代表HFeOeq \\al(－,4)的变化曲线
B．a、b、c三点水的电离程度相等
C.eq \f(K2,K1)＜eq \f(K3,K2)
D．a点处：c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeOeq \\al(＋,4))＝c(OH－)＋2c(FeOeq \\al(2－,4))＋3c(HFeOeq \\al(－,4))
答案 C
解析 稀硫酸逐滴滴入高铁酸钠(Na2FeO4)溶液中，溶液pOH不断增大，OH－的浓度不断减小，可知Ⅱ代表HFeOeq \\al(－,4)的变化曲线，故A错误；a、b、c三点溶液中微粒成分不同，溶液pOH不同，对水的电离影响程度不同，故B错误；FeOeq \\al(2－,4)＋H2OHFeOeq \\al(－,4)＋OH－的平衡常数K1＝eq \f(cOH－·cHFeO\\al(－,4),cFeO\\al(2－,4))，a点时c(FeOeq \\al(2－,4))＝c(HFeOeq \\al(－,4))，pOH＝1.6，则K1＝10－1.6，同理可知HFeOeq \\al(－,4)＋H2OH2FeO4＋OH－的平衡常数K2＝10－5.2，H2FeO4＋H2OH3FeOeq \\al(＋,4)＋OH－的平衡常数K3＝10－7.3，由此推出eq \f(K2,K1)12．(2023·湖南，12)常温下，用浓度为0.020 0 ml·L－1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.020 0 ml·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随η[η＝eq \f(V标准溶液,V待测溶液)]的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A．Ka(CH3COOH)约为10－4.76
B．点a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．点b：c(CH3COOH)D．水的电离程度：a答案 D
解析 a点时溶质成分为NaCl和CH3COOH，c(CH3COOH)≈0.010 0 ml·L－1，c(H＋)＝10－3.38 ml·L－1，Ka(CH3COOH)＝eq \f(cH＋·cCH3COO－,cCH3COOH)≈eq \f(10－3.38×10－3.38,0.010 0)＝10－4.76，故A正确；a点溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH混合溶液，存在元素守恒：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，故B正确；点b溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和 CH3COONa，由于pH<7，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COOH)d，故D错误。
13．298 K时，向20.0 mL 0.10 ml·L－1 H2A溶液中滴加0.10 ml·L－1 NaOH溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．该滴定过程应该选择石蕊溶液作指示剂
B．W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋2OH－===A2－＋2H2O
C．Y点对应的溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－)
D．反应H2A＋A2－2HA－的平衡常数K＝1.0×107.4
答案 D
解析 石蕊不能用作酸碱中和滴定的指示剂，根据图示滴定终点的pH，可知第二反应终点应用酚酞作指示剂，A项错误；X点对应的溶液中溶质主要是NaHA，W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋OH－===HA－＋H2O，B项错误；根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，因为Y点对应的溶液中c(HA－)＝c(A2－)，所以c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋3c(A2－)，C项错误；Ka1＝eq \f(cH＋·cHA－,cH2A)，由于W点c(HA－)＝c(H2A)，故Ka1＝1.0×10－2.3；Ka2＝eq \f(cH＋·cA2－,cHA－)，由于Y点对应的溶液中c(HA－)＝c(A2－)，故Ka2＝1.0×10－9.7；H2AHA－＋H＋与HA－A2－＋H＋相减即得H2A＋A2－2HA－，此时的平衡常数K＝eq \f(Ka1,Ka2)＝eq \f(1.0×10－2.3,1.0×10－9.7)＝1.0×107.4，D项正确。
14．(2020·江苏，16)吸收工厂烟气中的SO2，能有效减少SO2对空气的污染。氨水、ZnO水悬浊液吸收烟气中SO2后经O2催化氧化，可得到硫酸盐。
已知：室温下，ZnSO3微溶于水，Zn(HSO3)2易溶于水；溶液中H2SO3、HSOeq \\al(－,3)、SOeq \\al(2－,3)的物质的量分数随pH的分布如图1所示。
(1)氨水吸收SO2。向氨水中通入少量SO2，主要反应的离子方程式为________________；当通入SO2至溶液pH＝6时，溶液中浓度最大的阴离子是________(填化学式)。
(2)ZnO水悬浊液吸收SO2。向ZnO水悬浊液中匀速缓慢通入SO2，在开始吸收的40 min内，SO2吸收率、溶液pH均经历了从几乎不变到迅速降低的变化(见图2)。溶液pH几乎不变阶段，主要产物是________(填化学式)；SO2吸收率迅速降低阶段，主要反应的离子方程式为________________________________________。
(3)O2催化氧化。其他条件相同时，调节吸收SO2得到溶液的pH在4.5～6.5范围内，pH越低SOeq \\al(2－,4)生成速率越大，其主要原因是__________________________________________；随着氧化的进行，溶液的pH将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案 (1)2NH3＋H2O＋SO2===2NHeq \\al(＋,4)＋SOeq \\al(2－,3)
(或2NH3·H2O＋SO2===2NHeq \\al(＋,4)＋SOeq \\al(2－,3)＋H2O) HSOeq \\al(－,3)
(2)ZnSO3 ZnSO3＋SO2＋H2O===Zn2＋＋2HSOeq \\al(－,3)(或ZnO＋2SO2＋H2O===Zn2＋＋2HSOeq \\al(－,3))
(3)随着pH降低，HSOeq \\al(－,3)浓度增大 减小
解析 (1)由图1可知，当pH＝6时，溶液中浓度最大的阴离子是HSOeq \\al(－,3)。
(2)通入SO2，在开始阶段溶液pH没有大的变化，说明SO2被吸收生成了微溶于水的盐，根据题给信息知，应该是生成了ZnSO3。溶液pH迅速降低，说明生成了酸性物质，应该是易溶的酸式盐Zn(HSO3)2。
(3)催化氧化时发生反应：2HSOeq \\al(－,3)＋O2===2SOeq \\al(2－,4)＋2H＋，随着氧化的进行，溶液的pH将减小。HSOeq \\al(－,3)是反应物，且存在HSOeq \\al(－,3)H＋＋SOeq \\al(2－,3)，所以降低pH时，该平衡逆向移动，c(HSOeq \\al(－,3))增大，即随着pH的降低，c(HSOeq \\al(－,3))增大，SOeq \\al(2－,4)的生成速率增大。一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元弱酸(以H2C2O4为例)
注：pKa为电离常数的负对数
δ0为CH3COOH的分布系数，δ1为CH3COO－的分布系数
δ0为H2C2O4的分布系数，δ1为HC2Oeq \\al(－,4)的分布系数，δ2为C2Oeq \\al(2－,4)的分布系数