考点7 化学反应速率和化学平衡-2024年高考化学试题分类汇编

这是一份考点7 化学反应速率和化学平衡-2024年高考化学试题分类汇编，共53页。试卷主要包含了选择题，非选择题等内容，欢迎下载使用。

1.(2024·黑、吉、辽选择考·10)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品,150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是( )
A.3 h时,反应②正、逆反应速率相等
B.该温度下的平衡常数:①>②
C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 ml·kg-1·h-1
D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
【解析】选A。由图可知,3 h后异山梨醇浓度继续增大,15 h后异山梨醇浓度才不再变化,所以3 h时,反应②未达到平衡状态,即正、逆反应速率不相等,故A错误;图像显示该温度下,15 h后所有物质浓度都不再变化,且此时山梨醇转化完全,即反应充分,而1,4-失水山梨醇仍有剩余,即反应②正向进行程度小于反应①,反应限度小于反应①,所以该温度下的平衡常数:①>②,故B正确;由图可知,在0~3 h异山梨醇的浓度变化量为0.042 ml·kg-1,所以平均速率v(异山梨醇)=0.042ml·kg-13h=0.014 ml·kg-1·h-1,故C正确;催化剂只能改变化学反应速率,不能改变物质平衡转化率,所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率,故D正确。
2.(2024·安徽选择考·12)室温下,为探究纳米铁去除水样中SeO42−的影响因素,测得不同条件下SeO42−浓度随时间变化关系如下图。
下列说法正确的是( )
A.实验①中,0~2小时内平均反应速率v(SeO42−)=2.0 ml·L-1·h-1
B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+SeO42−+8H+2Fe3++Se+4H2O
C.其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率
D.其他条件相同时,水样初始pH越小,SeO42−的去除效果越好
【解析】选C。实验①中,0~2小时内平均反应速率v(SeO42−)=
5.0×10-5ml·L-1-1.0×10-5ml·L-12h=2.0×10-5 ml·L-1·h-1,A不正确;实验③中水样初始pH=8,溶液显弱碱性,发生反应的离子方程式中不能用H+配电荷守恒,B不正确;综合分析实验①和②可知,在相同时间内,实验①中SeO42−浓度的变化量大,因此,其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率,C正确;综合分析实验③和②可知,在相同时间内,实验②中SeO42−浓度的变化量大,因此,其他条件相同时,适当减小初始pH,SeO42−的去除效果越好,但是当初始pH太小时,H+浓度太大,纳米铁与H+反应速率加快,会导致与SeO42−反应的纳米铁减少,因此,当初始pH越小时SeO42−的去除效果不一定越好,D不正确。
3.(2024·江苏选择考·5)催化剂能改变化学反应速率而不改变反应的焓变,常见催化剂有金属及其氧化物、酸和碱等。催化反应广泛存在,如豆科植物固氮、石墨制金刚石、CO2和H2制CH3OCH3(二甲醚)、V2O5催化氧化SO2等。催化剂有选择性,如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO。催化作用能消除污染和影响环境,如汽车尾气处理、废水中NO3-电催化生成N2、氯自由基催化O3分解形成臭氧空洞。我国在石油催化领域领先世界,高效、经济、绿色是未来催化剂研究的发展方向。
下列说法正确的是( )
A.豆科植物固氮过程中,固氮酶能提高该反应的活化能
B.C2H4与O2反应中,Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性
C.H2O2制O2反应中,MnO2能加快化学反应速率
D.SO2与O2反应中,V2O5能减小该反应的焓变
【解析】选C。固氮酶是豆科植物固氮过程的催化剂,能降低该反应的活化能,A错误;根据题意,催化剂有选择性,如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO,则判断Ag催化不能提高生成CH3CHO的选择性,B错误;MnO2是H2O2制O2反应的催化剂,能加快化学反应速率,C正确;V2O5是SO2与O2反应的催化剂,能加快反应速率,但不能改变该反应的焓变,D错误。
4.(2024·江苏选择考·13)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为
①CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1=41.2 kJ·ml-1
②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下,将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是( )
A.L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B.反应②的焓变ΔH2>0
C.L6处的H2O的体积分数大于L5处
D.混合气从起始到通过L1处,CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
【解析】选C。L4处与L5处的温度不同,故反应①的平衡常数K不相等,A错误;由图像可知,L1→L3温度在升高,该装置为绝热装置,反应①为吸热反应,所以反应②为放热反应,ΔH2<0,B错误;从L5到L6,甲醇的体积分数逐渐增加,说明反应②在向右进行,反应②消耗CO,而CO体积分数没有明显变化,说明反应①也在向右进行,反应①为气体分子数不变的反应,其向右进行时,n(H2O)增大,反应②为气体分子数减小的反应,且没有H2O的消耗与生成,故n总减小而n(H2O)增加,即H2O的体积分数会增大,故L6处的H2O的体积分数大于L5处,C正确;L1处CO的体积分数大于CH3OH,说明生成的CO的物质的量大于CH3OH,两者反应时间相同,说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率,D错误。
5.(2024·河北选择考·11)在水溶液中,CN-可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z三种金属离子分别与CN-形成配离子达平衡时,lgc(金属离子)c(配离子)与-lgc(CN-)的关系如图。
下列说法正确的是( )
A.99%的X、Y转化为配离子时,两溶液中CN-的平衡浓度:X>Y
B.向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐,达平衡时c(X)c(X配离子)>c(Z)c(Z配离子)
C.由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量:YD.若相关离子的浓度关系如P点所示,Y配离子的解离速率小于生成速率
【解析】选B。A.99%的X、Y转化为配离子时,溶液中c(X)c(X配离子)=c(Y)c(Y配离子)=1%99%,则lgc(X)c(X配离子)=lgc(Y)c(Y配离子)≈-2,根据图像可知,纵坐标约为-2时,溶液中-lgcX(CN-)>-lgcY(CN-),则溶液中CN-的平衡浓度:Xlgc(Z)c(Z配离子),则c(X)c(X配离子)>c(Z)c(Z配离子),B正确;C.设金属离子形成配离子的离子方程式为金属离子+mCN-配离子,则平衡常数K=c(配离子)c(金属离子)·cm(CN-),lgK=lgc(配离子)c(金属离子)-mlgc(CN-)=-lgc(金属离子)c(配离子)-mlgc(CN-),即lgc(金属离子)c(配离子)=-mlgc(CN-)-lgK,故X、Y、Z三种金属离子形成配离子时结合的CN-越多,对应lgc(金属离子)c(配离子)~-lgc(CN-)曲线斜率越大,由题图知,曲线斜率:Y>Z,则由Y、Z制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量:Z生成速率,D错误。本题选B。
6.(2024·河北选择考·14)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg-CO2电池,以Mg(TFSI)2为电解质,电解液中加入1,3-丙二胺(PDA)以捕获CO2,使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍,同时改善了Mg2+的溶剂化环境,提高了电池充放电循环性能。
回答下列问题。
对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究,电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。
下列说法错误的是( )
A.PDA捕获CO2的反应为+CO2
B.路径2是优先路径,速控步骤反应式为*CO2*-++e-*C2O42−+
C.路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同;路径2、3起始物相同但产物不同
D.三个路径速控步骤均涉及*CO2*-转化,路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生
【解析】选D。A.根据题给反应路径图可知,PDA(1,3-丙二胺)捕获CO2的产物为,因此PDA捕获CO2的反应为+CO2,故A正确;B.由反应进程-相对能量图可知,路径2的最大能垒最小,因此与路径1和路径3相比,路径2是优先路径,且路径2的最大能垒为*CO2*-*C2O42−的步骤,据反应路径2的图示可知,该步骤有参与反应,因此速控步骤反应式为*CO2*-++e-*C2O42−+,故B正确;C.根据反应路径图可知,路径1、3的中间产物不同,即经历了不同的反应步骤,但产物均为*MgCO3,而路径2、3的起始物均为,产物分别为*MgC2O4和*MgCO3,故C正确;D.根据反应进程-相对能量图可知,三个路径的速控步骤中*CO2*-都参与了反应,且由B项分析可知,路径2的速控步骤伴有PDA再生,但路径3的速控步骤为*CO2*-得电子转化为*CO和*CO32−,没有PDA的再生,故D错误。故答案为D。
7.(2024·湖南选择考·14)恒压下,向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g),发生如下反应:
主反应:CH3OH(g)+CO(g)CH3COOH(g) ΔH1
副反应:CH3OH(g)+CH3COOH(g)CH3COOCH3(g)+H2O(g) ΔH2
在不同温度下,反应达到平衡时,测得两种含碳产物的分布分数
δδ(CH3COOH)=n(CH3COOH)n(CH3COOH)+n(CH3COOCH3)
随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示,下列说法正确的是( )
A.投料比x代表n(CH3OH)n(CO)
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH1<0,ΔH2>0
D.L、M、N三点的平衡常数:K(L)=K(M)>K(N)
【解析】选D。题干明确指出,图中曲线表示的是两种含碳产物的分布分数,分别为δ(CH3COOH)、δ(CH3COOCH3),若投料比x代表n(CH3OH)n(CO),x越大,可看作是CH3OH的量增多,则对于主、副反应,生成的CH3COOCH3越多,CH3COOCH3的分布分数越高,则曲线a或曲线b表示CH3COOCH3的分布分数,曲线c或曲线d表示CH3COOH的分布分数,据此分析可知A、B均正确,如果此假设错误,则可知投料比x代表n(CO)n(CH3OH),曲线a或曲线b表示δ(CH3COOH),曲线c或曲线d表示δ(CH3COOCH3)。根据分析可知,发生的反应要以主反应为主,则投料比x代表n(CO)n(CH3OH),故A错误;根据分析可知,曲线c表示CH3COOCH3的分布分数,故B错误;根据分析可知,曲线a或曲线b表示δ(CH3COOH),当同一投料比时,观察图像可知T2时δ(CH3COOH)大于T1时δ(CH3COOH),而T2>T1可知,温度越高则δ(CH3COOH)越大,说明温度升高主反应的平衡正向移动,ΔH1>0;曲线c或曲线d表示δ(CH3COOCH3),当同一投料比时,观察可知T1时δ(CH3COOCH3)大于T2时δ(CH3COOCH3),而T2>T1可知,温度越高则δ(CH3COOCH3)越小,说明温度升高副反应的平衡逆向移动,ΔH2<0,故C错误;L、M、N三点对应副反应ΔH2<0,且TN>TM=TL,升高温度平衡逆向移动,K(L)=K(M)>K(N),故D正确。
8.(2024·浙江6月选考·11)二氧化碳氧化乙烷制备乙烯,主要发生如下两个反应:
Ⅰ.C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+CO(g)+H2O(g) ΔH1>0
Ⅱ.C2H6(g)+2CO2(g)4CO(g)+3H2(g) ΔH2>0
向容积为10 L的密闭容器中投入2 ml C2H6和3 ml CO2,不同温度下,测得5 min时(反应均未平衡)的相关数据见下表,下列说法不正确的是( )
注:乙烯选择性=转化为乙烯的乙烷的物质的量转化的乙烷的总物质的量×100%
A.反应活化能:Ⅰ<Ⅱ
B.500 ℃时,0~5 min反应Ⅰ的平均速率为:v(C2H4)=2.88×10-3 ml·L-1·min-1
C.其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),可提高乙烯的产率
D.其他条件不变,增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)]投料,平衡后可提高乙烷转化率
【解析】选D。A项,由表可知,相同温度下,乙烷在发生转化时,反应Ⅰ更易发生,则反应活化能:Ⅰ<Ⅱ,A正确;B项,由表可知,500 ℃时,乙烷转化率为9.0%,可得转化的乙烷的总物质的量为2 ml×9.0%=0.18 ml,而此温度下乙烯选择性为80%,则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 ml×80%=0.144 ml,根据化学方程式可得,生成乙烯的物质的量为0.144 ml,则0~5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)=0.144ml10L5min=2.88×10-3ml·L-1·min-1,B正确;C项,其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),反应Ⅰ正向进行,可提高乙烯的产率,C正确;D项,其他条件不变,增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)]投料,平衡后CO2转化率提高,C2H6转化率降低,D错误。
9.(2024·浙江6月选考·16)为探究化学平衡移动的影响因素,设计方案并进行实验,观察到相关现象。其中方案设计和结论都正确的是( )
【解析】选C。A项,K2CrO4溶液中存在平衡:2CrO42−(黄色)+2H+Cr2O72−(橙色)+H2O,但是加入的HBr具有较强的还原性,可以将CrO42−还原为Cr3+,不能用于证明平衡移动,A错误;B项,反应2HI(g)H2(g)+I2(g)为反应前后气体总体积不变的可逆反应,向恒温恒容密闭玻璃容器中充入100 mL HI气体,分解达到平衡后再充入100 mL Ar,平衡不发生移动,气体颜色不变,得到的结论是对于反应前后气体总体积不变的可逆反应,恒温恒容时,改变压强平衡不移动,B错误;C项,反应2NO2(g)N2O4(g)为放热反应,升高温度,气体颜色变深,说明平衡逆向移动,即向吸热反应方向移动,C正确;D项,催化剂只会改变化学反应速率,不影响平衡移动,D错误。
10.(2024·山东等级考·12)由下列事实或现象能得出相应结论的是( )
【解析】选A、B。向酸性KMnO4溶液中加入草酸,紫色褪去说明KMnO4被还原成无色Mn2+,则草酸具有还原性,A项符合题意;铅蓄电池放电时正极反应为PbO2+2e-+SO42−+4H+PbSO4+2H2O,负极反应为Pb-2e-+SO42−PbSO4,正、负极质量都增加,充电时阳极反应为PbSO4+2H2O-2e-PbO2+SO42−+4H+,阴极反应为PbSO4+2e-Pb+SO42−,阴、阳极质量都减小,B项符合题意;向等物质的量浓度的NaCl、Na2CrO4混合溶液中滴加AgNO3溶液,先生成AgCl白色沉淀,说明先达到AgCl的Ksp,但由于AgCl、Ag2CrO4的类型不相同,不能得出Ksp(AgCl)Ksp(Ag2CrO4),C项不符合题意;将盛有NO2的密闭烧瓶浸入冷水,红棕色变浅,说明降低温度平衡向正反应方向移动,正反应为放热反应,根据ΔH=正反应的活化能-逆反应的活化能<0知,正反应的活化能小于逆反应的活化能,D项不符合题意。
11.(2024·山东等级考·15)逆水气变换反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH>0。一定压力下,按CO2,H2物质的量之比n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,T1,T2温度时反应物摩尔分数随时间变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v=kc0.5(H2)c(CO2),T1,T2温度时反应速率常数k分别为k1,k2。下列说法错误的是( )
A.k1>k2
B.T1,T2温度下达平衡时反应速率的比值:v(T1)v(T2)C.温度不变,仅改变体系初始压力,反应物摩尔分数随时间的变化曲线不变
D.T2温度下,改变初始投料比例,可使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同
【解析】选C、D。由图可知,T1比T2反应速率快,则T1>T2;T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下达到平衡时反应物的摩尔分数;由于起始CO2与H2的物质的量之比为1∶1,则达到平衡时CO2和H2的摩尔分数相等。根据分析,T1比T2反应速率快,反应速率常数与温度有关,结合反应速率方程知k1>k2,A项正确;反应的速率方程为v=kc0.5(H2)c(CO2),则v(T1)v(T2)=k1c0.5(H2)1c(CO2)1k2c0.5(H2)2c(CO2)2,T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下达到平衡时反应物的摩尔分数,则v(T1)v(T2)12.(2024·北京等级考·7)硫酸是重要化工原料,工业生产制取硫酸的原理示意图如下。
下列说法不正确的是( )
A.Ⅰ的化学方程式:3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2
B.Ⅱ中的反应条件都是为了提高SO2平衡转化率
C.将黄铁矿换成硫黄可以减少废渣的产生
D.生产过程中产生的尾气可用碱液吸收
【解析】选B。黄铁矿和空气中的O2在加热条件下发生反应,生成SO2和Fe3O4等,SO2和空气中的O2在400~500 ℃、常压、催化剂的作用下发生反应得到SO3,用98.3%的浓硫酸吸收SO3,得到H2SO4。反应Ⅰ是黄铁矿和空气中的O2在加热条件下发生反应,生成SO2和Fe3O4,化学方程式:3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2,故A正确;反应Ⅱ条件要兼顾平衡转化率和反应速率,还要考虑生产成本,如Ⅱ中“常压、催化剂”不是为了提高SO2平衡转化率,故B错误;将黄铁矿换成硫黄,则不再产生Fe3O4等,即可以减少废渣产生,故C正确;硫酸工业产生的尾气为SO2、SO3,可以用碱液吸收,故D正确。
13.(2024·北京等级考·10)可采用Deacn催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2,实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=-114.4 kJ·ml-1。下图所示为该法的一种催化机理。
下列说法不正确的是( )
A.Y为反应物HCl,W为生成物H2O
B.反应制得1 ml Cl2,须投入2 ml CuO
C.升高反应温度,HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小
D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应
【解析】选B。由该反应的热化学方程式可知,该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O;CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl,则Y为HCl;Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2,则W为H2O;CuCl2分解为X和CuCl,则X为Cl2;CuCl和Z反应生成Cu2OCl2,则Z为O2;综上所述,X、Y、Z、W依次是Cl2、HCl、O2、H2O。由分析可知,Y为反应物HCl,W为生成物H2O,A正确;CuO在反应中作催化剂,会不断循环,适量即可,B错误;总反应为放热反应,其他条件一定,升温平衡逆向移动,平衡常数减小,C正确;图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2,D正确。
14.(2024·北京等级考·12)下列依据相关数据作出的推断中,不正确的是( )
A.依据相同温度下可逆反应的Q与K大小的比较,可推断反应进行的方向
B.依据一元弱酸的Ka,可推断它们同温度同浓度稀溶液的pH大小
C.依据第二周期主族元素电负性依次增大,可推断它们的第一电离能依次增大
D.依据F、Cl、Br、I的氢化物分子中氢卤键的键能,可推断它们的热稳定性强弱
【解析】选C。对于可逆反应的Q与K的关系:Q>K,反应向逆反应方向进行,Q15.(2024·甘肃选择考·4)下列措施能降低化学反应速率的是( )
A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂
B.中和滴定时,边滴边摇锥形瓶
C.锌粉和盐酸反应时加水稀释
D.石墨合成金刚石时增大压强
【解析】选C。催化剂可以改变化学反应速率,一般来说,催化剂可以用来加快化学反应速率,故催化氧化氨制备硝酸时加入铂可以加快化学反应速率,A项不符合题意;中和滴定时,边滴边摇锥形瓶,可以让反应物快速接触,可以加快化学反应速率,B项不符合题意;锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸的浓度,会降低化学反应速率,C项符合题意;石墨合成金刚石,该反应中没有气体参与,增大压强不会改变化学反应速率,D项不符合题意。
16.(2024·甘肃选择考·10)甲烷在某含M催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是( )
A.E2=1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
【解析】选C。由能量变化图可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A项正确;步骤2逆向反应的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B项正确;步骤1的活化能E1=0.70 eV,步骤2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步骤1的活化能大于步骤2的活化能,步骤1的反应比步骤2慢,C项错误;该过程甲烷转化为甲醇,属于加氧氧化,该过程实现了甲烷的氧化,D项正确。
二、非选择题
17.(2024·湖北选择考·17)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)
回答下列问题:
(1)写出BaC2与水反应的化学方程式
。
(2)已知Kp=(pCO)n、K=(pCO105Pa)n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅱ的lgK与温度的关系曲线见图1。

①反应BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)在1 585 K的Kp= Pa3。
②保持1 320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO= Pa,若将容器体积压缩到原来的12,重新建立平衡后pCO= Pa。
(3)恒压容器中,焦炭与BaCO3的物质的量之比为4∶1,Ar为载气。1 400 K和1 823 K下,BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。
①初始温度为900 K,缓慢加热至1 400 K时,实验表明BaCO3已全部消耗,此时反应体系中含Ba物种为 。
②1 823 K下,反应速率的变化特点为 ,其原因是
。
【解析】(1)Ba、Ca元素同主族,所以BaC2与水的反应和CaC2与水的反应相似,其反应的化学方程式为BaC2+2H2OBa(OH)2+HC≡CH↑。
(2)①反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=(pCO105Pa)3,由图1可知,1 585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,故K=KⅠ×KⅡ=(pCO105Pa)3=102.5×10-1.5=10,得出pCO3=10×(105 Pa)3=1016Pa3,则Kp=(pCO)3=1016Pa3。
②由图1可知,1 320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,根据反应Ⅰ得出KⅠ=(pCO105Pa)2=1,所以pCO2=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa;若将容器体积压缩到原来的12,由于温度不变、平衡常数不变,因此重新建立平衡后pCO不变,即pCO=105 Pa。
(3)①由图2可知,1 400 K时,BaC2的产率为0,即没有BaC2,而实验表明BaCO3已全部消耗,所以此时反应体系中含Ba物种只有BaO。
②图像显示,1 823 K时BaC2的产率随时间由0开始呈直线增加到接近100%,说明该反应速率为一个定值,即速率保持不变;1 400 K时碳酸钡已全部消耗,此时反应体系的含钡物种只有氧化钡,即只有反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g),反应条件为恒温1 823 K、恒压,且该反应只有CO为气态,据K=pCO105Pa可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变。
答案:(1)BaC2+2H2OBa(OH)2+HC≡CH↑
(2) ①1016
②105 105
(3) ①BaO
②速率不变至BaC2产率接近100% 容器中只有反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g),反应条件为恒温1 823 K、恒压,且该反应只有CO为气态,据K=pCO105Pa可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变
18.(2024·湖北选择考·18)学习小组为探究C2+、C3+能否催化H2O2的分解及相关性质,室温下进行了实验Ⅰ~Ⅳ。
已知:[C(H2O)6]2+为粉红色、[C(H2O)6]3+为蓝色、[C(CO3)2]2-为红色、[C(CO3)3]3-为墨绿色。回答下列问题:
(1)配制1.00 ml·L-1的CSO4溶液,需要用到下列仪器中的 (填标号)。
(2)实验Ⅰ表明[C(H2O)6]2+ (填“能”或“不能”)催化H2O2的分解。实验Ⅱ中HCO3-大大过量的原因是
。
实验Ⅲ初步表明[C(CO3)3]3-能催化H2O2的分解,写出H2O2在实验Ⅲ中所发生反应的离子方程式 、 。
(3)实验Ⅰ表明,反应2[C(H2O)6]2++H2O2+2H+2[C(H2O)6]3++2H2O难以正向进行,利用化学平衡移动原理,分析C3+、C2+分别与CO32−配位后,正向反应能够进行的原因
。
(4)实验Ⅳ中,A到B溶液变为蓝色,并产生气体;B到C溶液变为粉红色,并产生气体。从A到C所产生的气体的分子式分别为 、 。
【解析】(1)配制1.00 ml·L-1的CSO4溶液,需要用到容量瓶、胶头滴管等,因此选bc。
(2)CSO4溶液中存在大量的[C(H2O)6]2+,向其中加入30%的H2O2后无明显变化,因此,实验Ⅰ表明[C(H2O)6]2+不能催化H2O2的分解;实验Ⅱ中溶液变为红色,说明[C(H2O)6]2+转化为[C(CO3)2]2-,反应的离子方程式为4HCO3-+[C(H2O)6]2+[C(CO3)2]2-+2CO2↑+8H2O,为保证[C(H2O)6]2+转化为[C(CO3)2]2-且防止生成CCO3沉淀,必须提供足量的CO32−,因此实验中HCO3-大大过量;实验Ⅲ的实验现象表明在H2O2的作用下[C(H2O)6]2+能与HCO3-反应生成[C(CO3)3]3-,然后[C(CO3)3]3-能催化H2O2的分解,因此,H2O2在实验Ⅲ中所发生反应的离子方程式为2[C(H2O)6]2++10HCO3-+H2O22[C(CO3)3]3-+18H2O+4CO2↑、2H2O22H2O+O2↑ 。
(3)实验Ⅰ表明,反应2[C(H2O)6]2++H2O2+2H+2[C(H2O)6]3++2H2O难以正向进行。实验Ⅲ的现象表明,C3+、C2+分别与CO32−配位时,[C(H2O)6]3+更易与CO32−反应生成[C(CO3)3]3-(该反应为快反应),导致[C(H2O)6]2+几乎不能转化为[C(CO3)2]2-,这样使得[C(H2O)6]3+的浓度减小的幅度远远大于[C(H2O)6]2+减小的幅度,根据化学平衡移动原理,减小生成物浓度能使化学平衡向正反应方向移动,因此,该反应能够正向进行。
(4)实验Ⅳ中,A到B溶液变为蓝色,并产生气体,说明发生了[C(CO3)3]3-+6H++3H2O[C(H2O)6]3++3CO2↑,B到C溶液变为粉红色,并产生气体,说明发生了4[C(H2O)6]3++2H2O4[C(H2O)6]2++O2↑+4H+,因此从A到C所产生的气体的分子式分别为CO2和O2。
答案:(1)bc
(2)不能 提供足量的CO32−保证[C(H2O)6]2+转化为[C(CO3)2]2-且防止生成CCO3沉淀
2[C(H2O)6]2++10HCO3-+H2O22[C(CO3)3]3-+18H2O+4CO2↑
2H2O22H2O+O2↑
(3)实验Ⅲ的现象表明,C3+、C2+分别与CO32−配位时,[C(H2O)6]3+更易与CO32−反应生成[C(CO3)3]3-(该反应为快反应),导致[C(H2O)6]2+几乎不能转化为[C(CO3)2]2-,这样使得[C(H2O)6]3+的浓度减小的幅度远远大于[C(H2O)6]2+减小的幅度,根据化学平衡移动原理,减小生成物浓度能使化学平衡向正反应方向移动,因此,该反应能够正向进行
(4)CO2 O2
19.(2024·全国甲卷·28)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g) ΔH1=-29 kJ·ml-1
3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g) ΔH2=+20 kJ·ml-1
计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH= kJ·ml-1。
(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mml CH4和8 mml Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(i)图中CH3Br的曲线是 (填“a”或“b”)。
(ii)560 ℃时,CH4的转化率α= ,n(HBr)= mml。
(iii)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K= 。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mml CH4和8 mml Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。
(i)11~19 s,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比v(有I2)v(无I2)= 。
(ii)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据:

。
(iii)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:
①I2(g)·I(g)+·I(g)
②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)
④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)
⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)
⑥·I(g)+·I(g)I2(g)
根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因:
。
【解析】根据盖斯定律计算化学反应热;根据影响化学反应速率的因素判断化学反应进行的方向从而判断曲线归属;根据反应前后的变化量计算转化率;根据平衡时各物质的物质的量计算平衡常数;根据一段时间内物质的含量变化计算反应速率并计算反应速率比;根据图示信息和反应机理判断合适的原因。
(1)将第一个热化学方程式编号定为①,将第二个热化学方程式编号定为②。根据盖斯定律,将热化学方程式①乘以3再加上热化学方程式②,即①×3+②,故热化学方程式为3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=-29 kJ·ml-1×3+20 kJ·ml-1=-67 kJ·ml-1。
(2)(i)根据热化学方程式①,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。
(ii)560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mml,其转化率α=(8mml-1.6mml)8mml×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mml CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mml,说明还有1.4 mml CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4+1.4=7.8 mml。
(iii)平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mml、n(Br2)=0.2 mml、n(CH2Br2)=1.4 mml、n(HBr)=7.8 mml,故该反应的平衡常数K=c(CH2Br2)·c(HBr)c(CH3Br)·c(Br2)=1.4V××0.2V=10.92。
(3)(i)设密闭容器体积为V L,11~19 s时,有I2的条件下的生成速率v(有I2)=3.2V-2.6V8=0.075V mml·L-1·s-1,无I2的条件下的生成速率v(无I2)=2.2V-1.8V8=0.05V mml·L-1·s-1。生成速率比v(有I2)v(无I2)=。
(ii)从图中可以看出,大约5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。
(iii)根据反应机理,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。
答案:(1)-67
(2)(i)a (ii)80% 7.8 (iii)10.92
(3)(i)32(或3∶2) (ii)5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升 (iii)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br
20.(2024·黑、吉、辽选择考·18)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:2HCl(g)+12O2(g)Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·ml-1 ΔS K
将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如下图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
回答下列问题:
(1)ΔS 0(填“>”或“<”);T3= ℃。
(2)结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH= kJ·ml-1。
H2O(l)H2O(g)ΔH2=+44.0 kJ·ml-1
H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)ΔH3=-184.6 kJ·ml-1
(3)下列措施可提高M点HCl转化率的是 (填标号)
A.增大HCl的流速
B.将温度升高40 ℃
C.增大n(HCl)∶n(O2)
D.使用更高效的催化剂
(4)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是
。
(5)设N点的转化率为平衡转化率,则该温度下反应的平衡常数K= (用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)。
(6)负载在TiO2上的RuO2催化活性高,稳定性强,TiO2和RuO2的晶体结构均可用下图表示,二者晶胞体积近似相等,RuO2与TiO2的密度比为1.66,则Ru的相对原子质量为 (精确至1)。
【解析】(1)反应2HCl(g)+12O2(g)Cl2(g)+H2O(g)前后的气体分子数目减小,所以该反应 ΔS<0,该反应为放热反应,由于在流速较低时的转化率可近似为平衡转化率,所以在流速低的时候,温度越高,HCl的转化率越小,故T1为440 ℃,T3为360 ℃。
(2)表示氢气燃烧热的热化学方程式为④H2(g)+12O2(g)H2O(l),设①2HCl(g)+12O2(g)Cl2(g)+H2O(g),②H2O(l)H2O(g),③H2(g)+Cl2(g)2HCl(g),则④=①+③-②,因此氢气的燃烧热ΔH=-57.2 kJ·ml-1-184.6 kJ·ml-1-44.0 kJ·ml-1=-258.8 kJ·ml-1。
(3)A.增大HCl的流速,由图像可知,HCl的转化率在减小,不符合题意;B.M点对应温度为360 ℃,由图像可知,升高温度,HCl的转化率增大,符合题意;C.增大n(HCl)∶n(O2),HCl的转化率减小,不符合题意;D.使用高效催化剂,可以增加该温度下的反应速率,使单位时间内HCl的转化率增加,符合题意。
(4)图中在较高流速下,T3温度下的转化率低于温度较高的T1和T2,主要是流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低。
(5)由图像可知,N点HCl的平衡转化率为80%,设起始n(HCl)=n(O2)=4 ml,可列出三段式:
2HCl(g)+12O2(g)Cl2(g)+H2O(g)
起始量/ml4400
变化量/ml3.20.81.61.6
平衡量/ml0.83.21.61.6
则K=1.67.2×1.67.2(0.87.2)2×(3.27.2)12=6。
(6)由于二者的晶体结构相似,体积近似相等,则其密度之比等于摩尔质量之比,故1.66=M(Ru)+32g·ml-1M(Ti)+32g·ml-1,得M(Ru)≈101 g·ml-1,则Ru的相对原子质量为101。
答案:(1)< 360
(2)-258.8
(3)BD
(4)流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低
(5)6
(6)101
21.(2024·安徽选择考·17)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)ΔH1=-209.8 kJ·ml-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=178.1 kJ·ml-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)ΔH3= kJ·ml-1
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4 0(填“>”“<”或“=”)。结合下图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是 (填标号)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,
反应ⅰ C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) Ka1
反应ⅱ C2H6(g)+H2(g)2CH4(g) Ka2(Ka2远大于Ka1)(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算Ka1= 。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时。与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的 与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是

。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是 (填字母)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
【解析】(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②,反应①-反应②×2可得目标反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·ml-1=-566 kJ·ml-1。
(2)从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误。
(3)①仅发生反应ⅰ,设初始时C2H6物质的量为1 ml,平衡时C2H6转化率为25%,则消耗C2H6 0.25 ml,生成C2H4 0.25 ml,生成H2 0.25 ml,Ka1=0.25×。
②只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动;同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,且从题干可知Ka2远大于Ka1,反应ⅱ为等体积反应,因此反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。
(4)配合物中,金属离子通常提供空轨道,配体提供孤电子对,则Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu+形成配合物而吸附在Y分子筛上,C2H6中无孤电子对不能与Cu+形成配合物而无法吸附,通过这种分子筛分离C2H4和C2H6,优点是识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高。
(5)前30 min,cc0等于0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;p点时,C2H6对应的cc0约为1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的cc0较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B正确;a点处C2H6的cc0=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的cc0>1,说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱附,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的cc0仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p点到b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的cc0也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。
答案:(1)-566
(2)> b
(3)①112 ②增大
(4)4s空轨道 识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高
(5)BC
22.(2024·江苏选择考·17)氢能是理想清洁能源,氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢,原理如图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有 ;含CO和H2各1 ml的混合气体通过该方法制氢,理论上可获得 ml H2。
(2)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为 。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是


。
(3)反应H2+HCO3-HCOO-+H2O可用于储氢。
①密闭容器中,其他条件不变,向含有催化剂的0.1 ml·L-1 NaHCO3溶液中通入H2,HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃,HCOO-产率下降的可能原因是

。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2,CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢,可能机理如图所示。氨基能将HCO3-控制在催化剂表面,其原理是
;
用重氢气(D2)代替H2,通过检测是否存在 (填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
【解析】(1)反应器Ⅰ中参与反应的物质有CO、H2、Fe2O3,产物有CO2、H2O、Fe,化合价发生改变的元素有C、H、Fe。CO、H2各1 ml参与题述反应,各生成23 ml Fe,共生成43 ml Fe,43 ml Fe在反应器Ⅱ中发生反应:3Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H2,列比例式计算:
3Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H2
3 4
43 ml169 ml
共生成169 ml H2。
(2)①根据题给反应物及生成物书写即可。
②多孔Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3,Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,这也会导致产生的NH3减少。
(3)①NaHCO3受热易分解,导致HCOO-产率下降。
②氨基中的H原子连在电负性较大的N原子上,HCO3-中的H原子连在电负性较大的O原子上,二者之间可以形成氢键。总反应为H2+HCO3-H2O+HCOO-,用D2代替H2,若生成DCOO-,则可确认反应过程中的加氢方式。
答案:(1)C、H、Fe 169
(2)①CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+COCH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O
②多孔Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3,Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少
(3)①NaHCO3受热分解,导致HCOO-产率下降
②—NH2可以与HCO3-形成氢键 DCOO-
23.(2024·河北选择考·17)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH=-67.59 kJ·ml-1。
①若正反应的活化能为E正 kJ·ml-1,则逆反应的活化能E逆= kJ·ml-1(用含E正的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g),测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图甲。
上图中温度由高到低的顺序为 ,判断依据为 。
M点Cl2的转化率为 ,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp= kPa-1。
③图乙曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是 (填序号)。
(2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=kc(A)c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
①30 min时,c(X)=6.80 ml·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 ml·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)= ml·L-1。
②60 min时,c(D)=0.099 ml·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)= ml·L-1;60 min后,随T的含量增加,c(D)c(G) (填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】(1)①根据反应热ΔH与活化能E正和E逆关系为ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·ml-1-ΔH=(E正+67.59) kJ·ml-1。
②该反应的正反应为气体体积减小的反应,因此反应正向进行程度越大,平衡时容器内压强越小,Δp即越大,从T3到T1,Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,已知正反应为放热反应,则温度由T3到T1逐渐降低,即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知,进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2,平衡时Δp=60 kPa,已知恒温恒容情况下,容器内气体物质的量之比等于压强之比,可据此列出三段式:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) Δp
起始压强/kPa 160 80 0
转化压强/kPa 60 60 60 60
平衡压强/kPa 100 20 60
可计算得α(Cl2)=60kPa80kPa×100%=75%,Kp=p(SO2Cl2)p(SO2)·p(Cl2)=60kPa100kPa×20kPa=0.03 kPa-1。
③由题图甲中M点可知,进料比为2时,Δp=60 kPa,结合三段式以及T1时化学平衡常数可知,进料比为0.5时,Δp也为60 kPa,曲线D上存在(0.5,60)。本题也可以根据“等效平衡”原理,该反应中SO2和Cl2的化学计量数之比为1∶1,则SO2和Cl2的进料比互为倒数(如2与0.5)时,Δp相等。
(2)①根据化学反应速率的计算公式,v(X)=Δc(X)Δt,60 min时,c(X)=6.80 ml·L-1-v(X)·Δt=6.80 ml·L-1-0.042 ml·L-1·min-1×30 min=5.54 ml·L-1。
②已知v(D)v(G)=Δc(D)tΔc(G)t=Δc(D)Δc(G),又由题给反应速率方程推知,v(D)v(G)=k2·c(M)k3·c(M)=k2k3=3,则Δc(G)=13×Δc(D)=0.033(ml·L-1),即60 min后c(G)=0.033 ml·L-1。60 min后,D和G转化为T的速率比为k4·c(D)k5·c(G)=4·0.09923·0.033,G消耗得更快,则c(D)c(G)增大。
答案:(1)①E正+67.59
②T3>T2>T1 该反应正反应放热,且气体分子数减小,反应正向进行时,容器内压强减小,从T3到T1平衡时Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,对应温度逐渐降低 75% 0.03
③D
(2)①5.54
②0.033 增大
24.(2024·湖南选择考·18)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定:
②反应釜Ⅰ中发生的反应:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g) ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应:
ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g) ΔH2
ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g) ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解
回答下列问题:
(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)
ΔH= (用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图:
①表示CH2CHCN的曲线是 (填“a”“b”或“c”);
②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是 ;
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是 ;
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 。
(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·ml-1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。
(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式 。
【解析】工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂,由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2CHCN,在反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g),加入NH3后,加入NH3后,在反应釜Ⅱ中发生反应ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g),反应ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g),故产物的混合气体中有CH2CHCN、未反应完的C2H5OH、CH2CHCOOC2H5(g)和H2O(g);
(1)根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3;
(2)①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 ml,n(C2H5OH)=2 ml,出料气中CH2CHCOOC2H5含量较少,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1 ml,生成H2O(g)的物质的量约为2 ml,故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3 ml,故出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1∶3∶2,故曲线c表示CH2CHCN的曲线;
②反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率;
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解;
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,酯类物质发生水解的程度增大,反应釜中发生反应的产物减少,反应速率降低,故产物减少;
(3)0.72 g水的物质的量为0.04 ml,故p(H2O)=2.5×102 kPa·ml-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40 kPa;
(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物,与水不互溶,水中不电离,以CH2CHCN为原料,Sn作阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4,故阴极的电极反应式为Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4。
答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3
(2)①c
②降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率
③CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解 ④反应时间过长,酯类物质发生水解的程度增大,反应釜中反应产物减少,反应速率降低,故产物减少
(3)40
(4)Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4
25.(2024·浙江6月选考·19)氢是清洁能源,硼氢化钠(NaBH4)是一种环境友好的固体储氢材料,其水解生氢反应方程式如下:(除非特别说明,本题中反应条件均为25 ℃,101kPa)
NaBH4(s)+2H2O(l)NaBO2(aq)+4H2(g) ΔH<0
请回答:
(1)该反应能自发进行的条件是 。
A.高温 B.低温
C.任意温度 D.无法判断
(2)该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响,下列措施中可加快反应速率的是 。
A.升高溶液温度
B.加入少量异丙胺[(CH3)2CHNH2]
C.加入少量固体硼酸[B(OH)3]
D.增大体系压强
(3)为加速NaBH4水解,某研究小组开发了一种水溶性催化剂,当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时,测得反应开始时生氢速率v与投料比[n(NaBH4)/n(H2O)]之间的关系,结果如图1所示。请解释ab段变化的原因
。
(4)氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图2所示,正极上的电极反应式是 。该电池以3.2 A恒定电流工作14分钟,消耗H2体积为0.49 L,故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为 。[已知:该条件下H2的摩尔体积为24.5 L·ml-1;电荷量q(C)=电流I(A)×时间(s);NA=6.0×1023ml-1;e=1.60×10-19 C。]
(5)资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式,可以设计能自发进行的多种制备方法,将反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)再生为NaBH4。(已知:ΔG是反应的自由能变化量,其计算方法也遵循盖斯定律,可类比ΔH计算方法;当ΔG<0时,反应能自发进行。)
Ⅰ.NaBH4(s)+2H2O(l)NaBO2(s)+4H2(g) ΔG1=-320 kJ·ml-1
Ⅱ.H2(g)+12O2(g)H2O(l) ΔG2=-240 kJ·ml-1
Ⅲ.Mg(s)+12O2(g)MgO(s) ΔG3=-570 kJ·ml-1
请书写一个方程式表示NaBO2再生为NaBH4的一种制备方法,并注明ΔG
。
(要求:反应物不超过三种物质,氢原子利用率为100%。)
【解析】(1)反应NaBH4(s)+2H2O(l)NaBO2(aq)+4H2(g) ΔH<0,ΔS>0,由ΔG=ΔH-TΔS可知,任意温度下,该反应均能自发进行,故选C。(2)A项,升高温度,反应速率加快,A符合题意;B项,加入少量异丙胺[(CH3)2CHNH2],H2O的量减少,化学反应速率降低,B不符合题意;C项,加入少量固体硼酸[B(OH)3],硼酸水解,提高H+的浓度,化学反应速率加快,C符合题意;D项,增大体系压强,忽略体积变化,则气体浓度不变,化学反应速率不变,D不符合题意;故选AC。(3)随着投料比[n(NaBH4)/n(H2O)]增大,NaBH4的水解转化率降低,因此生成氢气的速率不断减小。(4)根据题干信息,该燃料电池中通入H2的一极为负极,通入O2的一极为正极,故正极的电极反应式为O2+4e-+2CO22CO32−;该条件下,0.49 L H2的物质的量为n(H2)=·ml-1=0.02 ml,工作时,H2失去电子,所带电荷量为2×0.02 ml×6.0×1023 ml-1×1.60×10-19 C=3 840 C,工作电荷量为3.2 A×14×60 s=2 688 C,则该电池将化学能转化为电能的转化率=2688C3840C×100%=70%。(5)结合题干信息,要使得氢原子利用率为100%,可由(2×反应Ⅲ)-(2×反应Ⅱ+反应Ⅰ)得NaBO2(s)+2H2(g)+2Mg(s)NaBH4(s)+2MgO(s),ΔG=2ΔG3-(2ΔG2+ΔG1)=2×(-570 kJ·ml-1)-[2×(-240 kJ·ml-1)+(-320 kJ·ml-1)]=-340 kJ·ml-1,也可由(-反应Ⅰ-4×反应Ⅱ+4×反应Ⅲ)得NaBO2(s)+2H2O(l)+4Mg(s)NaBH4(s)+4MgO(s),ΔG=-ΔG1-4ΔG2+4ΔG3=320 kJ·ml-1-[4×(-240 kJ·ml-1)]+[4×(-570 kJ·ml-1)]=-1 000 kJ·ml-1。
答案:(1)C (2)AC
(3)随着投料比[n(NaBH4)/n(H2O)]增大,NaBH4的水解转化率降低
(4)O2+4e-+2CO22CO32− 70%
(5)NaBO2(s)+2H2(g)+2Mg(s)NaBH4(s)+2MgO(s) ΔG=-340 kJ·ml-1
[或NaBO2(s)+2H2O(l)+4Mg(s)NaBH4(s)+4MgO(s) ΔG=-1 000 kJ·ml-1]
26.(2024·山东等级考·20)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) (Ⅰ) ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ) ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ) ΔH3<0
回答下列问题:
(1)C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)的焓变ΔH=
(用代数式表示)。
(2)压力p下,C-H2O-CaO体系达平衡后,图示温度范围内C(s)已完全反应,CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为 (填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是
。
(3)压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp= ;此时气体总物质的量为4.0 ml,则CaCO3(s)的物质的量为 ml;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将 (填“增大”“减小”或“不变”),p(CO)将 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】(1)已知三个反应:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
Ⅲ.CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)
设目标反应C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)为Ⅳ,根据盖斯定律,Ⅳ=Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ,所以ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
(2)图示温度范围内C(s)已完全反应,则反应Ⅰ已经进行完全,反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应,从开始到T1,温度不断升高,反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动,依据反应Ⅱ,H2量减小,摩尔分数减小,CO量升高,摩尔分数增大,所以a曲线代表H2的摩尔分数的变化;则c曲线代表CO2的摩尔分数随温度的变化;开始到T1,CO2的摩尔分数升高,说明在这段温度范围内,反应Ⅲ占主导,当温度高于T1,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,所以CO2的摩尔分数减小。
(3)压力p下、温度为T0时,H2、CO、CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则H2O(g)的摩尔分数为1-0.50-0.15-0.05=0.30,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=p(CO2)×p(H2)p(CO)×p(H2O)=0.05p××0.30p=59;
根据气体总物质的量和气相中H2 、CO、CO2的摩尔分数,可以计算出H2 、CO、CO2、H2O的物质的量为2 ml 、0.6 ml 、0.2 ml 、1.2 ml。
A.三段式法
设起始投料C(s)、H2O、CaO物质的量分别为a ml、b ml、c ml,反应Ⅱ、Ⅲ转化CO、CO2物质的量分别为x ml、y ml。 根据反应的先后顺序,列出三段式模型:
反应Ⅰ: C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
起始/ml: a b 0 0
转化/ml: a a a a
平衡/ml: 0 b-a a a
反应Ⅱ: CO(g)+H2O(g)CO2 (g)+H2 (g)
起始/ml: a b-a 0 a
转化/ml: x x x x
平衡/ml: a-x b-a-x x a+x
反应Ⅲ: CaO(s)+CO2 (g)CaCO3 (s)
起始/ml: c x 0
转化/ml: y y y
平衡/ml: c-y x-y y
根据平衡时各气体物质的量,列出方程组
n(H2)∶a+x=2①
n(CO)∶a-x=0.6②
n(CO2)∶x-y=0.2③
n(H2O)∶b-a-x=1.2 ④
由于前三个方程正好三个未知数对应三个方程,所以不需要求解方程④,简单求算即可解得y=0.5。
B.元素守恒法
化学反应的实质是原子之间的重新组合,因此,分析题中所有反应的元素变化,可知反应物H2O中的H元素的去向只有一处:H2,而O元素的去向有三处:CO、CO2、CaCO3,并且从反应③可以看出,CaCO3三个氧原子中有一个氧原子来自CaO,其他两个氧原子来自H2O,如图所示:
将上述生成物的原子进行溯源,根据物质H2O的元素组成比例,可知2n(O)=n(H),即:
2[n(CO)+2n(CO2)+2n(CaCO3)]=2n(H2)
将CO、CO2、H2的物质的量代入,即可迅速计算出生成CaCO3的物质的量为0.5 ml。
C.电子守恒法
分析上述三个反应中,前两个反应为氧化还原反应,根据物质的始态与终态,参加反应的三种物质(C、H2O、CaO)中只有C、H两种元素化合价发生变化,将四种产物按照价态升降分类:价态升高的为C,产物为CO、CO2、CaCO3,价态降低的为H2O,产物为H2,具体如图所示:
则根据电子守恒,列式:2n(CO)+4n(CO2)+4n(CaCO3)=2n(H2)
将CO、CO2、H2的物质的量代入,即可迅速计算出生成CaCO3的物质的量为0.5 ml。
若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,反应CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)的Kp=1p(CO2),温度不变,Kp不变,则分压p(CO2)不变;体系中增加了CO2(g),若反应Ⅱ逆向移动,在CO2分压不变的前提下,CO、H2O的分压增大,H2分压减小,则反应Ⅱ的Kp将会发生变化,与事实不符,所以为了保证Ⅱ的Kp也不变,最终所有物质的分压均不变,即p(CO)不变。
答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3
(2)H2 当温度高于T1,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,温度升高,反应Ⅱ逆向移动,所以CO2的摩尔分数减小
(3)59 0.5 不变 不变
27.(2024·北京等级考·16)HNO3是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备HNO3。
(1)方法一:早期以硝石(含NaNO3)为氮源制备HNO3,反应的化学方程式为H2SO4(浓)+NaNO3NaHSO4+HNO3↑。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和 。
(2)方法二:以NH3为氮源催化氧化制备HNO3,反应原理分三步进行。
NH3NONO2HNO3
①第Ⅰ步反应的化学方程式为
。
②针对第Ⅱ步反应进行研究:在容积可变的密闭容器中,充入2n ml NO和n ml O2进行反应。在不同压强下(p1、p2),反应达到平衡时,测得NO转化率随温度的变化如图所示。解释y点的容器容积小于x点的容器容积的原因
。
(3)方法三:研究表明可以用电解法以N2为氮源直接制备HNO3,其原理示意图如下。
①电极a表面生成NO3-的电极反应式:
。
②研究发现:N2转化可能的途径为N2NONO3-。电极a表面还发生iii.H2OO2。iii的存在,有利于途径ii,原因是
。
(4)人工固氮是高能耗的过程,结合N2分子结构解释原因 。
方法三为N2的直接利用提供了一种新的思路。
【解析】(1)浓硫酸难挥发,产物HNO3为气体,有利于复分解反应进行,体现了浓硫酸的难挥发性和酸性。(2)①第Ⅰ步反应为氨气的催化氧化,化学方程式为4NH3+5O24NO+6H2O;②2NO+O22NO2,该反应正向气体分子总数减小,同温时,p1条件下NO转化率高于p2,故p1>p2,根据V=nRTp,x、y点转化率相同,则n相同,此时压强对容积的影响大于温度对容积的影响,故y点的容器容积小于x点的容器容积。(3)①由电极a上的物质转化可知,氮元素化合价升高,发生氧化反应,电极a为阳极,电极反应式为N2-10e-+6H2O2NO3-+12H+;②反应iii生成O2,O2将NO氧化成NO2,NO2更易转化成NO3-。(4)N2中存在氮氮三键,键能高,断键时需要较大的能量,故人工固氮是高能耗的过程。
答案:(1)难挥发性
(2)①4NH3+5O24NO+6H2O ②2NO+O22NO2,该反应正向气体分子总数减小,同温时,p1条件下NO转化率高于p2,故p1>p2,x、y点转化率相同,此时压强对容积的影响大于温度对容积的影响
(3)①N2-10e-+6H2O2NO3-+12H+
②反应iii生成O2,O2将NO氧化成NO2,NO2更易转化成NO3-
(4)N2中存在氮氮三键,键能高,断键时需要较大的能量,故人工固氮是高能耗的过程
28.(2024·新课标卷·29)Ni(CO)4(四羰合镍,沸点43 ℃)可用于制备高纯镍,也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题:
(1)Ni基态原子价电子的轨道表示式为 。镍的晶胞结构类型与铜的相同,晶胞体积为a3,镍原子半径为 。
(2)Ni(CO)4结构如图甲所示,其中含有σ键的数目为 ,Ni(CO)4晶体的类型为 。
(3)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下,Ni(s)和CO(g)反应达平衡时,Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图乙所示。反应Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)的ΔH 0(填“大于”或“小于”)。从热力学角度考虑, 有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α= ,该温度下平衡常数Kp= (MPa)-3。
(4)对于同位素交换反应Ni(C16O)4+C18ONi(C16O)3C18O+C16O,20 ℃时反应物浓度随时间的变化关系为ct[Ni(C16O)4]=c0[Ni(C16O)4]e-kt(k为反应速率常数),则Ni(C16O)4反应一半所需时间t12= (用k表示)。
【解析】(1)Ni为28号元素,其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d84s2,则其价电子轨道表示式为;铜晶胞示意图为,镍的晶胞结构类型与铜的相同,则镍原子半径为晶胞面对角线长度的14,因为晶胞体积为a3,所以晶胞棱长为a,面对角线长度为2a,则镍原子半径为24a。
(2)单键均为σ键,三键含有1个σ键和2个π键,由Ni(CO)4的结构可知,4个配体CO与中心原子Ni形成的4个配位键均为σ键,而每个配体CO中含有1个σ键和2个π键,因此1个Ni(CO)4分子中含有8个σ键。Ni(CO)4的沸点很低,结合其结构可知该物质由分子构成,因此其晶体类型为分子晶体。
(3)随着温度升高,平衡时Ni(CO)4的体积分数减小,说明温度升高平衡逆向移动,因此该反应的ΔH小于0;该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应,因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成;由上述分析知,温度相同时,增大压强平衡正向移动,对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大,则压强:p4>p3>p2>p1,即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图乙可知,p3、100 ℃条件下达到平衡时,CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9,设初始投入的CO为4 ml,反应生成的Ni(CO)4为x ml,可得三段式:
Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)
起始(ml) 4 0
转化(ml) 4x x
平衡(ml) 4-4x x
反应后总物质的量为(4-3x) ml,根据阿伏加德罗定律,其他条件相同时,气体的体积分数即为其物质的量分数,因此有x4−3x=0.9,解得x=3637,因此达到平衡时n转化(CO)=4×3637 ml,CO的平衡转化率α=4×3637ml4ml×100%≈97.3%;气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数,则该温度下的压强平衡常数Kp=p[Ni(CO)4]p4(CO)=0.9×p3(0.1×p3)4=0.9×1.0MPa(0.1×1.0MPa)4=9 000 (MPa)-3。
(4)由题给关系式可得e-kt=ct[Ni(C16O)4]c0[Ni(C16O)4],当Ni(C16O)4反应一半时ct[Ni(C16O)4]c0[Ni(C16O)4]=12,即e-kt12=12,-kt12=ln12,kt12=ln2,则t12=ln2k。
答案:(1) 24a
(2)8 分子晶体
(3)小于 降低温度、增大压强 97.3% 9 000
(4)ln2k
29.(2024·甘肃选择考·17)SiHCl3是制备半导体材料硅的重要原料,可由不同途径制备。
(1)由SiCl4制备SiHCl3:
SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+74.22 kJ·ml-1 (298 K)
已知SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g) ΔH2=+219.29 kJ·ml-1 (298 K)
298 K时,由SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)制备56 g硅 (填“吸”或“放”)热 kJ。升高温度有利于制备硅的原因是
。
(2)在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3:
3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)
773 K,2 L密闭容器中,经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 ml H2和0.1 ml SiCl4气体反应,SiCl4转化率随时间的变化如下图所示:
①0~50 min,经方式 处理后的反应速率最快;在此期间,经方式丙处理后的平均反应速率v(SiHCl3)= ml·L-1·min-1。
②当反应达平衡时,H2的浓度为 ml·L-1,平衡常数K的计算式为 。
③增大容器体积,反应平衡向 移动。
【解析】(1)由题给热化学方程式:①SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g),ΔH1=+74.22 kJ·ml-1;②SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g),ΔH2=+219.29 kJ·ml-1;则根据盖斯定律可知,①+②,可得热化学方程式SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g),ΔH=ΔH1+ΔH2=+74.22 kJ·ml-1+(+219.29 kJ·ml-1)=+293.51 kJ·ml-1,则制备56 g Si,即2 ml Si,需要吸收热量为293.51 kJ·ml-1×2 ml=587.02 kJ;该反应为吸热反应,升高温度,反应正向移动,有利于制备硅。
(2)①由转化率图像可知,0~50 min,经方式甲处理后反应速率最快;经方式丙处理后,50 min时SiCl4的转化率为4.2%,反应的SiCl4的物质的量为0.1 ml×4.2%=0.004 2 ml,根据化学计量数可得反应生成的SiHCl3的物质的量为0.004 2 ml×43=0.005 6 ml,平均反应速率v(SiHCl3)=0.0056ml2L×50min=5.6×10-5 ml·L-1·min-1;
②反应达平衡时,SiCl4的转化率为14.6%,列出三段式为
3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)
起始浓度(ml·L-1)0.05 0.2 0
转化浓度(ml·L-1)0.007 30.004 9 0.009 7
平衡浓度(ml·L-1)0.042 70.195 1 0.009 7
当反应达平衡时,H2的浓度为0.195 1 ml·L-1,平衡常数K的计算式为×0.19512;
③增大容器体积,压强减小,平衡向气体体积增大的方向移动,即反应平衡向逆反应方向移动。
答案:(1)吸 587.02 该反应为吸热反应,升高温度,反应正向移动,有利于制备硅
(2)①甲 5.6×10-5
②0.195 1 ×0.19512
③逆反应方向
实验
序号
水样体积
/mL
纳米铁质量
/mg
水样初始
pH
①
50
8
6
②
50
2
6
③
50
2
8
温度(°C)
400
500
600
乙烷转化率(%)
2.2
9.0
17.8
乙烯选择性(%)
92.6
80.0
61.8
选项
影响
因素
方案设计
现象
结论
A
浓度
向1 mL 0.1 ml·L-1K2CrO4溶液中加入1 mL 0.1 ml·L-1HBr溶液
黄色溶液变橙色
增大反应物浓度,平衡向正反应方向移动
B
压强
向恒温恒容密闭玻璃容器中充入100 mL HI气体,分解达到平衡后再充入100 mL Ar
气体颜色不变
对于反应前后气体总体积不变的可逆反应,改变压强平衡不移动
C
温度
将封装有NO2和N2O4混合气体的烧瓶浸泡在热水中
气体颜色变深
升高温度,平衡向吸热反应方向移动
D
催化剂
向1 mL乙酸乙酯中加入1 mL 0.3 ml·L-1H2SO4溶液,水浴加热
上层液体逐渐减少
使用合适的催化剂可使平衡向正反应方向移动
事实或现象
结论
A
向酸性KMnO4溶液中加入草酸,紫色褪去
草酸具有还原性
B
铅蓄电池使用过程中两电极的质量均增加
电池发生了放电反应
C
向等物质的量浓度的NaCl、Na2CrO4混合溶液中滴加AgNO3溶液,先生成AgCl白色沉淀
Ksp(AgCl)D
2NO2N2O4为基元反应,将盛有NO2的密闭烧瓶浸入冷水,红棕色变浅
正反应活化能大于逆反应活化能
实验Ⅰ
实验Ⅱ
实验Ⅲ
无明显变化
溶液变为红色,伴有气泡产生
溶液变为墨绿色,并持续产生能使带火星木条复燃的气体
实验Ⅳ