考点6 化学反应与能量-2024年高考化学试题分类汇编

这是一份考点6 化学反应与能量-2024年高考化学试题分类汇编，共27页。试卷主要包含了选择题，非选择题等内容，欢迎下载使用。

一、选择题
1.(2024·安徽选择考·10)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是( )
【解析】选B。由图可知,反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小,Y和Z的浓度逐渐增大,后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小,Z的浓度继续增大,说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率,则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)ΔH都小于0,而图像显示Y的能量高于X,即图像显示X(g)Y(g)为吸热反应,A项不符合题意;图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0,且X(g)Y(g)的活化能小于Y(g)Z(g)的活化能,B项符合题意;图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0,但图像上X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能,C项不符合题意;图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都大于0,且X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能,D项不符合题意。
2.(2024·江苏选择考·5)催化剂能改变化学反应速率而不改变反应的焓变,常见催化剂有金属及其氧化物、酸和碱等。催化反应广泛存在,如豆科植物固氮、石墨制金刚石、CO2和H2制CH3OCH3(二甲醚)、V2O5催化氧化SO2等。催化剂有选择性,如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO。催化作用能消除污染和影响环境,如汽车尾气处理、废水中NO3-电催化生成N2、氯自由基催化O3分解形成臭氧空洞。我国在石油催化领域领先世界,高效、经济、绿色是未来催化剂研究的发展方向。
下列说法正确的是( )
A.豆科植物固氮过程中,固氮酶能提高该反应的活化能
B.C2H4与O2反应中,Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性
C.H2O2制O2反应中,MnO2能加快化学反应速率
D.SO2与O2反应中,V2O5能减小该反应的焓变
【解析】选C。固氮酶是豆科植物固氮过程的催化剂,能降低该反应的活化能,A错误;根据题意,催化剂有选择性,如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO,则判断Ag催化不能提高生成CH3CHO的选择性,B错误;MnO2是H2O2制O2反应的催化剂,能加快化学反应速率,C正确;V2O5是SO2与O2反应的催化剂,能加快反应速率,但不能改变该反应的焓变,D错误。
3.(2024·河北选择考·14)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg-CO2电池,以Mg(TFSI)2为电解质,电解液中加入1,3-丙二胺(PDA)以捕获CO2,使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍,同时改善了Mg2+的溶剂化环境,提高了电池充放电循环性能。
回答下列问题。
对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究,电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。
下列说法错误的是( )
A.PDA捕获CO2的反应为+CO2
B.路径2是优先路径,速控步骤反应式为*CO2*-++e-*C2O42−+
C.路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同;路径2、3起始物相同但产物不同
D.三个路径速控步骤均涉及*CO2*-转化,路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生
【解析】选D。A.根据题给反应路径图可知,PDA(1,3-丙二胺)捕获CO2的产物为,因此PDA捕获CO2的反应为+CO2,故A正确;B.由反应进程-相对能量图可知,路径2的最大能垒最小,因此与路径1和路径3相比,路径2是优先路径,且路径2的最大能垒为*CO2*-*C2O42−的步骤,据反应路径2的图示可知,该步骤有参与反应,因此速控步骤反应式为*CO2*-++e-*C2O42−+,故B正确;C.根据反应路径图可知,路径1、3的中间产物不同,即经历了不同的反应步骤,但产物均为*MgCO3,而路径2、3的起始物均为,产物分别为*MgC2O4和*MgCO3,故C正确;D.根据反应进程-相对能量图可知,三个路径的速控步骤中*CO2*-都参与了反应,且由B项分析可知,路径2的速控步骤伴有PDA再生,但路径3的速控步骤为*CO2*-得电子转化为*CO和*CO32−,没有PDA的再生,故D错误。故答案为D。
4.(2024·北京等级考·13)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下,反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是( )
A.从中间体到产物,无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时,苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应,浓H2SO4作催化剂
【解析】选C。生成产物Ⅱ的反应的活化能更低,反应速率更快,且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定,以上2个角度均有利于产物Ⅱ,故A正确;根据前后结构对照,X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物,故B正确;M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化,苯中大π键发生改变,故C错误;苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂,故D正确。
5.(2024·甘肃选择考·10)甲烷在某含M催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是( )
A.E2=1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
【解析】选C。由能量变化图可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A项正确;步骤2逆向反应的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B项正确;步骤1的活化能E1=0.70 eV,步骤2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步骤1的活化能大于步骤2的活化能,步骤1的反应比步骤2慢,C项错误;该过程甲烷转化为甲醇,属于加氧氧化,该过程实现了甲烷的氧化,D项正确。
二、非选择题
6.(2024·全国甲卷·28)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g) ΔH1=-29 kJ·ml-1
3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g) ΔH2=+20 kJ·ml-1
计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH= kJ·ml-1。
(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mml CH4和8 mml Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(i)图中CH3Br的曲线是 (填“a”或“b”)。
(ii)560 ℃时,CH4的转化率α= ,n(HBr)= mml。
(iii)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K= 。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mml CH4和8 mml Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。
(i)11~19 s,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比v(有I2)v(无I2)= 。
(ii)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据:

。
(iii)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:
①I2(g)·I(g)+·I(g)
②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)
④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)
⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)
⑥·I(g)+·I(g)I2(g)
根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因:
。
【解析】根据盖斯定律计算化学反应热;根据影响化学反应速率的因素判断化学反应进行的方向从而判断曲线归属;根据反应前后的变化量计算转化率;根据平衡时各物质的物质的量计算平衡常数;根据一段时间内物质的含量变化计算反应速率并计算反应速率比;根据图示信息和反应机理判断合适的原因。
(1)将第一个热化学方程式编号定为①,将第二个热化学方程式编号定为②。根据盖斯定律,将热化学方程式①乘以3再加上热化学方程式②,即①×3+②,故热化学方程式为3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=-29 kJ·ml-1×3+20 kJ·ml-1=-67 kJ·ml-1。
(2)(i)根据热化学方程式①,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。
(ii)560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mml,其转化率α=(8mml-1.6mml)8mml×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mml CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mml,说明还有1.4 mml CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4+1.4=7.8 mml。
(iii)平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mml、n(Br2)=0.2 mml、n(CH2Br2)=1.4 mml、n(HBr)=7.8 mml,故该反应的平衡常数K=c(CH2Br2)·c(HBr)c(CH3Br)·c(Br2)=1.4V××0.2V=10.92。
(3)(i)设密闭容器体积为V L,11~19 s时,有I2的条件下的生成速率v(有I2)=3.2V-2.6V8=0.075V mml·L-1·s-1,无I2的条件下的生成速率v(无I2)=2.2V-1.8V8=0.05V mml·L-1·s-1。生成速率比v(有I2)v(无I2)=。
(ii)从图中可以看出,大约5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。
(iii)根据反应机理,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。
答案:(1)-67
(2)(i)a (ii)80% 7.8 (iii)10.92
(3)(i)32(或3∶2) (ii)5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升 (iii)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br
7.(2024·安徽选择考·17)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)ΔH1=-209.8 kJ·ml-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=178.1 kJ·ml-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)ΔH3= kJ·ml-1
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4 0(填“>”“<”或“=”)。结合下图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是 (填标号)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,
反应ⅰ C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) Ka1
反应ⅱ C2H6(g)+H2(g)2CH4(g) Ka2(Ka2远大于Ka1)(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算Ka1= 。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时。与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的 与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是

。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是 (填字母)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
【解析】(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②,反应①-反应②×2可得目标反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·ml-1=-566 kJ·ml-1。
(2)从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误。
(3)①仅发生反应ⅰ,设初始时C2H6物质的量为1 ml,平衡时C2H6转化率为25%,则消耗C2H6 0.25 ml,生成C2H4 0.25 ml,生成H2 0.25 ml,Ka1=0.25×。
②只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动;同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,且从题干可知Ka2远大于Ka1,反应ⅱ为等体积反应,因此反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。
(4)配合物中,金属离子通常提供空轨道,配体提供孤电子对,则Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu+形成配合物而吸附在Y分子筛上,C2H6中无孤电子对不能与Cu+形成配合物而无法吸附,通过这种分子筛分离C2H4和C2H6,优点是识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高。
(5)前30 min,cc0等于0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;p点时,C2H6对应的cc0约为1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的cc0较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B正确;a点处C2H6的cc0=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的cc0>1,说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱附,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的cc0仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p点到b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的cc0也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。
答案:(1)-566
(2)> b
(3)①112 ②增大
(4)4s空轨道 识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高
(5)BC
8.(2024·江苏选择考·17)氢能是理想清洁能源,氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢,原理如图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有 ;含CO和H2各1 ml的混合气体通过该方法制氢,理论上可获得 ml H2。
(2)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为 。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是


。
(3)反应H2+HCO3-HCOO-+H2O可用于储氢。
①密闭容器中,其他条件不变,向含有催化剂的0.1 ml·L-1 NaHCO3溶液中通入H2,HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃,HCOO-产率下降的可能原因是

。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2,CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢,可能机理如图所示。氨基能将HCO3-控制在催化剂表面,其原理是
;
用重氢气(D2)代替H2,通过检测是否存在 (填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
【解析】(1)反应器Ⅰ中参与反应的物质有CO、H2、Fe2O3,产物有CO2、H2O、Fe,化合价发生改变的元素有C、H、Fe。CO、H2各1 ml参与题述反应,各生成23 ml Fe,共生成43 ml Fe,43 ml Fe在反应器Ⅱ中发生反应:3Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H2,列比例式计算:
3Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H2
34
43 ml169 ml
共生成169 ml H2。
(2)①根据题给反应物及生成物书写即可。
②多孔Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3,Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,这也会导致产生的NH3减少。
(3)①NaHCO3受热易分解,导致HCOO-产率下降。
②氨基中的H原子连在电负性较大的N原子上,HCO3-中的H原子连在电负性较大的O原子上,二者之间可以形成氢键。总反应为H2+HCO3-H2O+HCOO-,用D2代替H2,若生成DCOO-,则可确认反应过程中的加氢方式。
答案:(1)C、H、Fe 169
(2)①CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+COCH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O
②多孔Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3,Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少
(3)①NaHCO3受热分解,导致HCOO-产率下降
②—NH2可以与HCO3-形成氢键 DCOO-
9.(2024·河北选择考·17)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH=-67.59 kJ·ml-1。
①若正反应的活化能为E正 kJ·ml-1,则逆反应的活化能E逆= kJ·ml-1(用含E正的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g),测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图甲。
上图中温度由高到低的顺序为 ,判断依据为 。
M点Cl2的转化率为 ,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp= kPa-1。
③图乙曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是 (填序号)。
(2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=kc(A)c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
①30 min时,c(X)=6.80 ml·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 ml·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)= ml·L-1。
②60 min时,c(D)=0.099 ml·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)= ml·L-1;60 min后,随T的含量增加,c(D)c(G) (填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】(1)①根据反应热ΔH与活化能E正和E逆关系为ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·ml-1-ΔH=(E正+67.59) kJ·ml-1。
②该反应的正反应为气体体积减小的反应,因此反应正向进行程度越大,平衡时容器内压强越小,Δp即越大,从T3到T1,Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,已知正反应为放热反应,则温度由T3到T1逐渐降低,即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知,进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2,平衡时Δp=60 kPa,已知恒温恒容情况下,容器内气体物质的量之比等于压强之比,可据此列出三段式:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) Δp
起始压强/kPa 160 80 0
转化压强/kPa 60 60 60 60
平衡压强/kPa 100 20 60
可计算得α(Cl2)=60kPa80kPa×100%=75%,Kp=p(SO2Cl2)p(SO2)·p(Cl2)=60kPa100kPa×20kPa=0.03 kPa-1。
③由题图甲中M点可知,进料比为2时,Δp=60 kPa,结合三段式以及T1时化学平衡常数可知,进料比为0.5时,Δp也为60 kPa,曲线D上存在(0.5,60)。本题也可以根据“等效平衡”原理,该反应中SO2和Cl2的化学计量数之比为1∶1,则SO2和Cl2的进料比互为倒数(如2与0.5)时,Δp相等。
(2)①根据化学反应速率的计算公式,v(X)=Δc(X)Δt,60 min时,c(X)=6.80 ml·L-1-v(X)·Δt=6.80 ml·L-1-0.042 ml·L-1·min-1×30 min=5.54 ml·L-1。
②已知v(D)v(G)=Δc(D)tΔc(G)t=Δc(D)Δc(G),又由题给反应速率方程推知,v(D)v(G)=k2·c(M)k3·c(M)=k2k3=3,则Δc(G)=13×Δc(D)=0.033(ml·L-1),即60 min后c(G)=0.033 ml·L-1。60 min后,D和G转化为T的速率比为k4·c(D)k5·c(G)=4·0.09923·0.033,G消耗得更快,则c(D)c(G)增大。
答案:(1)①E正+67.59
②T3>T2>T1 该反应正反应放热,且气体分子数减小,反应正向进行时,容器内压强减小,从T3到T1平衡时Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,对应温度逐渐降低 75% 0.03
③D
(2)①5.54
②0.033 增大
10.(2024·湖南选择考·18)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定:
②反应釜Ⅰ中发生的反应:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g) ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应:
ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g) ΔH2
ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g) ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解
回答下列问题:
(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)
ΔH= (用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图:
①表示CH2CHCN的曲线是 (填“a”“b”或“c”);
②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是 ;
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是 ;
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 。
(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·ml-1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。
(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式 。
【解析】工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂,由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2CHCN,在反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g),加入NH3后,加入NH3后,在反应釜Ⅱ中发生反应ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g),反应ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g),故产物的混合气体中有CH2CHCN、未反应完的C2H5OH、CH2CHCOOC2H5(g)和H2O(g);
(1)根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3;
(2)①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 ml,n(C2H5OH)=2 ml,出料气中CH2CHCOOC2H5含量较少,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1 ml,生成H2O(g)的物质的量约为2 ml,故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3 ml,故出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1∶3∶2,故曲线c表示CH2CHCN的曲线;
②反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率;
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解;
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,酯类物质发生水解的程度增大,反应釜中发生反应的产物减少,反应速率降低,故产物减少;
(3)0.72 g水的物质的量为0.04 ml,故p(H2O)=2.5×102 kPa·ml-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40 kPa;
(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物,与水不互溶,水中不电离,以CH2CHCN为原料,Sn作阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4,故阴极的电极反应式为Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4。
答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3
(2)①c
②降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率
③CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解 ④反应时间过长,酯类物质发生水解的程度增大,反应釜中反应产物减少,反应速率降低,故产物减少
(3)40
(4)Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4
11.(2024·山东等级考·20)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) (Ⅰ) ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ) ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ) ΔH3<0
回答下列问题:
(1)C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)的焓变ΔH=
(用代数式表示)。
(2)压力p下,C-H2O-CaO体系达平衡后,图示温度范围内C(s)已完全反应,CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为 (填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是
。
(3)压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp= ;此时气体总物质的量为4.0 ml,则CaCO3(s)的物质的量为 ml;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将 (填“增大”“减小”或“不变”),p(CO)将 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】(1)已知三个反应:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
Ⅲ.CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)
设目标反应C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)为Ⅳ,根据盖斯定律,Ⅳ=Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ,所以ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
(2)图示温度范围内C(s)已完全反应,则反应Ⅰ已经进行完全,反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应,从开始到T1,温度不断升高,反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动,依据反应Ⅱ,H2量减小,摩尔分数减小,CO量升高,摩尔分数增大,所以a曲线代表H2的摩尔分数的变化;则c曲线代表CO2的摩尔分数随温度的变化;开始到T1,CO2的摩尔分数升高,说明在这段温度范围内,反应Ⅲ占主导,当温度高于T1,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,所以CO2的摩尔分数减小。
(3)压力p下、温度为T0时,H2、CO、CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则H2O(g)的摩尔分数为1-0.50-0.15-0.05=0.30,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=p(CO2)×p(H2)p(CO)×p(H2O)=0.05p××0.30p=59;
根据气体总物质的量和气相中H2 、CO、CO2的摩尔分数,可以计算出H2 、CO、CO2、H2O的物质的量为2 ml 、0.6 ml 、0.2 ml 、1.2 ml。
A.三段式法
设起始投料C(s)、H2O、CaO物质的量分别为a ml、b ml、c ml,反应Ⅱ、Ⅲ转化CO、CO2物质的量分别为x ml、y ml。 根据反应的先后顺序,列出三段式模型:
反应Ⅰ: C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
起始/ml: a b 0 0
转化/ml: a a a a
平衡/ml: 0 b-a a a
反应Ⅱ: CO(g)+H2O(g)CO2 (g)+H2 (g)
起始/ml: a b-a 0 a
转化/ml: x x x x
平衡/ml: a-x b-a-x x a+x
反应Ⅲ: CaO(s)+CO2 (g)CaCO3 (s)
起始/ml: c x 0
转化/ml: y y y
平衡/ml: c-y x-y y
根据平衡时各气体物质的量,列出方程组
n(H2)∶a+x=2①
n(CO)∶a-x=0.6②
n(CO2)∶x-y=0.2③
n(H2O)∶b-a-x=1.2 ④
由于前三个方程正好三个未知数对应三个方程,所以不需要求解方程④,简单求算即可解得y=0.5。
B.元素守恒法
化学反应的实质是原子之间的重新组合,因此,分析题中所有反应的元素变化,可知反应物H2O中的H元素的去向只有一处:H2,而O元素的去向有三处:CO、CO2、CaCO3,并且从反应③可以看出,CaCO3三个氧原子中有一个氧原子来自CaO,其他两个氧原子来自H2O,如图所示:
将上述生成物的原子进行溯源,根据物质H2O的元素组成比例,可知2n(O)=n(H),即:
2[n(CO)+2n(CO2)+2n(CaCO3)]=2n(H2)
将CO、CO2、H2的物质的量代入,即可迅速计算出生成CaCO3的物质的量为0.5 ml。
C.电子守恒法
分析上述三个反应中,前两个反应为氧化还原反应,根据物质的始态与终态,参加反应的三种物质(C、H2O、CaO)中只有C、H两种元素化合价发生变化,将四种产物按照价态升降分类:价态升高的为C,产物为CO、CO2、CaCO3,价态降低的为H2O,产物为H2,具体如图所示:
则根据电子守恒,列式:2n(CO)+4n(CO2)+4n(CaCO3)=2n(H2)
将CO、CO2、H2的物质的量代入,即可迅速计算出生成CaCO3的物质的量为0.5 ml。
若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,反应CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)的Kp=1p(CO2),温度不变,Kp不变,则分压p(CO2)不变;体系中增加了CO2(g),若反应Ⅱ逆向移动,在CO2分压不变的前提下,CO、H2O的分压增大,H2分压减小,则反应Ⅱ的Kp将会发生变化,与事实不符,所以为了保证Ⅱ的Kp也不变,最终所有物质的分压均不变,即p(CO)不变。
答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3
(2)H2 当温度高于T1,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,温度升高,反应Ⅱ逆向移动,所以CO2的摩尔分数减小
(3)59 0.5 不变 不变
12.(2024·甘肃选择考·17)SiHCl3是制备半导体材料硅的重要原料,可由不同途径制备。
(1)由SiCl4制备SiHCl3:
SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+74.22 kJ·ml-1 (298 K)
已知SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g) ΔH2=+219.29 kJ·ml-1 (298 K)
298 K时,由SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)制备56 g硅 (填“吸”或“放”)热 kJ。升高温度有利于制备硅的原因是
。
(2)在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3:
3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)
773 K,2 L密闭容器中,经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 ml H2和0.1 ml SiCl4气体反应,SiCl4转化率随时间的变化如下图所示:
①0~50 min,经方式 处理后的反应速率最快;在此期间,经方式丙处理后的平均反应速率v(SiHCl3)= ml·L-1·min-1。
②当反应达平衡时,H2的浓度为 ml·L-1,平衡常数K的计算式为 。
③增大容器体积,反应平衡向 移动。
【解析】(1)由题给热化学方程式:①SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g),ΔH1=+74.22 kJ·ml-1;②SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g),ΔH2=+219.29 kJ·ml-1;则根据盖斯定律可知,①+②,可得热化学方程式SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g),ΔH=ΔH1+ΔH2=+74.22 kJ·ml-1+(+219.29 kJ·ml-1)=+293.51 kJ·ml-1,则制备56 g Si,即2 ml Si,需要吸收热量为293.51 kJ·ml-1×2 ml=587.02 kJ;该反应为吸热反应,升高温度,反应正向移动,有利于制备硅。
(2)①由转化率图像可知,0~50 min,经方式甲处理后反应速率最快;经方式丙处理后,50 min时SiCl4的转化率为4.2%,反应的SiCl4的物质的量为0.1 ml×4.2%=0.004 2 ml,根据化学计量数可得反应生成的SiHCl3的物质的量为0.004 2 ml×43=0.005 6 ml,平均反应速率v(SiHCl3)=0.0056ml2L×50min=5.6×10-5 ml·L-1·min-1;
②反应达平衡时,SiCl4的转化率为14.6%,列出三段式为
3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)
起始浓度(ml·L-1)0.05 0.2 0
转化浓度(ml·L-1)0.007 30.004 9 0.009 7
平衡浓度(ml·L-1)0.042 70.195 1 0.009 7
当反应达平衡时,H2的浓度为0.195 1 ml·L-1,平衡常数K的计算式为×0.19512;
③增大容器体积,压强减小,平衡向气体体积增大的方向移动,即反应平衡向逆反应方向移动。
答案:(1)吸 587.02 该反应为吸热反应,升高温度,反应正向移动,有利于制备硅
(2)①甲 5.6×10-5
②0.195 1 ×0.19512
③逆反应方向