必练19 化学反应原理综合大题-2024年高考化学总复习高频考点必刷1000题（广东专用）

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【尖子生创造营】2024年高考化学总复习高频考点必刷1000题（广东专用）
必练19 化学反应原理综合大题
1．(2023·广东高考真题) 配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
（1）某有机物R能与Fe2+形成橙红色的配离子FeR32+，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子FeR33+。
①基态Fe2+的3d电子轨道表示式为___________。
②完成反应的离子方程式：NO3−+2FeR32++3H+⇌___________+2FeR33++H2O
（2）某研究小组对（1）中②的反应进行了研究。
用浓度分别为2.0、2.5、3.0 ml⋅L-1的HNO3溶液进行了三组实验，得到cFeR32+随时间t的变化曲线如图。
①cHNO3=3.0 ml⋅L-1时，在0~1 min内，FeR32+的平均消耗速率=___________。
②下列有关说法中，正确的有___________。
A．平衡后加水稀释，cFeR32+cFeR33+增大
B．FeR32+平衡转化率：αIII>αII>αI
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tIII>tII>tI
（3）R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子（用M表示）与L存在平衡：
M+L⇌ML K1
ML+L⇌ML2 K2
研究组配制了L起始浓度c0( L)=0.02 ml⋅L-1、M与L起始浓度比c0(M)/c0(L)不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S（体系中所有特征H的总峰面积计为1）如下表。
【注】核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“”表示未检测到。
①c0(M)/c0(L)=a时，x= ___________。
②c0(M)/c0(L)=b时，平衡浓度比c平ML2:c平(ML)= ___________。
（4）研究组用吸收光谱法研究了（3）中M与L反应体系。当c0(L)=1.0×10-5 ml⋅L-1时，测得平衡时各物种c平/c0(L)随c0(M)/c0(L)的变化曲线如图。
c0(M)/c0(L)=0.51时，计算M的平衡转化率（写出计算过程，结果保留两位有效数字）。
【答案】（1）① ②HNO2 （2）①5×10-5 ml·L-1·min-1 ②AB
（3） ①0.36 ②3:4或0.75
（4）c0M/c0L=0.51, c0M=0.51c0L=0.51×1.0×10-5 ml⋅L-1=5.1×10-6 ml⋅L-1；
c平(ML)=c平(L)=0.4c0(L)=4.0×10-6 ml⋅L-1，由L守恒可知
c平ML2=1×10-5 ml⋅L-1−4×10-6 ml⋅L-1+4×10-6 ml⋅L-12=1.0×10-6 ml⋅L-1；
则c转(M)=4.0×10-6 m⋅L-1+1.0×10-6 ml⋅L-1=5.0×10-6 ml⋅L-1；
则M的转化率为5.0×10-65.1×10-6×100%≈98%
【详解】（1）①基态Fe2+的电子排布式为：[Ar]3d6，则其3d电子轨道表示式为。
②根据质量守恒定律，离子方程式为：NO3−+2FeR32++3H+⇌HNO2+2FeR33++H2O
（2）①cHNO3=3.0 ml⋅L-1时，在0~1 min内，FeR32+的平均消耗速率=ν=∆c∆t=(1.5−1)×10−4ml·L−11min = 5×10-5 ml·L-1·min-1。
②A．由图像可知，硝酸浓度越小，平衡时FeR32+转化率越小，平衡后加水稀释，硝酸浓度降低，cFeR32+cFeR33+增大，A正确；B．由图像可知，硝酸浓度越小，平衡时FeR32+转化率越小，FeR32+平衡转化率：αIII>αII>αI，B正确；C．三组实验中，反应速率随反应进程达到平衡时保持不变，C错误；D．由图像可知，硝酸浓度越大，FeR32+的反应速率越大，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越少，故tIII（3）①c0(M)/c0(L)=a时，x=1-0.64=0.36。
②c0(M)/c0(L)=b时，平衡浓度比c平ML2:c平(ML)= (0.60×12):0.40=3:4。
（4）c0M/c0L=0.51, c0M=0.51c0L=0.51×1.0×10-5 ml⋅L-1=5.1×10-6 ml⋅L-1；
c平(ML)=c平(L)=0.4c0(L)=4.0×10-6 ml⋅L-1，由L守恒可知
c平ML2=1×10-5 ml⋅L-1−4×10-6 ml⋅L-1+4×10-6 ml⋅L-12=1.0×10-6 ml⋅L-1；
则c转(M)=4.0×10-6 m⋅L-1+1.0×10-6 ml⋅L-1=5.0×10-6 ml⋅L-1；
则M的转化率为5.0×10-65.1×10-6×100%≈98%
2．(2023·全国高考新课标理综)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：
(1)根据图1数据计算反应12N2(g)+32H2(g)=NH3(g)的ΔH= kJ⋅ml-1。
(2)研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为 (填步骤前的标号)，理由是 。
(3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原，生成α-Fe包裹的Fe3O4。已知α-Fe属于立方晶系，晶胞参数a=287pm，密度为7.8g⋅cm-3，则α-Fe晶胞中含有Fe的原子数为 (列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为xH2=0.75、xN2=0.25，另一种为xH2=0.675、xN2=0.225、xAr=0.10。(物质i的摩尔分数：xi=nin总)
①图中压强由小到大的顺序为 ，判断的依据是 。
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是 。
③图3中，当p2=20MPa、xNH3=0.20时，氮气的转化率α= 。该温度时，反应12N2(g)+32H2(g)⇌NH3(g)的平衡常数Kp= (MPa)-1(化为最简式)。
【答案】(1)−45
(2) (ⅱ) 在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H-H键的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)
(3)7.8×2873NA56×1030
(4) P1＜P2＜P3 合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 图4 33.33% 1123
【详解】（1）在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应12N2(g)+32H2(g)=NH3(g)的ΔH=(473+654-436-397-339)kJ⋅ml-1=−45 kJ⋅ml-1。
（2）由图1中信息可知，12N2(g)=N(g)的ΔH=+473kJ⋅ml-1，则N≡N的键能为946kJ⋅ml-1；32H2(g)=3H(g)的ΔH=+654kJ⋅ml-1，则H-H键的键能为436kJ⋅ml-1。在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H-H键的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。
（3）已知α-Fe属于立方晶系，晶胞参数a=287pm，密度为7.8g⋅cm-3，设其晶胞中含有Fe的原子数为x，则α-Fe晶体密度ρ=56x×1030NA⋅2873g⋅cm3=7.8g⋅cm3，解之得x=7.8×2873NA56×1030，即α-Fe晶胞中含有Fe的原子数为7.8×2873NA56×1030。
（4）①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数P1＜P2＜P3，因此，图中压强由小到大的顺序为P1＜P2＜P3，判断的依据是：合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。
②对比图3和图4中的信息可知，在相同温度和相同压强下，图4中平衡时氨的摩尔分数较小。在恒压下充入惰性气体Ar，反应混合物中各组分的浓度减小，各组分的分压也减小，化学平衡要朝气体分子数增大的方向移动，因此，充入惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。
③图3中，进料组成为xH2=0.75、xN2=0.25两者物质的量之比为3:1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3ml和1ml，达到平衡时氮气的变化量为x ml，则有：
N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)始（ml）130变（ml）x3x2x平（ml）1−x3−3x2x
当p2=20MPa、xNH3=0.20时，xNH3=2x4−2x=0.20，解之得x=13，则氮气的转化率α=13≈33.33%，平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为23ml、2ml、23ml，其物质的量分数分别为15、35、15，则该温度下Kp’=(15P2)215P2×(35P2)3=164×123(MPa)−2因此，该温度时，反应12N2(g)+32H2(g)⇌NH3(g)的平衡常数Kp=Kp’=164×123(MPa)−2=1123 (MPa)-1。
3．(2022·广东高考真题)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式：(NH4)2Cr2O7 eq \(===,\s\up7(△)) Cr2O3 + ______________。
②催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，过程的焓变为_______(列式表示)。
③可用于的催化氧化。设计从出发经过3步反应制备的路线_______(用“→”表示含氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为_______。
(2)溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
(ⅰ)
(ⅱ)
①下列有关溶液的说法正确的有_______。
A．加入少量硫酸，溶液的pH不变
B．加入少量水稀释，溶液中离子总数增加
C．加入少量溶液，反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D．加入少量固体，平衡时与的比值保持不变
②25℃时，溶液中随pH的变化关系如图。当时，设、与的平衡浓度分别为x、y、，则x、y、z之间的关系式为_______；计算溶液中的平衡浓度_____(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长()有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长()取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响，配制浓度相同、不同的稀溶液，测得其A随的变化曲线如图，波长、和中，与的最接近的是_______；溶液从a变到b的过程中，的值_______(填“增大”“减小”或“不变”)。
【答案】(1) N2↑ 4H2O (E1-E2)+ΔH+(E3-E4) 2NO+O2=2NO2
(2) BD 当溶液pH=9时，，因此可忽略溶液中
即=0.20
反应(ii)的平衡常数K2===3.3×10-7
联立两个方程可得=6.0×10-4ml/L λ3 增大
【解析】
(1)①分解过程中，生成Cr2O3和无污染气体，根据元素守恒可知，其余生成物为N2、H2O，根据原子守恒可知反应方程式为，故答案为：N2↑；4H2O。
②设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M ΔH1=(E1-E2)，M→N ΔH2=ΔH，N→Y ΔH3=(E3-E4)1，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)，故答案为：(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)。
③NH3在Cr2O3作催化剂条件下，能与O2反应生成NO，NO与O2反应生成红棕色气体NO2，NO2与H2O反应生成HNO3和NO，若同时通入O2，可将氮元素全部氧化为HNO3，因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为；其中NO反应生成NO2过程中，气体颜色发生变化，其反应方程式为2NO+O2=2NO2，故答案为：；2NO+O2=2NO2。
(2)①K2Cr2O7溶液中存在平衡：(i) 、(ii) 。
A．向溶液中加入少量硫酸，溶液中c(H+)增大，(ii)平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡移动只是减弱改变量，平衡后，溶液中c(H+)依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误；
B．加水稀释过程中，根据“越稀越水解”、“越稀越电离”可知，(i)和(ii)的平衡都正向移动，两个平衡正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确；
C．加入少量NaOH溶液，(ii)正向移动，溶液中将减小，(i)将正向移动，故C错误；
D．平衡(i)的平衡常数K1=，平衡常数只与温度和反应本身有关，因此加入少量K2Cr2O7溶液，不变，故D正确；
综上所述，答案为：BD。
②0.10ml/L K2Cr2O7溶液中，Cr原子的总浓度为0.20ml/L，当溶液pH=9.00时，溶液中Cr原子总浓度为=0.20ml/L，、与的平衡浓度分别为x、y、z ml/L，因此=0.10；由图8可知，当溶液pH=9时，，因此可忽略溶液中，即=0.20，反应(ii)的平衡常数K2===3.3×10-7，联立两个方程可得=6.0×10-4ml/L。
③根据反应(i)、(ii)是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中越大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中越大，因此与的λmax最接近的是λ3；反应(i)的平衡常数K1= ，反应(ii)的平衡常数K2=，= = ，因此= ，由上述分析逆推可知，b>a，即溶液pH从a变到b的过程中，溶液中c(H+)减小，所以的值将增大，故答案为：λ3；增大。
4. (2021·广东高考真题) 我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
a)CH4(g)+CO2(g) ⇌ 2CO(g)+2H2(g) ∆H1
b)CO2(g)+H2(g) ⇌ CO(g)+H2O(g) ∆H2
c)CH4(g) ⇌ C(s)+2H2(g) ∆H3
d)2CO(g) ⇌ CO2(g)+C(s) ∆H4
e)CO(g)+H2(g) ⇌ H2O(g)+C(s) ∆H5
(1)根据盖斯定律，反应a的∆H1=_______(写出一个代数式即可)。
(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有_______。
A. 增大CO2与CH4的浓度，反应a、b、c的正反应速率都增加
B. 移去部分C(s)，反应c、d、e的平衡均向右移动
C. 加入反应a的催化剂，可提高CH4的平衡转化率
D. 降低反应温度，反应a~e的正、逆反应速率都减小
(3)一定条件下，CH4分解形成碳的反应历程如图所示。该历程分_______步进行，其中，第_______步的正反应活化能最大。
(4)设K为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压（单位为kPa）除以p0（p0=100kPa）。反应a、c、e的ln K随（温度的倒数）的变化如图所示。
①反应a、c、e中，属于吸热反应的有_______(填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为K=_______。
③在图中A点对应温度下、原料组成为n(CO2):n(CH4)=1:1、初始总压为100kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程_______。
(5)CO2用途广泛，写出基于其物理性质的一种用途：_______。
【答案】 (1) ∆H2+∆H3-∆H5或∆H3-∆H4 (2)AD (3)4 4 (4)ac A处对应反应c的ln K=0，即K==1，解方程的p2(H2)=p(CH4)，已知反应平衡时p(H2)=40kPa，则有p(CH4)=16kPa，且初始状态时p(CH4)=×100kPa=50kPa，故CH4的平衡转化率为×100%=68% (5) 做冷冻剂
【解析】
根据盖斯定律计算未知反应的反应热；根据影响化学反应速率和化学平衡的因素判断反应速率的变化及转化率的变化；根据图像及曲线高低判断反应进程和活化能的相对大小；根据平衡时反应物的分压计算平衡转化率；根据CO2的物理性质推测CO2的用途。
【详解】(1)根据题目所给出的反应方程式关系可知，a=b+c-e=c-d，根据盖斯定律则有∆H1=∆H2+∆H3-∆H5=∆H3-∆H4；
(2)A．增大CO2和CH4的浓度，对于反应a、b、c来说，均增大了反应物的浓度，反应的正反应速率增大，A正确；
B．移去部分C(s)，没有改变反应体系中的压强，反应的正逆反应速率均不变，平衡不移动，B错误；
C．催化剂可以同等条件下增大正逆反应速率，只能加快反应进程，不改变反应的平衡状态，平衡转化率不变，C错误；
D．降低温度，体系的总能量降低，正、逆反应速率均减小，D正确；
故答案选AD；
(3)由图可知，反应过程中能量变化出现了4个峰，即吸收了4次活化能，经历了4步反应；且从左往右看4次活化能吸收中，第4次对应的峰最高，即正反应方向第4步吸收的能量最多，对应的正反应活化能最大。
(4)①随着温度的升高，反应a和c的ln K增大，说明K的数值增大，反应向正反应方向进行，反应a和c为吸热反应，同理反应e的ln K减小，说明K的减小，反应向逆反应方向进行，反应e为放热反应，故答案为ac；
②用相对分压代替浓度，则反应c的平衡常数表达式K=；
③由图可知，A处对应反应c的ln K=0，即K==1，解方程的p2(H2)=p(CH4)，已知反应平衡时p(H2)=40kPa，则有p(CH4)=16kPa，且初始状态时p(CH4)=×100kPa=50kPa，故CH4的平衡转化率为×100%=68%；
(5)固态CO2即为干冰，干冰用于制冷或人工降雨均是利用其物理性质。
5．(2023·潮州二模)合成氨反应N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)是目前最有效的工业固氮方法，解决数亿人口生存问题。合成氨的反应历程和能量变化如图所示。请回答下列问题：
(1)1mlN2分子中π键数目为_________NA，合成氨反应的热化学方程式为_________。
(2)对总反应速率影响较大的步骤的的化学方程式为__________________。
(3)在t℃、压强为0.9MPa条件下，向一恒压密闭容器中通入氢氮比为3的混合气体，体系中气体的含量与时间变化关系如图所示：
①反应20min达到平衡，试求0−20min内氨气的平均反应速率vNH3=_____MPa⋅min−1，该反应的Kp=___(用数字表达式表示)。(Kp为以分压表示的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)
②以下叙述能说明该条件下反应达到平衡状态的是________。
a．氨气的体积分数保持不变 b．容器中氢氮比保持不变
c．N2和NH3平均反应速率之比为1∶2 d．气体密度保持不变
③若起始条件相同，在恒容容器中发生反应，则达到平衡时H2的含量符合图中_________点(填“d”、“e”、“f”或“g”)。
(4)NH3可在Pt−HY催化剂表面消除氮氧化物等大气污染物，
研究表明，在Pt−HY催化剂中，Pt表面上形成的NH3以NH4+的形式被储存。随后在HY载体上，NH4+与NO和O2产生N2，该反应的离子方程式为_________。(已知该反应的NO和O2物质的量之比为1∶1。
(5)利用催化剂通过电化学反应在室温下合成氨的原理如图所示，该装置中阴极的电极反应式为_________。
【答案】(1) 2 N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g) ΔH=—92.2kJ/ml
(2)2*N+6*H=2*NH3
(3) 0.005 0.120.2×0.63 ad g
(4)4NH4++2NO+2O2=3N2+4H++6H2O
(5)N2+6H++6e—=2NH3
【详解】（1）氮气分子的氮氮三键中含有1个σ键和2个π键，则1ml氮气分子中π键数目为1ml×2×NAml—1=2NA；由图可知，合成氨反应的反应热为ΔH=(307.8+100.0) kJ/ml—500kJ/ml =—92.2kJ/ml，反应的热化学方程式为N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g) ΔH=—92.2kJ/ml，故答案为：2；N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g) ΔH=—92.2kJ/ml；
（2）由图可知，活化能最大的反应为2*N+6*H=2*NH3，反应的活化能越大，反应速率越慢，总反应速率取决于慢反应，则对总反应速率影响较大的步骤的的化学方程式为2*N+6*H=2*NH3，故答案为：2*N+6*H=2*NH3；
（3）①反应20min达到平衡时，氮气、氢气、氨气的分压分别为0.9MPa×29=0.2MPa、0.9MPa×23=0.6MPa、0.9MPa×19=0.1MPa，则0−20min内氨气的平均反应速率为0.1MPa20min=0.005MPa/min，反应的平衡常数Kp=(0.1MPa)20.2MPa×(0.6MPa)3=0.120.2×0.63MPa—2，故答案为：0.005；0.120.2×0.63；
②a．氨气的体积分数保持不变说明正逆反应速率相等，反应已达到平衡，故正确；
b．由质量守恒定律可知，反应中容器中氢氮比始终保持不变，则容器中氢氮比保持不变不能说明正逆反应速率相等，无法判断反应是否达到平衡，故错误；
c．氮气和氨气平均反应速率之比为1:2不能说明正逆反应速率相等，无法判断反应是否达到平衡，故错误；
d．由质量守恒定律可知，反应前后气体的质量相等，该反应为气体体积减小的反应，在恒压密闭容器中反应时，混合气体的密度气体密度增大，则混合气体的密度气体密度保持不变说明正逆反应速率相等，反应已达到平衡，故正确；
故选ad；
③该反应为气体体积减小的反应，若起始条件相同，恒压密闭容器相当于恒容容器增大压强，反应速率加快，达到平衡的时间减小，平衡向正反应方向移动，氢气的百分含量减小，则若起始条件相同，在恒容容器中发生反应，达到平衡所需时间大于恒压密闭容器，氢气的百分含量高于恒压密闭容器，故选g；
（4）由图可知，在HY载体上，铵根离子与物质的量比为1:1的一氧化氮和氧气反应生成氮气、氢离子和水，反应的离子方程式为4NH4++2NO+2O2=3N2+4H++6H2O，故答案为：4NH4++2NO+2O2=3N2+4H++6H2O；
（5）由图可知，与直流电源负极相连的电极为阴极，酸性条件下氮气在阴极得到电子发生还原反应生成氨气，电极反应式为N2+6H++6e—=2NH3，故答案为：N2+6H++6e—=2NH3。
6．(2023·大湾区二模)高纯硅用途广泛，SiHCl3是制备高纯硅的主要原料，制备SiHCl3主要有以下工艺。
Ⅰ.热氢化法：在1200~1400℃、0.2~0.4MPa条件下，H2和SiCl4在热氢化炉内反应。
(1)请写出该反应的化学方程式_______。
(2)已知热氢化法制SiHCl3有两种反应路径，反应进程如图所示，该过程更优的路径是_______(填“a”或“b”)。
Ⅱ.氯氢化法：反应原理为Sis+3HClg⇌SiHCl3g+H2g ΔH<0。
(3)在恒温恒容条件下，该反应达到化学平衡状态，下列说法正确的是_______。
A．HCl、SiHCl3和H2的物质的量浓度之比为3:1:1
B．向体系中充入HCl，反应速率增大，平衡常数增大
C．向反应体系充入惰性气体，平衡不发生移动
D．移除部分SiHCl3，逆反应速率减小，平衡向正反应方向移动
Ⅲ.冷氢化法：在一定条件下发生如下反应
i.3SiCl4g+Sis+2H2g⇌4SiHCl3g ΔH1
ii.2SiHCl3g⇌SiH2Cl2g+SiCl4g ΔH2
iii.SiHCl3g+H2g⇌Sis+3HClg ΔH3
(4)在催化剂作用下，反应ii中温度和SiHCl3转化率关系如图所示，200 min时，353 K条件下SiHCl3转化率较高，其原因可能是_______(写出一种)。
(5)反应i进行的同时还会发生反应iv。
iv.SiCl4g+Sis+2H2g⇌2SiH2Cl2g ΔH4
ΔH4=_______(写出代数式)
(6)已知反应i和反应iv的压强平衡常数的负对数随着温度的变化如图所示。
①反应i、iv中，属于放热反应的是_______(填序号)。
②某温度下，保持压强为12 MPa的某恒压密闭容器中，起始时加入足量Si，通入8 ml SiCl4和6 ml H2，假设只发生反应i和反应iv，反应达到平衡后，测得SiCl4转化率为50%，nSiHCl3:nSiH2Cl2=2:1，该温度下的反应i压强平衡常数Kp=_______(已知压强平衡常数的表达式为各气体物质的平衡分压替代物质的量浓度，气体的分压等于其物质的量分数乘以总压强)。
(7)高纯硅的用途广泛，请写出基于其物理性质的一种用途：_______。
【答案】(1)SiCl4+H21200~1400℃0.2~0.4MPaSiHCl3+HCl
(2)a
(3)CD
(4)反应为吸热反应，温度升高，平衡正向移动
(5)ΔH1+2ΔH2
(6) i 1
(7)制作芯片
【详解】（1）H2和SiCl4在热氢化炉内反应生成SiHCl3和HCl，SiCl4+H21200~1400℃0.2~0.4MPaSiHCl3+HCl；
（2）过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，即图中峰值越大则活化能越大，图中峰值越小则活化能越小，故该过程更优的路径是a；
（3）A．达到平衡状态时，正逆反应速率相等，但是不能说明HCl、SiHCl3和H2的物质的量浓度之比为3:1:1，A错误；
B．平衡常数受温度影响，温度不变，向体系中充入HCl，平衡常数不变，B错误；
C．恒温恒容条件下，向反应体系充入惰性气体，不影响反应中各物质的浓度，平衡不发生移动，C正确；
D．移除部分SiHCl3，生成物SiHCl3的浓度减小，逆反应速率减小，且平衡向正反应方向移动，D正确；
故选CD；
（4）相同时间内353 K条件下SiHCl3转化率较高，其原因可能是：温度高反应速率快则转化率高，也可能为反应为吸热反应，温度升高，平衡正向移动，导致SiHCl3转化率较高；
（5）已知：
i.3SiCl4g+Sis+2H2g⇌4SiHCl3g ΔH1
ii.2SiHCl3g⇌SiH2Cl2g+SiCl4g ΔH2
由盖斯定律可知，i+2 ×ii得：iv.SiCl4g+Sis+2H2g⇌2SiH2Cl2g ΔH4=ΔH1+2ΔH2；
（6）①由图可知，随着温度升高，i的平衡常数减小，则平衡逆向移动，反应为放热反应；随着温度升高，iv的平衡常数增大，则平衡正向移动，反应为吸热反应；
②某温度下，保持压强为12 MPa的某恒压密闭容器中，起始时加入足量Si，通入8 ml SiCl4和6 ml H2，假设只发生反应i和反应iv，反应达到平衡后，测得SiCl4转化率为50%，nSiHCl3:nSiH2Cl2=2:1，则：
起始ml转化ml平衡ml3SiCl4(g)81.5a+Si(s)+2H2(g)6a⇌4SiHCl3(g)02a
起始ml转化ml平衡mlSiCl4(g)0.5a+Si(s)+2H2(g)a⇌2SiH2Cl2(g)0a
则1.5a+0.5a8×100%=50%，a=2ml，则平衡时SiCl4、H2、SiHCl3、SiH2Cl2分别为4ml、2ml、4ml、2ml，共12ml，则SiCl4、H2、SiHCl3、SiH2Cl2分压分别为4MPa、2MPa、4MPa、2MPa，故该温度下的反应i压强平衡常数Kp=4422×43=1；
（7）硅具有良好的半导体性能，可以制作芯片等。
7．(2023·东莞市上学期期末教学质量检查)探究硫及其化合物的转化，有重要的现实意义。如将H2S、SO2等污染物吸收和转化是保护环境和资源利用的有效措施。
(1)H2S高温裂解转化为H2和硫蒸气：2H2Sg⇌2H2g+S2g ΔH。
①ΔH=_______kJml(用“a、b、c”表示)。
②在恒温恒容密闭容器中，不能说明该反应已达平衡状态的是_______(填字母)。
A．混合气体的密度不再改变 B．容器中总压强不再改变
C．2v正H2S=v逆S2 D．cH2⋅cS2c2H2S不再改变
(2)为研究烟气中SO2、NO2的变化，一定条件下向密闭容器中充入等物质的量的SO2和NO2，发生反应：SO2g+NO2g⇌NOg+SO3g ΔH=−41.8kJml。不同温度和投料量下，测得平衡时压强对数lgpSO3和lgpNO2的关系，如图所示。
①T1_______T2(填“>”或“＜”)。
②温度T2时，平衡常数Kp为_______。(Kp为以平衡分压代替平衡浓度计算的平衡常数)
③a、b两点体系总压强pa与pb的比值为_______。
(3)已知φ+φ−表示氧化还原反应的还原/氧化半反应电极电势，电势差E=φ+−φ−越大，反应的自发程度越大，如反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu的E=φCu2+Cu−φZn2+Zn。
①含硫微粒各电对的电极电势与产物浓度的关系如图所示，将体系中自发程度最大的反应记为ⅰ，反应ⅰ的离子方程式为_______。
②写出SO2的一项用途_______。
【答案】(1) 4b-a-2c A
(2) < 1.0×10-4 110
(3) 2SO32−+2H2S+2H+=S2O32−+2S↓+3H2O 防腐剂
【分析】反应焓变△H=E吸热-E放热；平衡状态时，各组分的物质的量浓度保持不变；向密闭容器中某组分的压强越大，浓度越大；SO2(g)+NO2(g)⇌NO(g)+SO3(g)的平衡分强常数Kp= p(SO3)⋅p(NO)pNO2⋅pSO2；氧化还原反应的电势差越大，反应的自发程度越大。
【详解】（1）①已知2H2S(g)⇌2H2(g)+S2(g)，根据表格中化学键的键能可知反应焓变：△H=E吸热-E放热=4b-(a+2c)=4b-a-2c；
②A.在恒温恒容密闭容器中，反应前后都为气体，总质量不变，体积不变，密度一直不变，A错误；
B. 在恒温恒容密闭容器中，根据反应方程式可知，正反应压强变大，当容器中总压强不再改变时，说明各组分分压不变，即浓度保持不变，反应平衡，B正确；
C. 各组分反应速率之比等于化学计量数之比，2v正(H2S)=v正(S2)，当2v正(H2S) =v逆(S2)时 ，可知v正(S2) =v逆(S2) ，说明反应平衡，C正确；
D. c(H2)×c(S2)c2(H2S)不再改变时，说明平衡常数K保持不变，温度也保持不变，反应不吸热也不放热，说明反应平衡，D正确；
综上所述可知不能说明反应平衡的是A；
故答案为：4b-a-4c；A。
（2）①当lgp(SO3)=1时，从T1到T2 ，lgp(NO2)变大，则p(NO2)变大，平衡向逆反应进行，正反应为放热反应，逆反应为吸热，则T1②温度T2时，lgp(SO3)=1时，lgp(NO2)=3，则p(SO3)=10kpa，p(NO2)=103kpa，因为反应投料比等于化学计量数之比，则变化量之比等于化学计量数之比，则平衡时p(SO3)= p(NO)=10kpa，p(NO2)= p(SO2)=103kpa，平衡常数Kp= p(SO3)⋅p(NO)pNO2⋅pSO2=10×10103×103=1.0×10−4；
③a点时，lgp(SO3)=1，p(SO3)= p(NO)=10kpa，lgp(NO2)=2，p(NO2)= p(SO2)=102kpa则Pa=10+10+102+102；
b点时，lgp(SO3)=2，p(SO3)= p(NO)=102kpa，lgp(NO2)=3，p(NO2)= p(SO2)=103kpa则Pb=102+102+103+103；
则PaPb=10+10+102+102102+102+103+103=110；
故答案为：<；1.0×10-4；110。
（3）①电势差越大，反应的自发程度越大，根据图像可知还原反应SO32-/S2O32-和氧化反应S/H2S电势差最大，则自发程度最大，则反应i离子反应方程式：2SO32−+2H2S+2H+=S2O32−+2S↓+3H2O；
②SO2可以用作防腐剂；
故答案为：2SO32−+2H2S+2H+=S2O32−+2S↓+3H2O；防腐剂。
8．(2023·佛山二模)工业利用N2、H2催化合成氨实现了人类“向空气中要面包”的梦想。
(1)原料气(含N2、H2、CO)中的CO能被催化剂吸附，需经过铜氨液处理除去，反应为：
CuNH32++CO+NH3⇌CuNH33CO+ ΔH<0。
①除去原料气中CO的理由是___________。
②为提高CO吸收率，应选择的条件为___________。
A．高温高压 B．高温低压 C．低温高压 D．低温低压
③CuNH33CO+中的配体为____________
(2)研究发现铁催化剂表面上合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在铁催化剂表面上的物种用*标注。
①该反应历程中最大活化能对应步骤的化学方程式为___________。合成氨反应：
12N2g+32H2g⇌NH3g的ΔH=___________kJ⋅ml−1(用图中字母表示)。
②铁催化合成氨时N2与H2需吸附在催化剂表面活性位点进行反应，由合成氨反应的速率方程v=k⋅cN2⋅c1.5H2⋅c−1NH3(k为速率常数)可知，cNH3越大，反应速率越小。原因是___________。
(3)反应N2g+3H2g⇌2NH3g的标准平衡常数可表达为：Kθ=(pNH3pθ)2(pN2pθ)(pH2pθ)3，其中pθ为标准压强(0.1MPa)，pNH3、pN2和pH2分别为各组分的平衡分压(分压=总压×物质的量分数)。若N2和H2起始物质的量之比为1:3，反应在恒温、恒压(10MPa)下进行，平衡时N2转化率为50%，则Kθ=___________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
【答案】(1) 防止催化剂中毒 C NH3、CO
(2) NH2*+H*=NH3* −(a−b) NH3浓度较大时，占据催化剂表面更多活性位点，阻碍N2的吸附
(3)5.3×10−4
【详解】（1）①CO能被催化剂吸附，因此除去原料气中CO的理由是防止催化剂中毒；故答案为：防止催化剂中毒。
②A．该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CO转化率降低，该反应是体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，CO转化率增大，故A不符合题意；B．该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CO转化率降低，故B不符合题意；C．该反应是放热反应，降低温度，平衡正向移动，CO转化率增大，该反应是体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，CO转化率增大，故C符合题意；D．该反应是放热反应，降低温度，平衡正向移动，CO转化率增大，该反应是体积减小的反应，降低温度，平衡逆向移动，CO转化率降低，故D不符合题意；综上所述，答案为：C。
③CuNH33CO+中氨气、一氧化碳都有孤对电子，其配体为NH3、CO；故答案为：NH3、CO。
（2）①根据图中信息过渡态4活化能最大的步骤，该反应历程中最大活化能对应步骤的化学方程式为NH2*+H*=NH3*。焓变等于生成物总能量减去反应物总能量，则合成氨反应：12N2g+32H2g⇌NH3g的ΔH=(b−a)kJ⋅ml−1=−(a−b)kJ⋅ml−1；故答案为：NH2*+H*=NH3*；−(a−b)。
②由合成氨反应的速率方程v=k⋅cN2⋅c1.5H2⋅c−1NH3(k为速率常数)可知，
cNH3越大，反应速率越小，由于铁催化合成氨时N2与H2需吸附在催化剂表面活性位点进行反应，NH3浓度较大时，占据催化剂表面更多活性位点，阻碍N2的吸附；故答案为：NH3浓度较大时，占据催化剂表面更多活性位点，阻碍N2的吸附。
（3）若N2和H2起始物质的量之比为1∶3，假设氮气、氢气物质的量分别为1ml、3ml，反应在恒温、恒压(10MPa)下进行，平衡时N2转化率为50%，
开始转化平衡N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)01ml1ml，则Kθ=(10×130.1)210×0.530.1×(10×1.530.1)3≈5.3×10−4；故答案为：5.3×10−4。
9．(2023·广州二模)CH4和CO2重整制取合成气CO和H2，在减少温室气体排放的同时，可充分利用碳资源。该重整工艺主要涉及以下反应：
反应a：CH4g+CO2g⇌2COg+2H2g ΔH1>0
反应b：CO2g+H2g⇌COg+H2Og ΔH2>0
反应c：CH4g⇌Cs+2H2g ΔH3>0
反应d：2COg⇌Cs+CO2g ΔH4<0
(1)重整时往反应体系中通入一定量的水蒸气，可在消除积碳的同时生成水煤气，反应为Cs+H2Og⇌COg+H2g，该反应的△H＝_____________(写出一个代数式)。
(2)关于CH4和CO2重整，下列说法正确的是 (填编号)。
A．CH4的物质的量保持不变时，反应体系达到平衡状态
B．恒容时通入N2增大压强，CO2的平衡转化率减小
C．加入反应c的催化剂，该反应的平衡常数K增大
D．达到平衡后，降低反应温度，反应d的v正>v逆
(3)一定压强下，按照nCH4:nCO2=2:1投料，CH4和CO2重整反应达到平衡时各组分的物质的量分数随温度的变化如图所示
①图中曲线m、n分别表示物质_____________、_____________的变化(选填“H2”“CO”或“CO2”)。
②700℃后，C(s)的物质的量分数随温度升高而增大的原因是_______________________________________。
③某温度下体系中不存在积碳，CH4和H2O的物质的量分数分别是0.50、0.04，该温度下甲烷的平衡转化率为_____________，反应b的平衡常数K＝_____________(列出计算式)。
【答案】(1)△H1-△H2-△H3
(2)AD
(3) CO2 H2 反应c为吸热反应，反应d为放热反应。700℃后，随着温度升高，反应c右移对C(s)的物质的量分数的影响比反应 d 左移的大 12.5% 0.64××0.36
【详解】（1）该反应由a-b-c得到即△H=△H1-△H2-△H3。答案为△H1-△H2-△H3；
（2）A．随着反应进行CH4不断减少，平衡时保持不变，A项正确；
B．恒容时，平衡体系中各物质的浓度不发生改变，平衡不移动，CO2转化率不变，B错误；
C．加入催化剂只改变反应历程不改变平衡常数，C项错误；
D．达到平衡后，降低温度反应d正向移动，v正>v逆，D项正确；
故选AD。
（3）反应起始投入CH4和CO2为2：1，所以m为CO2。同时700℃之后C固体增加，即700℃以上的高温有利于反应c正向进行，反应c正向进行H2物质的量分数增加则n为H2。P为CO。设反应投入CH4和CO2物质的量分别为2ml、1ml。根据反应列出以下三段式：
CO2+H2⇌CO+H2O起始/ml00变化/mlnnnn平衡/mln
CH4+CO2⇌2CO+2H2起始/ml2变化/mlmm2m2m平衡/ml2-m，则平衡时CO2物质的量为(1-n-m)ml，CO的物质的量为(n+2m)ml，H2O物质的量为nml，H2为(2m-n)ml，CH4为（2-m）ml，则平衡体系中气体总物质的量为（3+m）ml。已知CH4和H2O的物质的量分数分别是0.50、0.04，则建立等式为2-m3+2m=0.5、n3+2m=0.04得m=0.25、n=0.14。则CH4的转化率为变化起始×100%=0.252×100%=12.5%。则K=c(H2O)c(CO)c(CO2)c(H2)=n(n+2m)(1-m-n)(2m-n)=0.64××0.36。答案为反应c为吸热反应，反应d为放热反应。700℃后，随着温度升高，反应c右移对C(s)的物质的量分数的影响比反应 d 左移的大；12.5%；0.64××0.36。
10．(2023·广州一模)乙醇可以通过部分氧化制氢气，涉及的相关反应方程式如下：
a)C2H5OHg⇌CH4g+COg+H2g ΔH1
b)2CH4g+3O2g⇌2COg+4H2Og ΔH2
c)COg+H2Og⇌CO2g+H2g ΔH3
d)CH4g+H2Og⇌COg+3H2g ΔH4
(1)若发生反应C2H5OHg+12O2g⇌2COg+3H2gΔH5，可提高乙醇中氢原子的利用率，反应的ΔH5=_______(用代数式表示)。
(2)用平衡分压代替平衡浓度时，平衡常数可表示为Kp，各反应的lgKp随温度的变化如图1所示。
①以上反应中，属于吸热反应的有_______(填字母)。
②平衡常数大于105时可认为反应完全，则1500K时，反应完全进行的有_______(填字母)。
(3)恒压条件下往反应容器中通入2.0mlC2H5OH和少量O2，平衡时体系中各物质(CH4、H2、CO、CO2、H2O)的物质的量分数随温度的变化如图2所示。
①图中表示CO的曲线为_______。(填“m”或“n”)。
②下列说法正确的是_______(填编号)。
A．当气体密度不再发生变化时，反应达到平衡状态
B．温度升高，反应的v正增大，v减减小
C．达到平衡时分离出部分H2O，反应c的平衡常数增大
D．加入稀有气体，重新达到平衡时H2的物质的量增加
③T1K下达到平衡时C2H5OH和O2均反应完全，CH4、H2和H2O的物质的量分数分别为0.20、0.32、0.12，则平衡时H2的物质的量为_______ml，反应c的平衡常数K=_____。
【答案】(1)ΔH1+16ΔH2+23ΔH4
(2) ad ab
(3) n AD 167 83
【详解】（1）由盖斯定律可知a+16b+23d可得反应C2H5OHg+12O2g⇌2COg+3H2g ΔH5=ΔH1+16ΔH2+23ΔH4；
（2）①由图示知随着温度升高，bc反应的平衡常数减小，ad平衡常数增大，故ad反应属于吸热，升高温度平衡正向移动；
②平衡常数大于105即lgKp>5时可认为反应完全，则1500K时，反应完全进行的有ab。
（3）①ad反应属于吸热，升高温度平衡正向移动，故CO的含量增大，曲线n为CO的曲线；
②A．该体系只有气体参与反应，质量守恒，m总不变，反应体系是气体物质的量增大的反应，恒压体系容器的体积增大，故密度是个变量，当气体密度不再发生变化时，反应达到平衡状态，选项A正确；
B．温度升高，反应的v正、v减均增大，选项B错误；
C．平衡常数是个随温度变化的常数，达到平衡时分离出部分H2O，反应c的平衡常数不变，选项C错误；
D．恒压环境中加入稀有气体，容器体积增大，反应体系的分压减小，ad平衡正向移动，重新达到平衡时H2的物质的量增加，选项D正确；
答案选AD；
③CH4、H2和H2O的物质的量分数分别为0.20、0.32、0.12，则一氧化碳和二氧化碳的物质的量分数之和为1-(0.2+0.32+0.12)=0.36，设平衡时各物质总的物质的量为n总，根据碳元素守恒可知（0.20+0.36）×n总=4，故n总=507ml，则氢气的物质的量为507 ×0.32ml=167ml；由图可知，T1K下达到平衡时CO和CO2的物质的量相等，则n(CO)= n(CO2)=12 ×0.36n总=97ml，n(H2O)=0.12 n总=67ml，c(CH4)=0.2 n总=107ml，反应c的平衡常数K=cCO2cH2cCOcH2O=97×16797×67=83。
11．(2023·惠州第三次调研)运用化学反应原理研究合成氨反应有重要意义，请完成下列探究。
(1)生成氢气：将水蒸气通过红热的炭即产生水煤气。Cs+H2Og⇌H2g+COg ΔH=+131.3kJ⋅ml-1，ΔS=+133.7J⋅ml-1⋅K-1，该反应在低温下_______(“能”或“不能”)自发进行。
(2)已知在400℃时，N2g+3H2g⇌2NH3g的Kt=0.5。相关化学键键能数据为
回答下列问题：①在400℃时，2NH3g⇌N2g+3H2(g的K2=_______(填数值)，ΔH=_______。
②400℃时，在1L的反应容器中进行合成氨反应，一段时间后，测得N2、H2、NH3的物质的量分别为4ml、2ml、4ml，则此时反应v正N2_______v逆N2(填“>”“<”“=”或“不能确定”)。
③若在恒温、恒压条件下向平衡体系中通入氩气，则合成氨反应的平衡_______(填“向左”“向右”或“不”)移动；使用催化剂_______(填“增大”“减小”或“不改变”)反应的ΔH。
(3)氮的固定一直是科学家研究的重要课题，合成氨则是人工固氮比较成熟的技术，其原理为N2g+3H2g⇌2NH3g，在不同温度、压强和相同催化剂条件下，初始时N2、H2分别为0.1ml、0.3ml时，平衡后混合物中氨的体积分数(φ)如图所示。
①其中，p1、p2和p3由大到小的顺序是_______
②若在250℃、p1为105Pa的条件下，反应达到平衡，此时B点N2的分压pN2为_______Pa(分压=总压×物质的量分数，保留一位小数)。
【答案】(1)不能
(2) 2 +90.8kJ/ml = 向右 不改变
(3) p1>p2>p3 8.3×103
【详解】（1）因为该反应ΔH>0,ΔS>0，高温下能自发进行，低温下不能自发进行；
（2）①相同温度下，正逆反应的平衡常数互为倒数，所以K2=1K1=10.5=2，ΔH=反应物的总键能-生成物的总键能，ΔH=6×390.8−(946+3×436)=+90.8kJ/ml；
②根据Qc=c2(NH3)c(N2)c3(H2)=424×23=0.5=K1，反应达平衡状态，v正N2等于v逆N2；
③恒温、恒压条件下向平衡体系中通入氩气，容器体积增大，相当于减小压强，合成氨反应的平衡正向移动，催化剂降低活化能，加快反应速率，但是不改变反应的焓变；
（3）①其他条件不变时，增大压强，平衡正向移动，氨的体积分数越大，所以p1>p2>p3；
②根据三段式：
n0Δnn平N2(g)+⇌2NH302x2x，2x0.1-x+0.3-3x+2x=0.667，x=0.08，n(总)=0.24ml，p(N2)=p1××103pa。
12．(2023·惠州市下学期一模)汽车尾气的污染不容忽视，对汽车尾气中污染气体NO和CO的转化是研究热点。
I．汽车尾气中的NO对人体健康有严重危害，一种新技术用H2还原NO的反应原理为：
2H2g+2NOg⇌N2g+2H2OgΔH<0。该反应的能量变化过程如图：

(1)△H=________KJ⋅ml−1 (用图中字母a、b、c、d表示) 。
Ⅱ．已知反应：2NOg+2COg⇌N2g+2CO2gΔH=−746.5kJ⋅ml−1可以有效转化汽车尾气。在密闭容器中充入2mlCO和2mlNO，平衡时NO的体积分数与温度、压强的关系如图所示：
(2)充分反应达到平衡后，放出的热量Q______746.5kJ (选填“大于”、“小于”、“等于”)
(3)据图分析可知，T1 _______T2(选填“大于”、“小于”、“等于”)；反应平衡后，改变以下条件能使速率和两种污染气体转化率都增大的是_____(填标号)。
A．压缩容器体积 B．升高温度 C．恒压充入氦气 D．加入催化剂
(4)反应在D点达到平衡后，若此时降低温度，同时压缩容器体积，在重新达到平衡过程中，D点会向A～G点中的________点方向移动。
(5)某研究小组探究催化剂对CO、NO转化率的影响。将NO和CO按物质的量1:1，以一定的流速通过两种不同的催化剂进行反应，相同时间内测量逸出气体中NO含量，从而确定尾气脱氮率(即NO的转化率)，结果如图所示：
①温度低于200℃时，图中曲线I脱氮率随温度升高而变化不大的主要原因是____________。
②a点脱氮率小于对应温度下的平衡脱氮率，原因是_____________。
③450℃时，平衡脱氮率为50%，压强恒为P，则KP=_________(KP为以分压表示的平衡常数，用含P的代数式表示)。
【答案】(1)—(c+d—a+b)
(2)小于
(3) 大于 A
(4)G
(5) 温度较低时，催化剂的活性偏低 该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡脱氮率减小，曲线Ⅱ中450℃时的脱氮率高于a点，说明a点未达到平衡 7p4
【详解】（1）由图可知，反应物破坏化学键需要吸收的能量之和为(a+b) kJ/ml，生成物形成化学键释放的能量为(c+d) kJ/ml，该反应为放热反应，则反应△H=—[(c+d) kJ/ml—(a+b) kJ/ml]=—(c+d—a+b) kJ/ml，故答案为：—(c+d—a+b) kJ/ml；
（2）该反应为可逆反应，可逆反应不可能完全反应，则2ml一氧化碳和2ml一氧化氮在密闭容器中不能完全反应，所以充分反应达到平衡后，放出的热量Q小于746.5kJ，故答案为：小于；
（3）该反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，一氧化氮的体积分数增大，由图可知，压强一定时，T1条件下一氧化氮的体积分数大于T2，则温度T1大于T2；
A．该反应是气体体积减小的反应，压缩容器体积，容器中气体压强增大，反应速率增大，平衡向正反应方向移动，两种污染气体转化率都增大，故正确；
B．该反应是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，两种污染气体转化率都减小，故错误；
C．恒压充入氦气相当于减小压强，化学反应速率减小，故错误；
D．加入催化剂，化学反应速率增大，但化学平衡不移动，两种污染气体转化率都不变，故错误；
故选A，故答案为：大于；A；
（4）该反应是一个气体体积减小的放热反应，相同压强下降低温度，向正反应方向移动，一氧化氮体积分数减小，相同温度下增大压强，平衡向正反应方向移动，一氧化氮体积分数减小，降低温度的同时压缩容器体积，在重新达到平衡过程中，D点会向G点移动，故答案为：G；
（5）①温度低于200℃时，图中曲线I的脱氮率随温度升高而变化不大说明反应温度较低，催化剂的活性偏低，化学反应速率较慢，反应消耗一氧化氮的量较少，故答案为：温度较低时，催化剂的活性偏低；
②该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡脱氮率减小，曲线Ⅱ中450℃时的脱氮率高于a点，说明a点未达到平衡，是平衡的形成过程，所以a点脱氮率小于对应温度下的平衡脱氮率，故答案为：该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡脱氮率减小，曲线Ⅱ中450℃时的脱氮率高于a点，说明a点未达到平衡；
③设450℃时，一氧化氮和一氧化碳的起始物质的量都为2ml，由一氧化氮的平衡脱氮率为50%可知，平衡时一氧化氮、一氧化碳、氮气、二氧化碳的物质的量分别为2ml—2ml×50%=1ml、2ml—2ml×50%=1ml、2ml×50%×12=0.5ml、2ml×50%=1ml，由压强恒为P可知，一氧化氮、一氧化碳、氮气、二氧化碳的平衡分压为2p7、2p7、p7、2p7，则分压平衡常数KP=p7×(2p7)2(2p7)2×(2p7)2=7p4，故答案为：7p4。
13．(2023·江门上学期联考)NO、NO2是空气中的污染物，将NO、NO2转化为N2(g)是化学工作者的重要研究课题。回答下列问题：
(1)已知：反应Ⅰ.2NO(g)=N2(g)+O2(g) ΔHⅠ=xkJ⋅ml−1；
反应Ⅱ.CO2(g)=CO(g)+12O2(g) ΔHⅡ=ykJ⋅ml−1；
反应Ⅲ.2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g) ΔHⅢ
反应Ⅳ.2NO2(g)+4CO(g)⇌4CO2(g)+N2(g) ΔHⅣ=zkJ⋅ml−1。
则ΔHⅢ=_______kJ⋅ml−1。(用含x、y、z的代数式表示)。
(2)研究表明反应Ⅲ的反应历程如图1所示。
①已知：a②对于基元反应xX(g)+yY(g)=zZ(g)，其速率方程为v正=k正cc(X)⋅cy(Y)、v逆=k逆cz(Z)。若用k1正、k1逆、k2正、k2逆分别表示图1中两步反应的速率常数，则第二步的平衡常数为_______(用含k2正、k2逆的代数式表示)；第一步反应快速达到平衡，近似认为第二步反应不影响第一步反应，则反应Ⅲ的速率方程v正=_______[用含k1正、k1逆、k2正、c(NO)及c(O2)的代数式表示]。
(3)向恒压反应器中充入一定比例的NO(g)、O2(g)混合气体仅发生反应Ⅲ.在相同催化剂、相同时间，不同温度下的NO(g)的转化率及该温度下的平衡转化率如图2所示。
①vA_______(填“>”、“<”或“=”，下同)vB，ΔHⅢ_______0。
②测得vF③C点转化率最高的原因是_______。
【答案】(1)x-4y-z
(2) a+b-c-ΔHⅢ k2正k2逆 k1正⋅k2正⋅c2NO⋅cO2k1逆
(3) < < 温度升高，催化剂的活性降低，反应速率减慢 C点对应的温度下，催化剂活性最高，反应速率最快，反应达到平衡，NO的转化率最高
【详解】（1）已知：反应Ⅰ.2NO(g)=N2(g)+O2(g) ΔHⅠ=xkJ⋅ml−1；反应Ⅱ.CO2(g)=CO(g)+12O2(g) ΔHⅡ=ykJ⋅ml−1；反应Ⅲ.2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g) ΔHⅢ；反应Ⅳ.2NO2(g)+4CO(g)⇌4CO2(g)+N2(g) ΔHⅣ=zkJ⋅ml−1；由盖斯定律可知，Ⅰ-4×Ⅱ-Ⅲ可以得到反应Ⅳ，则ΔHⅣ=ΔHⅠ−4ΔHⅡ−ΔHⅢ，ΔHⅢ=ΔHⅠ−4ΔHⅡ−ΔHⅣ=x-4y-z。
（2）①设第一步反应的逆反应的活化能为EkJ⋅ml−1，由图1可知，第一步2NO(g)⇌N2O2(g) ΔHⅠ=(a−E)kJ⋅ml−1，第二步N2O2(g)+O2(g)⇌2NO2(g) ΔH2=−(c−b)kJ⋅ml−1，总反应= 第一步反应+第二步反应，ΔHⅢ=(a−E)−(c−b)kJ⋅ml−1，E=a+b−c−ΔHⅢ。
②第二步的平衡常数K=c2(NO2)c(N2O2)⋅c(O2)，根据化学平衡v正=v逆，即v正=k2正c(N2O2)⋅c(O2)、v逆=k2逆c2(NO2)，则K=c2(NO2)c(N2O2)⋅c(O2)=k2正k2逆；由a（3）①温度越高，反应速率越快，B点温度高于A点，vA②温度升高，催化剂的活性降低，反应速率减慢，测得vF③C点对应的温度下，催化剂活性最高，反应速率最快，反应达到平衡，NO的转化率最高。
14．(2023·江门一模)绿水青山就是金山银山。燃烧煤的烟气含有SO2和NOx，直接排放会造成环境污染，排放前需要进行处理。试回答下列问题：
(1)某实验小组设想利用CO还原SO2。已知S和CO的燃烧热分别是296.0kJ·ml-l、283.0kJ·ml-l，试写出CO还原SO2生成CO2和S(s)的热化学方程式_________。
(2)采用Na2SO3溶液吸收法处理SO2，25℃时用1ml·L-1的Na2SO3溶液吸收SO2，当溶液pH=7时，溶液中各离子浓度的大小关系为_________。(已知25℃时：H2SO3的电离常数Kal=l.3×l0-2，Ka2=6.2×l0-8)
(3)采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。在脱硫、脱硝过程中，反应器中一直维持下列条件：温度为298K，pH=12，NaClO2溶液浓度为5×l0-3ml·L-1。通入含有SO2和NO的烟气，则反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如下表。
在不同温度下，NaClO2溶液脱硫、脱硝的反应中，SO2和NO的平衡分压pe如图所示。
①写出NaClO2溶液脱硫过程中主要反应的离子方程式_________。脱硫、脱硝反应的△H_________0(填“＜”“＞”或“=”)。
②已知脱硝主要反应为；4NO+3ClO2-+4OH-=4NO3-+3C1-+2H2O。由实验结果可知，脱硫反应速率大于脱硝反应速率，原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是________(写出其中一个原因)。欲提高烟气中NO的脱硝反应速率，可以采用的措施是________(写出其中一条措施)。
③脱硝主要反应的平衡表达式为：K=c4(NO3−)×c3(C1-）pe4(NO)×c3(C1O2-）×c4(OH−)，其中pe(NO)为平衡分压。结合题目信息，计算298K时脱硫过程主要反应的化学平衡常数：K=________(只列算式代入数据，不作运算)
(4)如果采用Ca(ClO2)2替代NaClO2，能得到更好的烟气脱硫效果，其原因是________。
【答案】(1)2CO(g)＋SO2(g)=2CO2(g)＋S(s) ΔH=-270kJ·ml-1
(2)c(Na+)＞c(HSO3-)＞c(SO32-)＞c(H+)=c(OH-)
(3) 4OH-＋ClO2-＋2SO2⇌2SO42-＋Cl-＋2H2O ＜ 脱硝反应活化能较高，或脱硫反应活化能较低，或SO2还原性更强，或SO2易溶于水而NO溶解度较低等 加入合适催化剂，或增大NaClO2溶液浓度，或通入适量氧气，或适当升高温度 (8.35×10−4)2×3.4×10−3(10−43)2×5×10−3×(10−2)4
(4)2OH-+ClO-+SO2⇌SO42-+Cl-+H2O，Ca2+与SO42-形成CaSO4沉淀，反应平衡向产物方向移动，SO2转化率提高
【详解】（1）已知S和CO的燃烧热分别是296.0kJ·ml-l、283.0kJ·ml-l，可得热化学方程式①O2(g)＋S(s))= SO2(g) ΔH=-296.0kJ·ml-1；②CO(g)＋12O2(g)=CO2(g) ΔH=-283.0kJ·ml-1；CO还原SO2生成CO2和S(s)的化学方程式为2CO(g)＋SO2(g)=2CO2(g)＋S(s)，根据盖斯定律可知，由②2-①可得目标方程式，故热化学方程式2CO(g)＋SO2(g)=2CO2(g)＋S(s) ΔH=-270kJ·ml-1。
（2）Na2SO3溶液与SO2发生反应的化学方程式为Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3，NaHSO3溶液显酸性，25℃时用1ml·L-1的Na2SO3溶液吸收SO2，当溶液pH=7时，说明溶质为Na2SO3和NaHSO3，c(H+)=c(OH-)，HSO3−的电离常数为Ka2=6.2×l0-8，SO32−的水解常数为Kh(SO32−)=KwKa2=1×l0-146.2×l0-8=1×l0-66.2，故SO32−的水解常数大于HSO3−的电离常数，溶液显中性，则SO32−的水解产生的氢氧根离子与HSO3−的电离产生的氢离子近似相等，则c(HSO3-)＞c(SO32-)，故溶液中各离子浓度的大小关系为c(Na+)＞c(HSO3-)＞c(SO32-)＞c(H+)=c(OH-)。
（3）①由表格信息可知，NaClO2将SO2主要氧化为SO42-，ClO2-得电子被还原为氯离子，溶液显碱性，根据得失电子守恒、电荷守恒、元素守恒配平NaClO2溶液脱硫过程中主要反应的离子方程式4OH-＋ClO2-＋2SO2⇌2SO42-＋Cl-＋2H2O。由图可知，随温度升高，SO2和NO的平衡分压pe的负对数减小，则平衡分压增大，即升温平衡逆向移动，则逆反应为吸热反应，正反应放热反应，故脱硫、脱硝反应的△H＜0。
②脱硫反应速率大于脱硝反应速率，原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是脱硝反应活化能较高，或脱硫反应活化能较低，或SO2还原性更强，或SO2易溶于水而NO溶解度较低等。欲提高烟气中NO的脱硝反应速率，可以采用的措施是加入合适催化剂，或增大NaClO2溶液浓度，或通入适量氧气，或适当升高温度。
③已知脱硝主要反应为；4NO+3ClO2-+4OH-=4NO3-+3C1-+2H2O，脱硝主要反应的平衡表达式为：K=c4(NO3−)×c3(Cl-）pe4(NO)×c3(ClO2-）×c4(OH−)，其中pe(NO)为平衡分压。已知脱硫的主要反应为4OH-＋ClO2-＋2SO2⇌2SO42-＋Cl-＋2H2O，由图可知，298K时，pe(SO2)的负对数为43，则pe(SO2)=10-43Pa，则298K时脱硫过程主要反应的化学平衡常数： K=c2(SO4-)×c(Cl-）pe2(SO2)×c(ClO2-）×c4(OH-)=(8.35×10−4)2×3.4×10−3(10−43）2×(5×10−3)×(1×10−2)4
（4）如果采用Ca(ClO2)2替代NaClO2，能得到更好的烟气脱硫效果，其原因是2OH-+ClO-+SO2⇌SO42-+Cl-+H2O，Ca2+与SO42-形成CaSO4沉淀，反应平衡向产物方向移动，SO2转化率提高。
15．(2023·揭阳上学期期末)甲烷水蒸气催化重整是制备高纯氢的方法之一。甲烷水蒸气催化重整制备高纯氢只发生反应Ⅰ、反应Ⅱ。反应如下：
反应Ⅰ．CH4g+H2Og⇌COg+3H2g ΔH1=+206 kJ·ml−1
反应Ⅱ. CH4g+2H2Og⇌CO2g+4H2g ΔH2=+165 kJ·ml−1
回答下列问题：
(1)反应Ⅲ．COg+H2Og⇌CO2g+H2g的ΔH3=______kJ·ml−1；若在一定温度下容积固定的密闭容器中进行该反应，则可以同时提高CO平衡转化率和化学反应速率的措施是______。
(2)某研究小组模拟工业生产，利用甲烷水蒸气催化重整制备高纯氢。向容积为2 L的恒容密闭容器中，投入物质的量相等的甲烷和水蒸气。
①若在T=900℃条件下，反应达到平衡时CH4的转化率为70%，则平衡时容器内的压强与起始压强之比为______(填最简整数比)。
②若甲烷和水蒸气的物质的量均为1 ml，反应10 min后体系到达①中的平衡状态，则0~10 min内CH4的化学反应速率为____________。
③为了能够提高一定时间内甲烷的转化率，同时提高反应Ⅰ的选择性，可以改变的条件是______。
④其他条件相同时，在不同催化剂(A、B、C)作用下，反应相同时之间，CH4的转化率随反应温度的变化如图所示。a点______(填“是”或“不是”)化学平衡状态。
(3)在恒温、恒压(总压为p0)条件下，若甲烷和水蒸气的物质的量均为1 ml，反应达平衡时，CH4g的转化率为a，CO2g的物质的量为b ml，则反应Ⅰ的平衡常数Kp______(用含a、b、p0的式子表示，Kp为分压平衡常数)。
【答案】(1) -41 增大H2O浓度
(2) 17∶10 0.035 ml·L−1·min−1 选择合适的催化剂 不是
(3)p023a+b3a-b41-a1-a-b1+a2
【详解】（1）根据盖斯定律可知，反应III=反应II-反应I，则ΔH3=ΔH2−ΔH1=165kJ⋅ml-1-206kJ⋅ml-1=-41kJ⋅ml-1；若在一定温度下容积固定的密闭容器中进行该反应，则可以同时提高CO平衡转化率和化学反应速率的措施是增大H2O浓度；
（2）①设投入甲烷和水蒸气均为a ml，发生反应I，平衡时甲烷转化了x ml，发生反应II，平衡时甲烷转化了y ml，列三段式：
CH4g+H2Og⇌COg+3H2g起始量(ml)aa00转化量(ml)xxx3x剩余量(ml)a-x-ya-x-2yx3x+4y
CH4g+2H2Og⇌CO2g+4H2g起始量(ml)aa00转化量(ml)y2yy4y剩余量(ml)a-x-ya-x-2yy3x+4y
平衡时总气体的物质的量为a-x-y+a-x-2y+x+y+3x+4y=2a+2x+2y，在T=900℃条件下，反应达到平衡时CH4的转化率为70%，则x+y=0.7a，则平衡时总气体的物质的量为3.4a ml，平衡时容器内的压强与起始压强之比等于平衡时容器内总气体物质的量与起始总气体物质的量之比，为3.4a:2a=17:10；
②根据题意可知，0~10 min内CH4的化学反应速率为0.7ml2L×10min=0.035ml⋅L-1⋅min-1；
③为了能够提高一定时间内甲烷的转化率，同时提高反应Ⅰ的选择性，可以改变的条件是选择合适的催化剂；
④使用催化剂不影响平衡移动，则在不同催化剂(A、B、C)作用下，达到平衡时CH4的转化率应相等，而a点的CH4的转化率并非最高，故a点不是化学平衡状态；
（3）若甲烷和水蒸气的物质的量均为1ml，反应达平衡时，CH4(g)的转化率为a，则CH4(g)转化的物质的量为a ml，
根据题意列三段式：
CH4g+2H2Og⇌CO2g+4H2g起始量(ml)1100转化量(ml)b2bb4b剩余量(ml)1-a1-a-bb3a+b
CH4g+H2Og⇌COg+3H2g起始量(ml)1-b1-2b04b转化量(ml)a-ba-ba-b3(a-b)平衡量(ml)1-a1-a-ba-b3a+b
反应达到平衡时，总气体的物质的量为(1-a)+(1-a-b)+(a-b)+(3a+b)+b=2+2a，则Kp=(3a+b2+2a×p)3×(a-b2+2a×p)(1-a2+2a×p)×(1-a-b2+2a×p)=p023a+b3a-b41-a1-a-b1+a2。
16． (2023·茂名二模)二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚(DME)既可以实现碳减排又可以得到重要的有机原料，对于保证经济的高速发展和实现长期可持续发展战略均具有重要意义，其中涉及的反应有：
(ⅰ)CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=akJ⋅ml−1
(ⅱ)2CH3OH(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH2=bkJ⋅ml−1
(ⅲ)CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH3=ckJ⋅ml−1
已知：生成物A的选择性S=A物质含有的碳原子数×nAnCO2转化×100%
回答下列问题：
(1)2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔH4=___________kJ⋅ml−1(用含a、b或c的代数式表示)。
(2)反应ⅰ、ⅱ、ⅲ的吉布斯自由能随温度变化如图，下列说法正确的是___________。
A．常温下，反应ⅰ、ⅱ、ⅲ均能自发
B．410K时，反应ⅰ和反应ⅲ的反应速率相等
C．温度升高，CH3OH的选择性提高，CO的选择性降低
D．提高二甲醚产率的关键是寻找对甲醇具有高选择性的催化剂
(3)在3.0MPa下，研究人员在体积固定的容器中充入4ml H2和1ml CO2发生反应，CO2的平衡转化率和生成物的选择性随温度变化如图(不考虑其他因素影响)。
①ΔH3___________0(填“>”或“<”)。
②若在220℃下，平衡时nH2O=___________，计算反应2CH3OH(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g)在220℃下的平衡常数___________(写出计算过程，结果保留三位有效数字)。
③当其他条件不变，压强为4.0MPa、温度为260℃时，图中点___________(填“A”、“B”、“C”或“D”)可表示二甲醚的选择性。
(4)在Cu/ZnO/ZrO2基催化剂下发生反应，机理如图：
该机理表示的是反应___________(填“ⅰ”、“ⅱ”或“ⅲ”)的反应过程。写出转化③的反应方程式___________。
【答案】(1)2a+b
(2)D
(3) > 0.56ml 24.9 B
(4) ⅰ HCOO-+4H=H2O+CH3O-
【详解】（1）已知i CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=akJ⋅ml−1；
ⅱ 2CH3OH(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH2=bkJ⋅ml−1；
ⅲCO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH3=ckJ⋅ml−1；由盖斯定律可知，ⅰ×2+ⅱ得2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH4=(2a+b)kJ⋅ml−1。
（2）A．298K时，反应ⅲ的吉布斯自由能大于0，不能自发进行，故A错误；
B．410K时，反应ⅰ和反应ⅲ的吉布斯自由能相等，但不能确定二者反应速率的大小关系，故B错误；
C．吉布斯自由能△G=△H-T△s，随着温度的增大，反应ⅱ△G增大，不利于反应ⅱ的正向进行，随着温度的增大，反应ⅲ△G减小，有利于反应ⅲ的正向进行，CH3OH的选择性降低，CO的选择性升高，故C错误；
D．甲醇分解可以得到二甲醚，提高二甲醚产率的关键是寻找对甲醇具有高选择性的催化剂，故D正确；
故选D。
（3）①由图可知，随着温度的升高，CO的选择性不断增大，说明反应ⅲ的平衡正向移动，则反应ⅲ是吸热反应，ΔH3>0；
②若在220℃下，平衡时CO2的平衡转化率为40%，CO的选择性为5%，DME选择性为80%，根据已知条件列出“三段式”
CO2g + 3H2g ⇌ CH3OHg + H2O(g) 起始ml 1转化mlx平衡ml1−x43x4−3x0xx0xx
2CH3OHg ⇌CH3OCH3g +H2O(g)起始mlx转化ml2y平衡mlx-2y0y y x y x+y
CO2g +H2g ⇌COg+ H2O(g) 起始ml 1-x 转化ml z平衡ml 1-x-z4−3x 0z z4−3x-z zx+yzx+y+z
x+z1×100%=40%，zx+z×100%=5%，2yx+z×100%=80%，解得x=0.38ml，y=0.16ml，z=0.02ml，平衡时nH2O=0.38ml+0.02ml+0.16ml=0.56ml，反应2CH3OH(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g)在220℃下的平衡常数K=cH2OcCH3OCH3c2CH3OH=0.56V××0.16V2=24.9；
③反应ⅰ是气体体积减小的反应，反应ⅱ和反应ⅲ都是气体体积不变的反应，增大压强，反应ⅰ正向移动，CO2的平衡转化率增大，CH3OH的浓度增大， CO2的浓度减小，反应ⅱ正向移动，反应ⅲ逆向移动，CO的选择性降低，DME选择性提高，则图中点B可表示二甲醚的选择性。
（4）该机理总反应为CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)，表示的是反应ⅰ的反应过程，写出转化③的反应方程式为：HCOO-+4H=H2O+CH3O-。
17．(2023·茂名一模)乙烯是重要的基础化工原料，工业上利用乙烷脱氢制乙烯的相关反应如下：
反应Ⅰ：C2H6(g)⇌C2H4(g)+H2(g) ΔH1=+137kJ⋅ml−1
反应Ⅱ：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1
(1)反应C2H6(g)+CO2(g)⇌C2H4(g)+CO(g)+H2O(g)的ΔH3=_______kJ⋅ml−1。
(2)以C2H6和N2的混合气体为起始投料(N2不参与反应)，保持混合气体总物质的量不变，在恒容的容器中对反应Ⅰ进行研究。下列说法正确的是_______。
A．升高温度，正、逆反应速率同时增大
B．C2H6、C2H4和H2的物质的量相等时，反应达到平衡状态
C．增加起始投料时C2H6的体积分数，单位体积的活化分子数增加
D．增加起始投料时C2H6的体积分数，C2H6平衡转化率增大
(3)科研人员研究催化剂对乙烷无氧脱氢的影响
①在一定条件下，Zn/ZSM−5催化乙烷脱氢转化为乙烯的反应历程如图所示，该历程的各步反应中，生成下列物质速率最慢的是_______。
A．C2H6∗ B．Zn−C2H5 C．C2H4∗ D．H2∗
②用C基催化剂研究C2H6催化脱氢，该催化剂对C−H键和C−C键的断裂均有高活性，易形成碳单质。一定温度下，C基催化剂在短时间内会失活，其失活的原因是_______。
(4)在923K和催化剂条件下，向体积固定的容器中充入1.0mlC2H6与一定量CO2发生反应(忽略反应Ⅰ和反应Ⅱ外的其它反应)，平衡时C2H6、C2H4和CO的物质的量分数随起始投料比n(CO2)n(C2H6)的变化关系如图所示。
①图中曲线c表示的物质为CO，表示C2H6的曲线为_______(填“a”或“b”)，判断依据是_______。
②当n(CO2)n(C2H6)=1.5时，平衡时体系压强为P，计算反应Ⅰ的平衡常数Kp_______(写出计算过程，结果保留2位有效数字；对于aA(g)⇌bB(g)，Kp=[P(B)]b[P(A)]a，P(B)=n(B)n总P总)。
【答案】(1)+178
(2)AC
(3) C 积碳在其表面快速沉积使其活性降低
(4) a n(CO2)n(C2H6)比值增大，乙烷转化率增大，物质的量分数变化比CO和C2H4要大 0.077P
【详解】（1）将反应Ⅰ加上反应Ⅱ得到反应C2H6(g)+CO2(g)⇌C2H4(g)+CO(g)+H2O(g)的ΔH3= +137kJ⋅ml−1+41kJ⋅ml−1=+178kJ⋅ml−1；故答案为：+178。
（2）A．升高温度，活化分子数目增多，活化分子百分数增多，碰撞几率增大，因此正、逆反应速率同时增大，故A正确；
B．C2H6、C2H4和H2的物质的量不再改变时，反应达到平衡状态，不能是物质的量相等，故B错误；
C．增加起始投料时C2H6的体积分数，单位体积的活化分子数增加，碰撞几率增大，反应速率加快，故C正确；D．增加起始投料时C2H6的体积分数，可以理解为再另外一个容器中加入后再加压，由于反应是体积增大的反应，因此加压后平衡逆向移动，C2H6平衡转化率减小，故D错误；
综上所述，答案为：AC。
（3）①在一定条件下，Zn/ZSM−5催化乙烷脱氢转化为乙烯的反应历程如图所示，该历程的各步反应中，生成下列物质速率最慢的是活化能最大的即第二步(TS2)；故答案为：C。
②用C基催化剂研究C2H6催化脱氢，该催化剂对C−H键和C−C键的断裂均有高活性，易形成碳单质。一定温度下，C基催化剂在短时间内会失活，说明碳单质沉积在C上，C没有与乙烷接触从而使其活性失活；故答案为：积碳在其表面快速沉积使其活性降低；故答案为：积碳在其表面快速沉积使其活性降低。
（4）①图中曲线c表示的物质为CO，n(CO2)n(C2H6)比值增大，致使反应Ⅱ正向移动，乙烯浓度降低，致使反应Ⅰ也正向移动，乙烷的转化率增大，因此乙烷的改变量比乙烯变化量大，因此表示C2H6的曲线为a，判断依据是n(CO2)n(C2H6)比值增大，乙烷转化率增大，物质的量分数变化比CO和C2H4要大；故答案为：a；n(CO2)n(C2H6)比值增大，乙烷转化率增大，物质的量分数变化比CO和C2H4要大。
②当n(CO2)n(C2H6)=1.5时，平衡时体系压强为P，建立三段式
转化平衡C2H6(g)15.1%⇌C2H4(g)17.8%17.8%+H2(g)17.8%17.8%−11.3%=6.5%，
转化平衡CO2(g)11.3%+H2(g)11.3%6.5%⇌CO(g)11.3%11.3%+H2O(g)11.3%11.3%，
则反应Ⅰ的平衡常数Kp=P(H2)×P(C2H4)P(C2H6)=6.5%×P×17.8%×P15.1%×P≈0.077P；故答案为：0.077P。
18．(2023·梅州二模)除去废水中Cr(Ⅵ)的方法有多种。请按要求回答下列问题。
(1)室温下，含Cr(Ⅵ)的微粒在水溶液中存在如下平衡：
H2CrO4(aq)⇌H+(aq)+HCrO4−(aq) ΔH1
HCrO4−(aq)⇌H+(aq)+CrO42−(aq) ΔH2
2HCrO4−(aq)⇌Cr2O72−(aq)+H2O(l) ΔH3
①室温下，反应2CrO42−(aq)+2H+(aq)⇌ Cr2O72−(aq)+H2O(l)的ΔH=________(用含ΔH1、ΔH2或ΔH3的代数式表示)。
②基态Cr3+核外电子排布式为________。
③室温下，初始浓度为1.0ml⋅L−1的Na2CrO4溶液中cCr2O72−随cH+的变化如图所示。
根据A点数据计算反应2CrO42−+2H+⇌ Cr2O72−+H2O的K=_________，下列关于该反应的说法不正确的是_________。
A．加水稀释，平衡右移，K值增大
B．若达到A点的时间为5s，则vCrO42−=0.1ml⋅L−1⋅s−1
C．若升高温度，溶液中CrO42−的平衡转化率减小，则该反应的ΔH>0
(2)NaHSO3与熟石灰除Cr(VI)法：向酸性废水中加入NaHSO3，再加入熟石灰，使Cr3+沉淀。
①实验中的NaHSO3作用是________。
②Cr(Ⅲ)在水溶液中的存在形态分布如图所示。当pH>12时，Cr(Ⅲ)去除率下降的原因可用离子方程式表示为_________。
(3)微生物法：
①用硫酸盐还原菌(SRB)处理含Cr(Ⅵ)废水时，Cr(Ⅵ)去除率随温度的变化如图所示。55°C时，Cr(Ⅵ)的去除率很低的原因是____________。
②水体中，Fe合金在SRB存在条件下腐蚀的机理如图所示。Fe腐蚀后生成FeS的过程可描述为：Fe失去电子转化为Fe2+，H2O得到电子转化为H，________。
(4)可用电解法将废水中铬酸钾溶液制成重铬酸钾，其工作原理如图所示：
①该制备过程总反应的化学方程式为____________。
②电解一段时间后，阳极区溶液中K+的物质的量由a ml变成b ml，则生成的重铬酸钾的物质的量为___________ml。
【答案】(1) ΔH3-2ΔH2 [Ar]3d3 1.0×1014 AC
(2) 将Cr(Ⅵ)还原为Cr(III) Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-
(3) 55°C时，硫酸盐还原菌发生变性，几乎失去活性 SO42-被H还原为S2-，S2-与Fe2+结合为FeS
(4) 4K2CrO4+4H2O 通电 2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH。 a-b2
【详解】（1）①已知：II.HCrO4−(aq)⇌H+(aq)+CrO42−(aq) ΔH2
III.2HCrO4−(aq)⇌Cr2O72−(aq)+H2O(l) ΔH3 ，由盖斯定律，反应III-2×II得
得2CrO42−(aq)+2H+(aq)⇌ Cr2O72−(aq)+H2O(l)，则ΔH=ΔH3-2ΔH2，故答案为：ΔH3-2ΔH2；
②Cr为24号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d54s1，则Cr3+核外电子排布式为[Ar]3d3，故答案为：[Ar]3d3；
③从图看出A点时，c(H+)=1.0×10-7ml/L时Cr2O72−为0.25ml/L，由原子守恒得CrO42-为1.0-0.25×2=0.5ml/L。则K=c(Cr2O72-)c2(CrO42-)c2(H+)=×(1.0×10−7)2=1.0×1014。
A．加水稀释溶液中的Q>K，平衡逆向，同时没有改变温度，K值不变，A项错误；
B．A点Cr2O72-为0.25ml/L，由原子守恒得溶液中的CrO42-为1.0-0.25×2=0.5ml/L，则v（CrO42-）=1-0.55ml/(L·s)=0.1ml/(L·s)，B项正确；
C．升温CrO42-转化率减小即平衡逆向移动，说明逆向为吸热反应，该反应为放热反应，ΔH<0，C项错误；
故选AC。
故答案为：1.0×1014；AC；
（2）实验中将除Cr(OH)3沉淀除去，则NaHSO3将Cr(Ⅵ)还原为Cr(III) ，便于沉淀除去。从图分析pH>12时[Cr(OH)4]-增大而Cr(OH)3降低，则反应为Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-。答案为：将Cr(Ⅵ)还原为Cr(III) ；Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-；
（3）温度过高，硫酸盐还原菌失活导致去除率降低。从图看H和SO42-经SRB细胞膜之后转变为S2-和H2O，S2-再与Fe2+结合为FeS。故答案为：55°C时，硫酸盐还原菌发生变性，几乎失去活性；SO42-被H还原为S2-，S2-与Fe2+结合为FeS；
（4）阴极区为H+放电产生H2。阳极区OH-放电产生H+和O2，H+促使2CrO42-+2H+⇌Cr2O72-+H2O平衡正向从而制备K2Cr2O7。总反应为4K2CrO4+4H2O 通电 2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH。由方程式看出每生成1mlK2Cr2O7产生2mlKOH，即2mlK+移入阴极区产生KOH。当阳极区K+由aml变为bml产生K2Cr2O7为 a-b2ml。故答案为：4K2CrO4+4H2O 通电 2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH；a-b2。
19．(2023·梅州一模)综合利用化石燃料，提高利用率，有助于实现“碳达峰、碳中和”。回答下列问题：
Ⅰ.利用CH4-CO2干重整反应不仅可以对天然气资源综合利用，还可以缓解温室效应对环境的影响。该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CH4g⇌Cads+2H2g
②Cads+CO2g⇌2COg
上述反应中C(ads)为吸附活性炭，反应历程的能量变化如图所示：
(1)CH4-CO2干重整反应的热化学方程式为___________(选用E1、E2、E3、E4、E5的关系式表示反应热)，反应Ⅱ是___________(填“慢反应”或“快反应”)。
(2)在恒压条件下，等物质的量的CH4(g)和CO2(g)发生干重整反应时，各物质的平衡转化率随温度变化如图所示。已知在干重整中还发生了副反应：CO2g+H2g⇌COg+H2Og ΔH>0，则表示CH4平衡转化率的是曲线___________(填“A”或“B”)，判断的依据是___________。
Ⅱ.在一密闭容器中，通入1ml CH4和3ml H2O(g)发生甲烷的水蒸气重整反应。甲烷的水蒸气重整涉及以下反应：
③CH4g+H2Og⇌COg+3H2g
④COg+H2Og⇌CO2g+H2g
(3)如图所示，压强为P0kPa，温度低于700℃时，加入CaO可明显提高平衡体系混合气中H2的物质的量，原因是___________。
(4)500℃时，反应相同时间后测得CH4的转化率随压强的变化如图所示。则图中E点和G点CH4的浓度大小关系为c(G)___________c(E)(填“>”“<”或“=”)，结合两图中的相关数据，计算此温度下反应③的压力平衡常数Kp=___________(用分压代替浓度，分压等于总压×物质的量分数，列出计算式，无需化简)。
(5)我国科技工作者发明了一种电化学分解甲烷的方法。其电化学反应原理如图所示。请写出Ni-YSZ电极上发生的电极反应方程式___________。
【答案】(1) CH4g+CO2 g=2COg+ 2H2g △H=E3-E1 快反应
(2) B CO2的转化率大于CH4
(3)加入CaO和CO2反应使CO2浓度降低，反应④平衡正向移动，平衡体系混合气中H2的物质的量增大
(4) > 132310816p02
(5)CH4-4e-+2O2-=CO2+2H2
【详解】（1）CH4-CO2干重整反应生成CO和H2，由图可知反应物的能量高于生成物，该反应为吸热反应，△H=生成物能量-反应物能量=E3-E1，热化学方程式为：CH4g+CO2 g=2COg+ 2H2g △H=E3-E1；由图可知，反应Ⅱ的活化能小于反应Ⅰ，反应Ⅱ是快反应。
（2）等物质的量的CH4(g)和CO2(g)发生干重整反应CH4g+CO2 g=2COg+ 2H2g，同时还发生了副反应：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g)，则CO2的转化率大于CH4，则表示CH4平衡转化率的是曲线B。
（3）压强为P0kPa，温度低于700℃时，加入CaO和CO2反应使CO2浓度降低，反应④平衡正向移动，平衡体系混合气中H2的物质的量增大。
（4）温度、投料量相同，由图乙可看出E、G两点CH4转化率相同，可知E、G两点CH4物质的量相等，但G点压强大，所以G点对应的体积小，CH4的浓度大，即c(G) >c( E)；500℃ 时由图甲可知平衡时n( H2) =2.1 ml，由图乙可知，相同反应时间，G点CH4转化率小于F点，但G点压强大于F点，则G点已达到平衡，CH4平衡转化率为0.6，列三段式：
CH4g+H2Og⇌COg+3H2g起始ml1300转化平衡
COg+H2Og⇌CO2g+H2g起始转化平衡
平衡时气体总物质的量为：0.4ml+0.3ml+2.1ml+0.3ml+2.1ml=5.2ml，此温度下反应③的压力平衡常数Kp= cH2cCOcH2OcCH4=()3××。
（5）由外接直流电源可以判断是电解池，根据元素化合价变化，Ni- YSZ电极上发生CH4→H2+ CO2的转变，则该电极为阳极，发生氧化反应,结合图示，电极反应式为CH4-4e-+2O2-=CO2+2H2。
20．(2023·汕尾模拟)甲烷是一种温室气体，将它转化为高附加值产品甲醇具有重要意义。目前工业上的甲烷转化大多需要先通过重整生成合成气(CO、H2)再转化为甲醇，涉及的反应如下：
反应 I：2CH4g+O2g⇌2COg+4H2g ΔH1=－71.2 kJ/ml
反应 II：COg+2H2g⇌CH3OHg ΔH2=－90.7 kJ/ml
(1)在恒容密闭容器中发生上述反应，下列说法正确的是_______；
A．加入催化剂，降低了反应的ΔH，从而加快了反应速率
B．混合气体的平均相对分子质量保持不变时，说明反应体系已达到平衡
C．平衡时 H2的体积分数可能大于23
D．平衡时向容器中充入惰性气体，甲醇的产率不变
(2)在密闭容器中通入 3 ml CH4和 2 ml O2，假设只发生反应I和II，分别在 0.2 MPa 和 2MPa 下进行反应，其中 CH4和 CH3OH 的平衡体积分数随温度变化如图所示：
①压强为 0.2 MPa 时，表示 CH4和 CH3OH 的曲线分别是_______、_______(填“a”、“b”、“c”或“d”)。
②对于反应II，v正＝k正⋅pCO⋅p2H2 ，v逆=k逆⋅pCH3OH ，k 正、k 逆为速率常数，只与温度有关，分压=总压×物质的量分数。在 500K，2MPa条件下，测得平衡时 CH4 的转化率为23 ，则 CO 的物质的量为_______，该温度时k正k逆 =_______MPa−2；
③在升温的过程中，速率常数增大的倍数：k 正_______k 逆(填“>”、“=”或“<”)。
(3)甲烷直接氧化制甲醇的总反应2CH4g+O2g⇌2CH3OHg 在_______(填“高温”、“低温”或“任意温度”)条件下能够自发进行；若将总反应看成由反应I和反应II两步进行，画出由甲烷和氧气经两步生成产物的反应过程能量示意图_______。
(4)工业生产中，研究人员发现甲烷直接氧化制甲醇的反应往往伴随副反应，生成甲醛、甲酸等副产品。为了提高反应速率和产品中甲醇的体积分数，生产中采取最佳措施是_______。
【答案】(1)BD
(2) b d 1 ml 94 <
(3) 低温
(4)使用合适的催化剂
【详解】（1）A．加入催化剂，不改变反应的ΔH，加入催化剂会降低反应的活化能，从而加快了反应速率，A错误；
B．根据质量守恒，气体的总质量不变，两个反应的系数和均不一致，故总物质的量平衡前要变化，M___=mn，故混合气体的平均相对分子质量保持不变时，说明反应体系已达到平衡，B正确；
C．假设只发生反应 I，加入2ml甲烷和1ml氧气，而且反应完全，平衡时 H2的体积分数等于23，但是由于反应是可逆的，而且反应II也会消耗氢气，故氢气积分数不可能大于23，C错误；
D．在恒容密闭容器，平衡时向容器中充入惰性气体，平衡不移动，甲醇的产率不变，D正确；
故本题选BD。
（2）减小压强，反应 I正向移动，反应 II逆向移动，故压强越小，CH4和 CH3OH的平衡体积分数越小，故表示 CH4和 CH3OH 的曲线分别是b、d；CH4 的转化率为23，可知CH4反应了2ml，共生成CO的物质的量为2ml，由图中曲线可知，500K，2MPa条件下，平衡时CH4和 CH3OH 的平衡体积分数相等，故生成CH3OH的物质的量为1ml，根据反应II可知，消耗CO为1ml，则剩余的CO物质的量为：2ml-1ml=1ml；由反应 I可知，氧气反应了1ml，则氧气剩余为1ml，生成氢气共4ml，根据反应II得，氢气反应了2ml，剩余2ml，则剩余气体总的物质的量为：1ml+1ml+1ml+1ml+2ml=6ml，氢气的分压为：pH2=26×2MPa=23MPa，平衡时：v正=v逆，根据已知，v逆=k逆⋅pCH3OH，则k逆⋅pCH3OH＝k正⋅pCO⋅p2H2，k正k逆=pCH3OHpCO⋅p2H2=94 MPa−2；反应 II正反应为放热反应，升高温度，故平衡逆向移动，逆反应吸热，正反应放热，v正（3）甲烷直接氧化制甲醇的总反应，可由反应I+反应 II ×2得到，故该反应的ΔH小于0，为放热反应，从方程式来看，气体的物质的量减少，故总反应是熵减的反应，根据符合判据，ΔG=ΔH-TΔS，总反应在低温条件下能够自发进行；由题意可知，两步均为放热反应，两步反应过程能量示意图： ；答案为：低温； ；
（4）选择合适的催化剂会使提高反应的选择性，减少副反应，提升反应效率，而且不需要提供更多的能量，故答案为：合适的催化剂。
21．(2023·韶关二模)反应Ⅰ可用于在国际空间站中处理二氧化碳，同时伴有副反应Ⅱ发生。
主反应Ⅰ．CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) △H1=-270kJ·ml-1
副反应Ⅱ．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) △H2
回答下列问题：
(1)几种化学键的键能如表所示：
则a=___。
(2)为了进一步研究上述两个反应，某小组在三个容积相同的刚性容器中，分别充入1mlCO2和4mlH2，在三种不同实验条件(见表)下进行两个反应，反应体系的总压强(p)随时间变化情况如图所示：
①T1____T2(填“＞”“＜”或“=”)，曲线Ⅲ对应的实验编号是____。
②若在曲线Ⅱ的条件下，10min达到平衡时生成1.2mlH2O，则10min内反应的平均速率v(H2O)=____kPa•min-1，反应Ⅱ的平衡常数Kp=____。(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)
(3)对于反应Ⅰ，在一定条件下存在：v正(H2)=k1•c4(H2)•c(CO2)或v逆(H2O)=k2•c2(H2O)•c(CH4)，相应的速率与温度关系如图所示。
反应Ⅰ的平衡常数K=____(用含k1，k2的代数式表示)；图中A、B、C、D四个点中，能表示反应已达到平衡状态的是____。
【答案】(1)745
(2) ＜ b 4.8 49
(3) k12k2 C
【详解】（1）根据反应热=反应物的总键能-生成物的总键能，△H1=-270kJ·ml-1=2a+436kJ/ml×4-413kJ/ml×4-463kJ/ml×4 ，则a=745。故答案为：745；
（2）①由图可知，曲线Ⅱ、Ⅲ为同一温度，不同的催化剂，温度为T1，曲线Ⅰ为T2，曲线Ⅰ先达到平衡，速率大，对应温度高，T1＜T2(填“＞”“＜”或“=”)，曲线Ⅲ对应的实验编号是b，催化剂比表面积大，反应速率大。故答案为：＜；b；
②反应Ⅰ、Ⅱ同时进行，曲线Ⅱ压强由200Kpa降到160Kpa，p0p平=n0n平 ，n平=4ml，设反应Ⅰ生成2xml水，
CO2g+4H2g⇌CH4g+2H2Og开始14变化x4xx2x平衡
CO2g+H2g⇌COg+H2Og开始14变化1.2−2x1.2−2x1.2−2x1.2−2x平衡
可得等式：5-消耗的二氧化碳和氢气+生成的甲烷+生成的水+生成的一氧化碳=5-（x+4x+1.2-2x+1.2-2x）+x+1.2+1.2-2x=4，x=0.5，平衡时水为0.2ml，甲烷为0.5ml，一氧化碳为0.2ml,氢气为1.8ml，二氧化碳为0.3ml，若在曲线Ⅱ的条件下，10min达到平衡时生成1.2mlH2O，则10min内反应的平均速率v(H2O)=n(H2O)n总P水Δt=1.2ml4ml×160Kpa10min =4.8kPa•min-1，反应Ⅱ的平衡常数Kp=p(CO)p(H2O)p(CO2)p(H2)=1.2ml4ml×160Kpa×0.2ml4ml×160Kpa1.8ml4ml×160Kpa×0.3ml4ml×160Kpa =49。(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)故答案为：4.8；49；
（3）反应Ⅰ的平衡常数K=c(CH4)c2(H2O)c(CO2)c4(H2) ，且平衡时v正(H2)=v逆(H2)=2v逆(H2O)，可得k1•c4(H2)•c(CO2)=2k2•c2(H2O)•c(CH4)整理得：c(CH4)c2(H2O)c(CO2)c4(H2)=k12k2=K，反应Ⅰ的平衡常数K=k12k2(用含k1，k2的代数式表示)；图中A、B、C、D四个点中，上升速度较快的为v(H2),在平衡时，应有v正(H2)=v逆(H2)，由v逆(H2)=2v逆(H2O)，即v正(H2)=2v正(H2O)，在C点v(H2)=2v(H2O)，能表示反应已达到平衡状态的是C，故答案为：k12k2；C。
22．(2023·韶关一模)对C1∼C4小分子化合物的研究产生了很多有实际意义的应用。
(1)CH4氯代反应可以得到CH3Cl、CH2Cl2……氯代甲烷，反应的机理为自由基(带有单电子的原子或原子团，如Cl⋅、⋅CH3)反应，步骤如下：
①由CH3Cl生成CH2Cl2过程中链传递的方程式为：CH3Cl+Cl⋅→⋅CH2Cl+HCl、_______。
②不同卤原子自由基(X·)均可夺取CH4中的H，反应通式：X⋅g+CH4g→⋅CH3g+HXg，ΔH。已知：25℃，101kPa时，CH4中C—H和HCl中H—Cl的键能分别是439kJ⋅ml−1和431kJ⋅ml−1。
A．当X为Cl时，ΔH=_______kJ⋅ml−1。
B．若X依次为F、Cl、Br、I，则ΔH随着原子序数增大逐渐_______(填“增大”或“减小”)。
③实验证实，若先将Cl2光照，然后迅速在黑暗中与CH4混合，可得到氯代甲烷；但先将CH4光照，然后迅速在黑暗中与Cl2混合，则几乎无反应。可见光照_______(填“能”或“不能”)产生甲基自由基⋅CH3。
(2)一定条件下，CH3CH=CH2与HCl发生反应有①、②两种可能，反应进程中的能量变化如图所示。反应①、②中速率较快的是_______(填序号)。保持其他条件不变，若要提高产物中CH3CH2CH2Cll的比例，可采用的措施是_______(填字母)。
A．适当提高反应温度 B．适当调换催化剂
C．适当降低反应温度 D．适当改变反应物浓度
(3)甲烷部分催化氧化制备乙炔是目前研究的热点之一、反应原理为：2CH4g⇌C2H2g+3H2g。一定温度下，将1ml CH4g充入10L的固定容积容器中发生上述反应，实验测得反应前容器内压强为p0kPa，容器内各气体分压与时间的关系如图所示。反应的平衡常数Kc=_______。
【答案】(1) ⋅CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl⋅ +8 增大 不能
(2) ② CD
(3)0.0012
【详解】（1）①由题干中有CH4到CH3Cl的链传递反应的信息可知，由CH3Cl生成CH2Cl2过程中链传递的方程式为：CH3Cl+Cl⋅→⋅CH2Cl+HCl、⋅CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl⋅，故答案为：⋅CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl⋅；
②不同卤原子自由基(X·)均可夺取CH4中的H，反应通式：X⋅g+CH4g→⋅CH3g+HXg，ΔH。已知：25℃，101kPa时，CH4中C—H和HCl中H—Cl的键能分别是439kJ⋅ml−1和431kJ⋅ml−1；
A．当X为Cl时，根据反应热等于反应物的键能之和减去生成物的键能之和，即ΔH=4E(C-H)-3E(C-H)-E(H-Cl)= E(C-H)-E(H-Cl)=439kJ/ml-431kJ/ml=+8kJ⋅ml−1，故答案为：+8；
B．若X依次为F、Cl、Br、I，由于从F到I的元素电负性依次减弱，则H-X键的键能随着原子序数增大而减小，则ΔH随着原子序数增大逐渐增大，故答案为：增大；
③实验证实，若先将Cl2光照，然后迅速在黑暗中与CH4混合，可得到氯代甲烷；但先将CH4光照，然后迅速在黑暗中与Cl2混合，则几乎无反应，说明先可见光照不能产生甲基自由基⋅CH3，无法进行链传递反应，故答案为：不能；
（2）一定条件下，CH3CH=CH2与HCl发生反应有①、②两种可能，反应进程中的能量变化由题干反应进程图示信息可知，反应①的能垒比反应②的大，活化能越小反应速率越快，故反应①、②中速率较快的是②，该反应正反应是一个放热反应，即CH3CH=CH2(g)+HCl(g)⇌CH3CH2CH3(l) ΔH＜0，故有：
A．适当提高反应温度，上述反应平衡逆向移动，产物中CH3CH2CH3(l)的比例减小，A不合题意；
B．催化剂只能影响达到平衡需要的时间，不能是平衡发生移动，故适当调换催化剂，产物中CH3CH2CH3(l)的比例不变，B不合题意；
C．适当降低反应温度，上述反应平衡正向移动，产物中CH3CH2CH3(l)的比例增大，C符合题意；
D．通过压缩体积来适当增大反应物浓度，即增大压强，则上述反应化学平衡正向移动，产物中CH3CH2CH3(l)的比例增大，D符合题意；
故答案为：CD；
（3）起始充入CH4的物质的量为1 ml，压强为p0kPa，平衡时由压强比等于物质的量之比推知平衡时CH4的物质的量和H2相等，均为C2H2的3倍，则有：
2CH4(g)⇌C2H2(g)+3H2(g)起始量(ml)100转化量(ml)2xx3x平衡量(ml)1-2xx3x，即1-2x=3x，故CH4、C2H2、H2的物质的量分别为0.6 ml、0.2 ml、0.6 ml，则反应的平衡常数则反应的平衡常数Kc=c(H2)×c3(C2H2)c2(CH4)=(0.210)(0.610)3(0.610)2=0.0012，故答案为：0.0012。
23．(2023·深圳一模)苯乙烯是生产塑料与合成橡胶的重要原料。CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应为：
反应I：+H2Og+COg ΔH
已知：
反应II： ΔH1=+117.6kJ⋅ml−1
反应III：CO2g+H2g⇌COg+H2Og ΔH2=+41.2kJ⋅ml−1
回答下列问题：
(1)反应I的ΔH=__________。
(2)下列关于反应I～III的说法正确的是______(填标号)。
A．及时分离出水蒸气，有利于提高平衡混合物中苯乙烯的含量
B．nCO2:nCO保持恒定时，说明反应I达到化学平衡状态
C．其他条件相同，反应II分别在恒容和恒压条件下进行，前者乙苯的平衡转化率更高
D．反应III正反应的活化能小于逆反应的活化能
(3)在催化剂MxOy作用下，CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯可能存在如下图所示反应机理：
该机理可表示为以下两个基元反应，请补充反应ⅱ：
ⅰ：+MxOy−1s+H2Og；
ⅱ：__________.
(4)常压下，乙苯和CO2经催化剂吸附后才能发生上述反应I。控制投料比[nCO2∶n(乙苯)]分别为1∶1、5∶1和10∶1，并在催化剂作用下发生反应，乙苯平衡转化率与反应温度的关系如图所示：
①乙苯平衡转化率相同时，投料比越高，对应的反应温度越______(填“高”或“低”)。
②相同温度下，投料比远大于10∶1时，乙苯的消耗速率明显下降，可能的原因是：
ⅰ．乙苯的浓度过低；
ⅱ．__________。
③850K时，反应经t min达到图中P点所示状态，若初始时乙苯的物质的量为n ml，则v(苯乙烯)＝______ml⋅min−1。
(5)700K时，向恒容密闭容器中加入过量CaCO3和一定量乙苯，初始和平衡时容器内压强分别为p1kPa和p2kPa，则平衡时苯乙烯的分压为______kPa(以含有p1、p2、p的代数式表示)。[已知：①混合气体中某组分的分压等于总压与该气体物质的量分数之积；以平衡分压代替平衡浓度进行计算，可得反应的分压平衡常数Kp。②CaCO3s⇌700KCaOs+CO2g Kp=pkPa]
【答案】(1)+158.8kJ⋅ml−1
(2)AB
(3)MxOy−1s+CO2g=MxOys+COg
(4) 低 CO2过多地占据催化剂表面，导致催化剂对乙苯的吸附率降低 0.5nt
(5)p2-p1-p2
【详解】（1）根据盖斯定律反应I=反应II+反应III，则反应I的ΔH=ΔH1+ΔH2=+117.6kJ⋅ml−1+(+41.2kJ⋅ml−1)=+158.8kJ⋅ml−1，故答案为：+158.8kJ⋅ml−1；
（2）A. 由反应I可知，及时分离出水蒸气，有利于反应I平衡正向移动，从而提高平衡混合物中苯乙烯的含量，故正确；
B. 二氧化碳为反应物，CO为生成物，反应过程中二氧化碳逐渐减少，CO逐渐增多，则nCO2:nCO的比值在减小，当nCO2:nCO保持恒定时，说明反应I达到化学平衡状态，故正确；
C. 其他条件相同，反应II正向气体分子数增大，若在恒容条件下进行，容器内压强逐渐增大，不利于反应正向进行，因此恒压条件下乙苯的平衡转化率更高，故错误；
D. 反应III为吸热反应，正反应的活化能大于逆反应的活化能，故错误；
故选：AB。
（3）由图中信息可知反应ii为MxOy−1s+CO2g=MxOys+COg，故答案为：MxOy−1s+CO2g=MxOys+COg；
（4）①温度相同时，nCO2∶n(乙苯)越大，乙苯的转化率越高，结合图像可知越靠上的曲线乙苯转化率越高，则靠上曲线对应的nCO2∶n(乙苯)较大，则在转化率相同时，nCO2∶n(乙苯) 较大的对应的温度越低，故答案为：低；
②相同温度下，投料比远大于10∶1时，乙苯的消耗速率明显下降，可能的原因是乙苯的浓度过低，也可能是CO2过多地占据催化剂表面，导致催化剂对乙苯的吸附率降低，从而导致乙苯反应的量大大减少，转化率降低，故答案为：CO2过多地占据催化剂表面，导致催化剂对乙苯的吸附率降低；
③850K时，反应经t min达到P点，初始时乙苯的物质的量为n ml，此时乙苯转化率为50%，则消耗的乙苯的物质的量为0.5n，生成苯乙烯的物质的量为0.5n，v(苯乙烯)＝0.5nt ml⋅min−1，故答案为：0.5nt；
（5）
由题意得：p1-x+ p+x+x+x=p2，解得：x=p2-p1-p2，苯乙烯的平衡分压等于x=p2-p1-p2，故答案为：p2-p1-p2。
24．(2023·深圳二模)“O3氧化法”和“光催化氧化法”常用于烟气脱硫、脱硝，对环境保护意义重大。回答下列问题：
Ⅰ.O3氧化法
(1)用O3氧化烟气中的SO2时，体系中存在以下反应：
a)SO2(g)+O3(g)⇌SO3(g)+O2(g) ΔH1
b)2O3(g)⇌3O2(g) ΔH2=−286.6kJ⋅ml−1
c)2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g) ΔH3=−196.6kJ⋅ml−1
根据盖斯定律，ΔH1=_______。
(2)在密闭容器中充入1ml N2O4和1ml O3，发生以下反应：
d)N2O4(g)⇌2NO2(g) ΔH4=+57kJ⋅ml−1
e)N2O4(g)+O3(g)⇌N2O5(g)+O2(g) ΔH5
不同压强(p)下，N2O4的平衡转化率αN2O4随反应温度(T)的变化关系如下图所示：
①由图可知，ΔH5_______0(填“大于”或“小于”下同)，p1_______p2。
②下列有关该反应体系的说法正确的是_______(填标号)。
A．恒压下，混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已达到平衡
B．任意时刻，存在nNO2+nN2O4+nN2O5<1ml
C．恒容下，升高温度，该体系中气体颜色变浅
D．恒容下，增大N2O4的浓度，反应d、e的正反应速率均增大
③某温度下，平衡时N2O4的物质的量分数为13，且NO2与O2的物质的量分数相等，此时nO2=_______ml。
Ⅱ.光催化氧化法
光照条件下，催化剂TiO2表面产生电子(e−)和空穴(h+)。电子与O2作用生成离子自由基(·O2−)，空穴与水电离出的OH−作用生成羟基自由基(·OH)，·O2−和·OH分别与NO反应生成NO3−。变化过程如下图所示：
(3)一定范围内，NO脱除速率随烟气湿度的增大而增大，结合催化剂的作用机理，分析可能的原因_______。
(4)已知该过程中生成的HNO2可继续与·OH发生反应：HNO2+2⋅OH=H++NO3−+H2O；该反应可分两步进行，请补充反应ⅰ：
ⅰ._______；
ⅱ.NO2+·OH=H++NO3−。
(5)理论上“光催化氧化法”中，消耗的OH−与生成的NO3−的物质的量之比为_______。
【答案】(1)−241.6kJ⋅ml−1
(2) 小于 小于 AD 15
(3)随着烟气湿度的增大，更多的OH−在催化剂表面转化为·OH，提高了NO的氧化速率
(4)HNO2+·OH=NO2+H2O
(5)3：4
【详解】（1）根据盖斯定律，12×(反应b+反应c)可得反应a，则ΔH1= 12×(-286.6-196.6)= −241.6kJ⋅ml−1；
（2）①由图可知，同一压强下，温度升高N2O4的平衡转化率减小，说明平衡逆向移动，该反应为放热反应，则ΔH5小于0，同一温度下，增大压强反应d的平衡逆向移动，αN2O4减小，则p1小于p2；
②A．恒压下混合气体的总质量不变，但反应前后气体分子数不相等即物质的量会发生变化，根据pV=nRT，容器的体积会发生变化，则密度是一变量，当密度保持不变时，说明反应体系已达到平衡，故A正确；
B．任意时刻，由氮元素质量守恒，存在nNO2+nN2O4+nN2O5=1ml，故B错误；
C．恒容下，升高温度，反应d正向移动，c(NO2)增大，则该体系中气体颜色变深，故C错误；
D．恒容下，增大N2O4的浓度，则压强变大，反应d、e的正反应速率均增大，故D正确；
故选：AD；
③起始充入1ml N2O4和1ml O3，列三段式：
N2O4(g)⇌2NO2(g)起始量/ml10变化量/mlx2x平衡量/ml1-x-y2x
N2O4(g)+O3(g)⇌N2O5(g)+O2(g)起始量/ml1100转化量/mlyyyy平衡量/ml1-x-y1-yyy，平衡时N2O4的物质的量分数为13，则1-x-y1-x-y+2x+1-y+y+y=13，且NO2与O2的物质的量分数相等，则2x=y，联立两式，解得x=0.1，y=0.2，此时nO2=0.2ml=15ml；
（3）一定范围内，NO脱除速率随烟气湿度的增大而增大，可能的原因是：随着烟气湿度的增大，更多的OH−在催化剂表面转化为·OH，提高了NO的氧化速率；
（4）将总反应减去反应ii可得反应i为HNO2+·OH=NO2+H2O；
（5）“光催化氧化法”中OH−由H2O电离出的， ·O2−和·OH分别与NO反应生成NO3−，N元素化合价升高了3，生成1mlNO3−失去3ml电子，而电子与O2作用生成离子自由基(·O2−)，消耗1mlO2得到4ml电子，由得失电子守恒有关系式3OH−~3O2~4NO3−，消耗的OH−与生成的NO3−的物质的量之比为3:4。
25．(2023·湛江一模)碳达峰、碳中和是现在需要继续完成的环保任务，CO2的综合利用成为热点研究对象，CO2作为碳源加氢是再生能源的有效方法，CO2加氢可以合成甲醇，Olah提出“甲醇经济”概念，认为甲醇会在不久的将来扮演不可或缺的角色，通过CO2加氢生产甲醇是有希望的可再生路线之一，该过程主要发生如下反应：
反应Ⅰ：CO2g+H2g⇌COg+H2Og ΔH1
反应Ⅱ：CO2g+3H2g⇌CH3OHg+H2Og ΔH2=-41.1kJ⋅ml−1
(1)①相关键能如下表，则ΔH1=___________，该反应的活化能Ea(正)___________Ea(逆)(填“大于”“小于”或“等于”)。
②若K1、K2分别表示反应Ⅰ、反应Ⅱ的平衡常数，则COg+2H2g⇌CH3OHg的平衡常数K=___________(用含K1、K2的代数式表示)。
③已知CO2g+3H2g⇌CH3OHg+H2Og的正反应速率v正=kcCO2c3H2( k为正反应的速率常数)，某温度时测得数据如下：
则此温度下表中a=___________。
(2)据文献报道，Cu基纳米材料作为高性能催化剂可将CO2电还原为高能量密度的CH3OH，不同催化剂对生成CH3OH的法拉第效率与电极电势的变化如图所示(已知法拉第效率是指实际生成物和理论生成物的百分比)，为了保证生成甲醇的法拉第效率，最合适的电势及最佳催化剂是___________。
(3)在催化剂作用下，发生上述反应Ⅰ、Ⅱ，达平衡时CO2的转化率随温度和压强的变化如图，判断p1、p2、p3的大小关系：___________，解释压强一定时，CO2的平衡转化率呈现如图变化的原因：___________。
(4)某温度下，初始压强为p，向容积为2L的恒容密闭容器中充入2mlCO2、3mlH2发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时CO2的转化率是50%，体系内剩余1mlH2，反应Ⅱ的平衡常数K=___________L2⋅ml−2。
【答案】(1) +43kJ/ml 大于 K2K1 1.6×10−3
(2)−1.0V、Cu6(S)
(3) p1>p2>p3 TK之前以反应Ⅰ为主，转化率随着温度升高而增大，TK之后以反应Ⅱ为主，转化率随着温度升高而降低
(4)2
【详解】（1）①反应热与反应物的键能之和与生成物的键能之和的差值相等，则反应Ⅰ的焓变ΔH1=(2×803+436)kJ/ml—(1071+2×464)kJ/ml=+43 kJ/ml，该反应为吸热反应，所以正反应的活化能大于逆反应的活化能，故答案为：+43 kJ/ml；大于；
②由盖斯定律可知，反应Ⅱ—反应Ⅰ得到反应COg+2H2g⇌CH3OHg，则反应的平衡常数K=K2K1，故答案为：K2K1；
③由速率公式可得：2.0×10−4=k×0.02×0.013，解得k=1×104，则a=1×104×0.02×0.023=1.6×10−3，故答案为：1.6×10−3；
（2）由图可知，电极电势为−1.0V、Cu6(S)做催化剂时生成甲醇的法拉第效率最高，则最合适的电势及最佳催化剂是−1.0V、Cu6(S)，故答案为：−1.0V、Cu6(S)；
（3）反应Ⅰ是气体体积不变的反应，增大压强，平衡不移动，反应Ⅱ是气体体积减小的反应，增大压强，平衡向正反应方向移动，二氧化碳的转化率增大，由图可知，压强为p1、p2、p3时，二氧化碳的转化率依次减小，则压强的大小顺序为p1>p2>p3；反应Ⅰ是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，反应Ⅱ是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，由图可知，压强一定时，温度升高，二氧化碳的转化率先增大后减小，说明TK之前以反应Ⅰ为主，转化率随着温度升高而增大，TK之后以反应Ⅱ为主，转化率随着温度升高而降低，故答案为：p1>p2>p3；TK之前以反应Ⅰ为主，转化率随着温度升高而增大，TK之后以反应Ⅱ为主，转化率随着温度升高而降低；
（4）设平衡时一氧化碳、甲醇的物质的量分别为xml、yml，平衡时二氧化碳的转化率是50%，由碳原子个数守恒可得：x+y=1，体系内剩余1ml氢气，由方程式和氢原子个数守恒可得：2x+x+y=2，解得x=y=0.5，则反应Ⅱ的平衡常数K=cCH3OHcH2OcCO2c3H2=0.5ml2L×1ml2L1ml2L×(1ml2L)3=2L2/ml2，故答案为：2。c0(M)/c0(L)
S(L)
S(ML)
SML2
0
1.00
0
0
a
x
<0.01
0.64
b
<0.01
0.40
0.60
化学键
S=S
H−S
H−H
键能/kJml
a
b
c
化学键
N≡N
H-H
N-H
键能EkJ⋅ml−1
946
436
390.8
离子
SO42-
SO32-
NO3-
NO2-
Cl-
c/(ml·L-1)
8.35×10-4
6.87×10-6
1.5×l0-4
l.2×10-5
3.4×10-3
化学键
C—H
H—H
H—O
C=O
键能/kJ·ml-1
413
436
463
a
实验编号
a
b
c
温度/K
T1
T1
T2
催化剂的比表面积/(m2•g-1)
80
120
120
I.链引发
II.链传递
III.链终止
Cl2→光照2Cl⋅
Cl⋅+CH4→⋅CH3+HCl ⋅CH3+Cl2→CH3Cl+Cl⋅
……
2Cl⋅→Cl2 Cl⋅+⋅CH3→CH3Cl
+CO2(g)
⇌
+H2Og
+COg
起始压强
p1
变化压强
x
x
x
x
x
平衡压强
p1-x
p
x
x
x
化学键
H−H
C≡O
O−H
C=O
键能/kJ⋅ml−1
436
1071
464
803
cCO2/ml⋅L−1
cH2/ml⋅L−1
v正ml⋅L−1⋅min−1
1
0.02
0.01
2.0×10−4
2
0.02
0.02
a