新教材2024高考化学二轮专题复习专题14物质结构与性质真题研练

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真题研练
1.[2023·全国乙卷][选修3：物质结构与性质]
中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题：
(1)基态Fe原子的价电子排布式为________。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为________，铁的化合价为________。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是____________________。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为__________，其中Si的轨道杂化形式为________。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有________个Mg。该物质化学式为________，B－B最近距离为________。
2．[2023·山东卷]卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)－40℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为____________，HOF水解反应的产物为____________(填化学式)。
(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为________；O—Cl—O键角______Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“＝”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)
一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为
________________________________________________________________________。
若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝____________g·cm－3(用含NA的代数式表示)。
3．[2023·北京卷]硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根)可看作是中的一个O原子被S原子取代的产物。
(1)基态S原子价层电子排布式是________。
(2)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：________________________________________。
(3)的空间结构是________。
(4)同位素示踪实验可证实中两个S原子的化学环境不同，实验过程为过程ⅱ中断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是Na232 SO3和35S，过程ⅱ含硫产物是__________________________________________________。
(5)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体，边长分别为anm、bnm、cnm，结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2＋个数为________。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm－3。(1nm＝10－7cm)
(6)浸金时作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：__________________________________________________________。
4．[2022·全国甲卷]2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为________。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是________(填标号)，判断的根据是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
第三电离能的变化图是________(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构________。
(4)CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因________________________________________________________________________。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为apm，正负离子的核间距最小为________pm。
5．[2022·广东卷]硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有________。
A．Ⅰ中仅有σ键
B．Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D．Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4________H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
考情分析
真题研练·析考情
1．解析：(1)Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(MgxFe2－xSiO4)中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。
(2)Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。
(3)由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为a，因此B－B最近距离为a××2＝a。
答案：(1)3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2
(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高 正四面体 sp3
(3)1 MgB2 a
2．解析：(1)常温常压下HOF为无色气体，说明其沸点较低，为分子晶体。比较元素的电负性大小可知，HOF中F为－1价，则其水解反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，水解产物为HF、H2O2。(2)ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。(3)根据均摊法，X的晶胞中白色小球的个数为16×＋4×＋2＝8，黑色小球的个数为8×＋2＝4，灰色小球的个数为8×＋1＝2，则X中灰球、黑球、白球的个数比为1∶2∶4，根据Cu化合价为＋2，结合元素守恒、化合物中各元素化合价代数和为0可知，X为K2CuF4，则题中反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F22KCl＋K2CuF4。该晶胞中含有2个K2CuF4，晶胞质量为g，晶胞体积为a×10－10cm×b×10－10cm×c×10－10cm＝abc×10－30cm3，则化合物X的密度ρ＝g÷(abc×10－30cm3)＝g·cm－3。
答案：(1)分子晶体 HF、H2O2
(2)sp2 > 键长：ClO2(3)CuCl2＋4K＋2F22KCl＋K2CuF4
3．解析：(1)S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为3s23p4；
(2)S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能；
的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形；
(4)过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为Ag2S。若过程ⅰ所用的试剂为Na232SO3和35S，过程Ⅱ的含硫产物是Na232SO4和Ag235S；
(5)由晶胞结构可知，1个晶胞中含有8×＋4×＋2×＋1＝4个[Mg(H2O)6]2＋，含有4个；该晶体的密度ρ＝＝g·cm－3；
(6)具有孤电子对的原子就可以给中心原子提供电子对。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
答案：(1)3s23p4
(2)I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)Na232SO4和Ag235S
(5)4 ×1021
(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
4．解析：(1)基态F原子的价电子排布式为2s22p5，故其价电子排布图(轨道表示式)为(2)C、N、O、F均位于第二周期，原子半径逐渐减小，原子核对最外层电子的吸引能力增强，第一电离能逐渐增大，但N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大，故选a；C原子失去2个电子后达到2s2全满稳定结构，再失去1个电子较难，故第三电离能比N原子大，故选b。(3)固态氟化氢分子间存在氢键，故(HF)3的链状结构为H—F…H—F…H—F。(4) CF2===CF2分子中C原子形成碳碳双键，故C原子为sp2杂化；ETFE是乙烯与四氟乙烯的共聚物，可表示为故在ETFE分子中碳原子为sp3杂化；由于F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大，故聚四氟乙烯比聚乙烯稳定。(5)X离子位于顶点和面心，根据均摊法知，X离子数目为8×＋6×＝4，Y离子位于体内，故Y离子数目为8，结合CaF2的化学式知，X代表的离子是Ca2＋；根据晶胞结构图知，Ca2＋与F－的最小核间距为正方体体对角线长度的，即正负离子的核间距最小为apm。
答案：(1)
(2)a 同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大 b
(3)H—F…H—F…H—F
(4)sp2 sp3 F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大
(5)Ca2＋ a
5．解析：(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，水存在分子间氢键，沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。
(4)根据题中信息Ⅳ中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4>H2SeO3。中Se价层电子对数为4＋(6＋2－2×4)＝4，其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构得到K有8个，有8×＋6×＝4，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρg·cm－3，设晶胞参数为anm，得到ρ＝＝＝ρg·cm－3，解得a＝×107nm。X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即××107nm。
答案：(1) 4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE (4)O、Se
(5)> 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②××107
物质
熔点/℃
NaCl
800.7
SiCl4
－68.8
GeCl4
－51.5
SnCl4
－34.1
题型
考向
预测
物质结构与性质综合题
核外电子排布表示方法
物质结构与性质综合题还会给出一种多元素组成的物质，然后围绕着组成与结构进行设问。考查点基本相同，原子结构与性质主要涉及电子排布表示方法、特殊能层电子排布情况、微粒半径、电负性和第一电离能。分子结构与性质主要涉及杂化方式、化学键类型、空间构型、氢键、配位键、配合物等。晶体结构与性质主要围绕晶胞考查晶体的化学式、原子分数坐标及密度的计算，晶体的性质主要涉及熔、沸点的比较等。
电离能、电负性比较、原因解释及应用
σ键和π键、配位键、配位原子的判断
不同类型微粒结构中配位数的判断
中心原子杂化轨道类型判断
分子及微粒空间结构的判断
分子性质的判断、分析与比较
晶体类型的判断及性质分析、比较
晶胞结构的分析及计算