【同步讲义】高中化学（苏教版2019）选修第一册--2.2.1 化学反应的方向 讲义

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第二单元　化学反应的方向与限度
第1课时　化学反应的方向
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课程标准
课标解读
1．知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
2．能结合实验现象认识自发反应的概念。
3．能综合考虑反应的焓变和熵变，据此判断简单反应的方向。
1．了解判断化学反应进行方向的三个判据，构建判断化学反应自发性的思维方法模型。(证据推理与模型认知)
2．根据焓变、熵变及综合判断三个判据的发展过程，理解科学知识的曲折发展历程，增强对化学反应自发性研究重要意义的认识。(科学态度与社会责任)

知识精讲

知识点01 自发过程和自发反应
1．自发过程
（1）自发过程是在一定条件下，不借助外力而自发进行的过程。
（2）特点：
①体系趋向于从能量较高状态转变为能量较低状态(体系对外部做功或者释放热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序自发转变为无序的倾向。
2．自发反应
（1）在一定条件下能自动进行的反应。
（2）特点：
具有方向性，即反应的某个方向在一定条件下是自发的，而其逆方向在该条件下是肯定不能自发进行的。
一定条件指温度、光照、催化剂、压强等条件。
【即学即练1】下列现象的发生，你认为是自发过程的有_______。
A．水由高处往低处流 B．气温升高冰雪融化
C．室温下，水自动结成冰 D．生锈的铁变光亮
答案：AB
解析：自发过程是在一定条件下，不借助外力而自发进行的过程，由此可以判断。

知识点02 化学反应自发进行的判据
1．焓变与反应的自发性的关系
（1）焓判据：
放热反应(ΔH<0)在反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向。
（2）自发反应与焓变的关系
多数自发进行的化学反应是放热反应，但也有很多吸热反应能自发进行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
【即学即练2】下列关于焓变与反应方向的叙述中正确的是(　　)
A．化学反应的焓变与其反应的方向无关
B．化学反应的焓变直接决定了反应的方向
C．反应焓变为正值时不利于反应自发进行
D．焓变为负值的反应都能自发进行
答案：C
解析：可逆反应的两个反应其焓变的数值相等，但是符号(变化趋势)相反，故A项错误；焓变对反应方向有直接影响，但不能决定反应进行的方向，B项错误；焓变为负值的反应多数能自发进行，但有的也不是自发反应，D项错误；焓变为正值，吸收热量，体系能量升高，不利于反应自发进行，C项正确。
2．熵变与反应的自发性的关系
（1）熵的概念
自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。
体系的混乱度常用熵来描述，熵的概念是衡量一个体系混乱度的物理量，其符号为S。熵值越大，体系的混乱度越大。
（2）影响熵大小的因素
①同一条件下，不同的物质熵值不同。
②同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)>S(l)>S(s)。
（3）熵判据
在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，这个原理叫做熵增原理。在用熵变来判断过程的方向时，就称为熵判据。
若化学反应为熵增（ΔS>0）反应，反应过程中反应体系的混乱度增大，在一定条件下能自发进行。
（4）自发反应与熵变的关系
反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
【即学即练3】下列对熵变的判断中不正确的是(　　)
A．少量的食盐溶解于水中：ΔS＞0
B．纯碳和氧气反应生成CO(g)：ΔS＞0
C．气态水变成液态水：ΔS＞0
D．CaCO3(s)受热分解为CaO(s)和CO2(g)：ΔS＞0
答案：C
解析：食盐溶于水是典型的熵增加过程；2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，气体的物质的量增大，为熵增大的反应；气态水变成液态水是体系混乱度减小的过程，为熵减小的过程；CaCO3(s)的分解产生了气体，为熵增大的反应。
3．化学反应的自发性的判断依据
在恒温、恒压，非体积功为0的情况下，综合考虑焓变和熵变，可以判断反应能否自发进行。
焓变ΔH
熵变ΔS
ΔH-TΔS的值
反应能否自发进行
<0
>0
<0
一定自发
>0
<0
>0
一定非自发
<0
<0
低温时<0
低温自发
>0
>0
高温时<0
高温自发
【即学即练4】已知下列热化学方程式
①Ag＋(aq)＋Cl－(aq)===AgCl(s) ΔH＝－51.1 kJ·mol－1
②2Mg(s)＋O2(g)===2MgO(s)　ΔH＝－1 203.2 kJ·mol－1
③K(s)＋H2O(l)===K＋(aq)＋OH－(aq)＋H2(g) ΔH＝－196.6 kJ·mol－1
(1)根据所学知识和生活经验，分析判断在常温下是否能自发进行，这些反应过程的焓变和熵变是否有利于反应自发进行？将其答案填入下表：
反应
方向性
焓变
熵变
①AgNO3溶液与NaCl溶液反应



②镁条置于空气中被氧化



③钾与水反应



(2)由上表可知，要正确判断一个化学反应是否能自发进行的依据是____________________。
答案：(1)①自发进行　ΔH＜0，有利自发　ΔS＜0，不利自发　②自发进行　ΔH＜0，有利自发　ΔS＜0，不利自发　③自发进行　ΔH＜0，有利自发　ΔS＞0，有利自发
(2)综合考虑反应的焓变与熵变

能力拓展

考法01 化学反应进行的方向与焓变、熵变的关系
1．与焓变的关系
（1）多数能自发进行的化学反应是放热反应。
如NaOH(aq)+HCl(aq)=NaCl(aq)+H2O(l) ΔH <0
（2）有不少吸热反应也能自发进行。如：
NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)=CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l) ΔH >0
（3）还有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。如：
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) ΔH >0
（4）焓变是一个与反应能否自发进行有关的因素，但不是决定反应能否自发进行的惟一因素。
2．与熵变的关系
（1）许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。如：2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g) ΔS＞0
（2）有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) ΔS＞0
（3）少数熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行。如：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s) ΔS<0
（4）熵变是与反应能否自发进行有关的又一个因素，但不是决定反应能否自发进行的惟一因素。
【典例1】碳铵(NH4HCO3)在室温下就能自发地分解产生氨气，下列有关说法中正确的是(　　)
A．碳铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳铵分解是因为外界给予了能量
C．碳铵分解是吸热反应，根据焓判据，不能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案：A
解析：放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发反应，自发反应的熵不一定增大，可能减小，也可能不变。过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条件。故选A。

考法02 ΔH、ΔS与反应的方向
1．复合判据
（1）复合判据（ΔH-TΔS）
体系能量降低和混乱度增大都有促使反应自发进行的倾向。判断反应的自发性必须综合考虑反应的焓变和熵变。
①ΔH-TΔS<0 反应能自发进行
②ΔH-TΔS=0 反应达到平衡状态
③ΔH-TΔS>0 反应不能自发进行
（2）用复合判据判断反应方向的有关规律
焓变ΔH
熵变ΔS
ΔH-TΔS
反应能否自发进行
<0
>0
<0
一定自发
>0
<0
>0
一定非自发
<0
<0
低温时<0
低温自发
>0
>0
高温时<0
高温自发
2．对反应自发性的理解
（1）ΔH-TΔS只能应用于温度、压强一定的条件下的化学反应，不能用于其他条件。
（2）过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。
（3）在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰的体系。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。如高温下石灰石分解，高温高压下石墨转化为金刚石，实现的先决条件是要向体系中输入能量，该过程本质仍然是非直发的。
（4）反应的自发性也受外界条件的影响。如常温下石灰石分解是非自发的，但在1273K时，这一反应是自发的。
【典例2】汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)。由此可知，下列说法中正确的是(　　)
A．该反应是熵增大的反应
B．该反应不能自发进行，因此需要合适的催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D．该反应常温下能自发进行，因为正反应是吸热反应
答案：C
解析：只使用催化剂便可使尾气发生转化，故此反应能自发进行；因反应是气体物质的量减小的反应，故熵减小；因熵减小不利于反应自发，故自发进行的原因是反应放热。

分层提分

题组A 基础过关练
1．实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解的叙述中，正确的是(　　)
A．所有的放热反应都是自发进行的
B．所有的自发反应都是放热的
C．焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素
D．焓变是决定反应是否具有自发性的判据
答案：C
解析：多数能自发进行的反应都是放热反应，并不是所有自发进行的反应都是放热反应，既然说“多数”，必定存在特例，所以只能说“焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素，但不是唯一因素”。
2．下列过程是非自发的是(　　)
A．水由高处向低处流 B．天然气的燃烧
C．铁在潮湿的空气中生锈 D．室温下液态水结成冰
答案：D
解析：自然界中的水由高处向低处流、天然气的燃烧、铁在潮湿的空气中生锈、室温下冰的融化都是自发过程，其逆向都是非自发的，故选D。
3．知道了某过程有自发性之后，则(　　)
A．可判断出过程的方向 B．可确定过程是否一定会发生
C．可预测过程发生完成的快慢 D．可判断过程的热效应
答案：A
解析：判断某反应是否自发，只是判断反应的方向，与是否会发生、反应的快慢、反应的热效应无关。
4．冰融化为水的过程的焓变和熵变正确的是(　　)
A．ΔH>0，ΔS<0 B．ΔH<0，ΔS>0
C．ΔH>0，ΔS>0 D．ΔH<0，ΔS<0
答案：C
解析：冰融化为水是熵增大的反应，该过程吸热，ΔH>0。
5．已知反应2CO(g)===2C(s)＋O2(g)的ΔH为正值，ΔS为负值。设ΔH和ΔS不随温度而变，下列说法中正确的是(　　)
A．低温下能自发进行
B．高温下能自发进行
C．低温下不能自发进行，高温下能自发进行
D．任何温度下都不能自发进行
答案：D
解析：因为ΔH>0，ΔS<0，此反应为非自发进行的反应。
6．对下列过程的熵变的判断不正确的是(　　)
A．溶解少量食盐于水中：ΔS>0
B．炭和氧气反应生成CO(g)：ΔS>0
C．水蒸气变成液态水：ΔS>0
D．CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)：ΔS>0
答案：C
解析：熵变是依据混乱度来取值的。混乱度的大小取决于能够自由运动的粒子的数目。因此A、D均因增大了混乱度而熵增大。C项由于气体变为液体而混乱度减小，故应是熵减小。B中由于产生的一氧化碳分子数大于消耗的氧气分子数，所以混乱度应该增大(炭是固体，认为粒子排列有序，混乱度很低)。
7．下列说法中正确的是(　　)
A．凡是放热反应都是能自发进行的反应，而吸热反应都是非自发进行的反应
B．自发反应一定是熵增加的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应
C．熵增加且放热的反应一定是自发反应
D．非自发反应在任何条件下都不能发生
答案：C
解析：一个反应是不是自发的，ΔH和ΔS都对反应有影响，不由单方面决定，A、B错误；熵增加即ΔS>0，放热反应即ΔH<0，一定是自发的，C对；非自发的反应，可以通过改变条件，实现自发，D错误。
8．下列自发反应可用焓判据来解释的是(　　)
A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝56.7 kJ·mol－1
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝74.9 kJ·mol－1
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－572 kJ·mol－1
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH＝178.2 kJ·mol－1
答案：C
解析：焓判据是指ΔH<0的反应，一般是自发的。只有C项符合题意。
9．25 ℃、1.01×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝56.7 kJ·mol－1自发进行的原因是(　　)
A．是吸热反应 B．是放热反应
C．是熵减小的反应 D．熵增大效应大于能量效应
答案：D
解析：该反应是吸热反应，根据焓判据是不能自发进行的，说明该反应之所以能够自发进行是由于熵增效应，并且熵增效应大于能量效应。
10．判断下列反应的熵值的变化，在每小题后面的横线上填上“增大”、“减小”或“无明显变化”。
(1)2H2(g)＋O2(g)2H2O(l) ______________。
(2)H2(g)＋Cl2(g)2HCl(g) ______________。
(3)(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) _______________。
(4)Cu(s)＋Cl2(g)CuCl2(s) _________________。
答案：(1)减小　(2)无明显变化　(3)增大　(4)减小
解析：对同一种物质，由于S(g)>S(l)>S(s)，故气体→液体→固体是熵减小的变化，反之是熵增大的变化。
11．在温度、压强一定的情况下，反应方向可根据ΔH－TΔS的正负判断，如果ΔH－TΔS<0，则反应能自发进行，反之，则不能自发进行。下表为一些反应在298 K和1.1×105 Pa下的焓变和熵变。
反应
ΔH/kJ·mol－1
ΔS/J·mol－1·K－1
①2CO(g)＋O2(g)=2CO2(g)
－566.1
－174
②2N2(g)＋O2(g)=2N2O(g)
163
－22.6
③CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)
178.0
161
④C(s)＋O2(g)=CO2(g)
－393.5
3.1
试推断：任何温度下正反应能自发进行的是______(填序号，下同)；任何温度下逆反应能自发进行的是_______；低温下正反应自发进行，高温下逆反应自发进行的是______；低温下逆反应自发进行，高温下正反应自发进行的是________。
答案：④　②　①　③

题组B 能力提升练
1．已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为
①C(石墨，s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－393.5 kJ·mol－1
②C(金刚石，s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－395.4 kJ·mol－1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是(　　)
A．石墨转化成金刚石是自发的过程
B．金刚石转化成石墨是自发的过程
C．石墨比金刚石能量高
D．金刚石比石墨稳定
答案：B
解析：由①－②得C(石墨，s)===C(金刚石，s)　ΔH＝1.9 kJ·mol－1，根据焓判据，则说明金刚石变成石墨是自发的，B正确；ΔH>0，说明石墨变成金刚石需吸收能量，则说明金刚石比石墨能量高，不稳定。
2．已知在等温等压条件下，化学反应方向的判据为
ΔH－TΔS<0　反应能自发进行
ΔH－TΔS＝0　反应达到平衡状态
ΔH－TΔS>0　反应不能自发进行
设反应A===D＋E　ΔH－TΔS＝(－4 500＋11T) J·mol－1，要防止反应发生，温度必须(　　)
A．高于409 K B．低于136 K
C．高于136 K而低于409 K D．低于409 K
答案：A
解析：要防止反应发生需满足ΔH－TΔS>0的条件，解不等式得T>409，故A正确。
3．下列关于化学反应的自发性叙述正确的是(　　)
A．焓变小于0而熵变大于0的反应肯定是自发的
B．焓变和熵变都小于0的反应肯定是自发的
C．焓变和熵变都大于0的反应肯定是自发的
D．熵变小于0而焓变大于0的反应肯定是自发的
答案：A
解析：①当ΔH>0，ΔS>0时，不能判断ΔH－TΔS的正负，与T有关。
②当ΔH>0，ΔS<0时，ΔH－TΔS>0，非自发反应。
③当ΔH<0，ΔS>0时，ΔH－TΔS<0，一定是自发反应。
④当ΔH<0，ΔS<0时，不能判断ΔH的正负，与T有关。
4．分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s) ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g) ΔH＝91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
答案：D
解析：反应自发进行的前提条件是反应的ΔH－TΔS<0，温度的变化可能使ΔH－TΔS的符号发生变化。
对于A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下，反应都不能自发进行；对于B项，ΔH<0，ΔS<0，在较低温度下，ΔH－TΔS<0，即反应温度不能过高；对于C项，ΔH>0，ΔS>0，若使反应自发进行，即ΔH－TΔS<0，必须提高温度，即反应只有在较高温度时能自发进行；对于D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
5．工业上用赤铁矿生产铁，可以选择的还原剂有C和H2。根据所学知识判断：哪一种还原剂可使反应自发进行的温度较低？
已知：Fe2O3(s)＋C(s)===2Fe(s)＋CO2(g) ΔH＝233.8 kJ·mol－1，ΔS＝0.279 kJ·mol－1·K－1
Fe2O3(s)＋3H2(g)===2Fe(s)＋3H2O(g) ΔH＝98 kJ·mol－1，ΔS＝0.144 2 kJ·mol－1·K－1


答案：用H2作还原剂时反应自发进行的温度较低。
解析：根据ΔH－TΔS＝0为平衡状态，ΔH－TΔS＜0为自发状态，故T＞时该反应能自发进行。用C作还原剂时T1＞＝＝838.0 K；用H2作还原剂时T2＞＝＝679.6 K。故用H2作还原剂时，反应自发进行的温度较低。

题组C 培优拔尖练
1．灰锡结构松散，不能制造器皿，而白锡结构坚固可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用？(已知在0℃、100 kPa条件下白锡→灰锡反应的焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol-1·K-1)(　　)
A．会变 B．不会变 C．不能确定 D．升高温度才会变
答案：A
解析：反应自发进行需要满足△H-T△S＜0，由0℃为273K，△H=-2 180.9 J·mol－1，△S=-6.6 J·mol-1·K-1，△H-T△S=-2180.9 J·mol－1+273K×6.6 J·mol-1·K-1=-379.1 J·mol－1＜0，所以反应在0℃一定是自发进行的反应，即在0℃、100kPa的室内存放，它会变成灰锡而不能再继续使用，故选A。
2．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol－1，ΔS＝－145 J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是(　　)
A．该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂条件
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
答案：B
解析：因为2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，298 K时，ΔH＝－113 kJ/mol，ΔS＝－145 J·mol－1·K－1，说明该反应为放热反应，且是熵减的反应，生成物的总能量低于反应物的总能量。常温时ΔG＝ΔH－TΔS＝－113 kJ·mol－1－298 K×(－145×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－69.79 kJ·mol－1<0，即该反应在常温下能自发进行，故A、C、D正确。
3．在图Ⅰ中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。若将中间活塞打开，如图Ⅱ，两种气体分子立即都占有了两个容器。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是(　　)

理想气体的自发混合
A．此过程是从混乱程度小的状态向混乱程度大的状态变化过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．此过程是自发可逆的
D．此过程从有序到无序，混乱度增大
答案：C
解析：气体扩散过程是熵增加的过程，A、D正确；该过程不伴随能量变化，B正确；两种气体混合后，不会再自发地分开，所以逆过程不能自发进行，C不正确。
4．某化学兴趣小组专门研究了氧族元素及其某些化合物的部分性质，所查资料信息如下：
①酸性：H2SO4>H2SeO4>H2TeO4
②氧、硫、硒与氢气化合越来越难，碲与氢气不能直接化合
③由某元素的单质生成等物质的量的氢化物的焓变情况如图所示。
请回答下列问题：
(1)H2与S化合的反应________热量(填“放出”或“吸收”)。
(2)已知H2Te分解反应的ΔS>0，请解释为什么Te和H2不能直接化合：______________。
(3)上述资料信息中能够说明硫元素的非金属性强于硒元素的是________(填序号)。
答案：(1)放出
(2)因为化合时ΔH>0，ΔS<0，故反应不能自发进行
(3)①②③
解析：(1)由图示可知H2与硫化合的反应ΔH<0，故为放热反应。
(2)由图示可知H2与Te化合的反应ΔH>0，H2Te分解时ΔS>0，则化合生成H2Te的ΔS<0，即ΔH－TΔS>0，故反应不能自发进行。