高考化学一轮复习讲练 第8章 专题突破29　氧化还原滴定 (含解析)

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专题突破29　氧化还原滴定
1．原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂
常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
3．指示剂
氧化还原滴定的指示剂有三类：
(1)氧化还原指示剂。
(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
应用举例
[例1]　水中溶氧量(DO)是衡量水体自净能力的一个指标，通常用每升水中溶解氧分子的质量表示，单位mg·L－1，我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水源的DO不能低于5 mg·
L－1。某化学小组同学设计了下列装置(夹持装置略)，测定某河水的DO。

Ⅰ.测定原理：
碱性条件下，O2将Mn2＋氧化为MnO(OH)2：
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓；
酸性条件下，MnO(OH)2将I－氧化为I2：
②MnO(OH)2＋I－＋H＋―→Mn2＋＋I2＋H2O(未配平)；
用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2：
③2S2O＋I2===S4O＋2I－。
Ⅱ.测定步骤：
a．安装装置，检验气密性，充N2排尽空气后，停止充N2。
b．向烧瓶中加入200 mL水样。
c．向烧瓶中依次迅速加入1 mL MnSO4无氧溶液(过量)、2 mL碱性KI无氧溶液(过量)，开启搅拌器，至反应①完全。
d．搅拌并向烧瓶中加入2 mL H2SO4无氧溶液至反应②完全，溶液为中性或弱酸性。
e．从烧瓶中取出40.00 mL溶液，滴加几滴指示剂，用0.010 00 mol·L－1 Na2S2O3溶液进行滴定，记录数据。
f．……
g．处理数据(忽略氧气从水样中的逸出量和加入试剂后水样体积的变化)。
回答下列问题：
(1)步骤e中加入的指示剂是 ，达到滴定终点的标志为 。
(2)若滴定时消耗Na2S2O3标准溶液4.50 mL，计算水样的DO(保留一位小数，写出计算过程)。作为饮用水源，此次测得DO是否达标。
答案　(1)淀粉溶液　当滴入最后一滴标准液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色
(2)第一步确定消耗标准液的物质的量：n(S2O)＝0.010 00 mol·L－1×4.50×10－3 L
第二步：由反应①②③各物质的配比，构建各物质关系式
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
②MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O
③2S2O＋I2===S4O＋2I－
该滴定过程转化的关系式为O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O
n(O2)＝×n(S2O)＝×0.010 00 mol·L－1×4.50×10－3 L＝1.125×10－5 mol
第三步：运用题干信息(DO的含义)解答问题
该河水的DO＝×1.125×10－5mol×32 g·mol－1＝9.0×10－3g·L－1＝9.0 mg·L－1。此次DO达标。
[例2]　(2019·德州测试)乙二酸(HOOC—COOH)俗名草酸，是一种有还原性的有机弱酸，在化学上有广泛应用。
①配制250 mL溶液：准确称量5.000 g乙二酸样品，配成250 mL溶液。
②取所配溶液25.00 mL于锥形瓶中，加入少量硫酸酸化，用0.100 0 mol·L－1KMnO4溶液滴定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗KMnO4溶液20.00 mL。
解答下列问题：
(1)KMnO4标准液装入 (填“酸式”或“碱式”)滴定管。
(2)KMnO4溶液滴定草酸根过程中发生反应的离子方程式为
，滴定终点的现象为 。
(3)计算此样品的纯度为 。
(4)误差分析：下列操作会导致测定结果偏高的是 (填字母)。
a．未用KMnO4标准溶液润洗滴定管
b．滴定前锥形瓶内有少量水
c．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失
d．观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视
答案　(1)酸式
(2)2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O　当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色　(3)90.00%　(4)ac
解析　(3)25.00 mL所配草酸溶液中，n(H2C2O4)＝n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×20.00×
10－3L＝0.005 000 mol，则250 mL溶液中含0.050 00 mol草酸，其质量为0.050 00 mol×90 g·
mol－1＝4.500 g，此样品的纯度为×100%＝90.00%。
(4)未用KMnO4标准溶液润洗滴定管，会使标准溶液浓度偏低，耗用标准溶液体积偏大，结果偏高；滴定前锥形瓶内有少量水，对实验结果无影响；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，气泡体积计入了标准溶液的体积，使标准溶液体积偏大，结果偏高；观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视，使标准溶液体积偏小，结果偏低。

1．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===S4O＋2I－。取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。

下列说法正确的是(　　)
A．试样在甲中溶解，滴定管选乙
B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点
C．丁图中，滴定前滴定管的读数为(a－0.50)mL
D．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小
答案　D
解析　A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30 s左右溶液不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为(a＋0.50)mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。
2．[2019·江苏，18(2)]测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000 g，置于250 mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，充分反应后，除去过量的Sn2＋。用5.000×10－2 mol·L－1 K2Cr2O7溶液滴定至终点(滴定过程中Cr2O与Fe2＋反应生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00 mL。
①上述实验中若不除去过量的Sn2＋，样品中铁的质量分数的测定结果将 (填“偏大”或“偏小”或“无影响”)。
②计算该样品中铁的质量分数(写出计算过程)。
答案　①偏大　②n(Cr2O)＝5.000×10－2 mol·L－1×22.00 mL×10－3 L·mL－1＝1.100×10－3 mol，由滴定时Cr2O→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：Cr2O～6Fe2＋(或Cr2O＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)
则n(Fe2＋)＝6n(Cr2O)＝6×1.100×10－3 mol＝6.600×10－3 mol
样品中铁元素的质量：
m(Fe)＝6.600×10－3 mol×56 g·mol－1＝0.369 6 g
样品中铁元素的质量分数：
w(Fe)＝×100%＝12.32%。
解析　若不除去具有还原性的Sn2＋，则消耗K2Cr2O7的量偏多，导致样品中铁的质量分数的测定结果偏大。
3．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。
过氧化氢含量的测定实验
某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(1)滴定达到终点的现象是
。
(2)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：

第一次
第二次
第三次
第四次
V(KMnO4溶液)/mL
17.10
18.10
18.00
17.90

计算试样中过氧化氢的浓度为 mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果 (填“偏高”“偏低”或“不变”)。
答案　(1)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不褪色　(2)0.180 0　(3)偏高
解析　(2)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·
L－1×0.018 L，c(H2O2)＝ mol·L－1＝0.180 0 mol·L－1。(3)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。