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2023届高考化学二轮复习专题八电解质溶液学案
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这是一份2023届高考化学二轮复习专题八电解质溶液学案，共40页。学案主要包含了对点析图，以图析题等内容，欢迎下载使用。
专题八 电解质溶液
明·课程标准
MINGKECHENGBIAOZHUN 对应学生用书学案P86
1．从电离、离子反应、化学平衡的角度认识电解质水溶液的组成、性质和反应。
2．认识电解质在水溶液中存在电离平衡，了解电离平衡常数的含义。认识水的电离，了解水的离子积常数，认识溶液的酸碱性及pH，掌握检测溶液pH的方法。
3．认识盐类水解的原理和影响盐类水解的主要因素。
4．认识难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡，了解沉淀的生成、溶解与转化。
品·高考真题
PINGAOKAOZHENTI 对应学生用书学案P86
真题细研
1．(2022·全国乙卷)常温下，一元酸HA的Ka(HA)＝1.0×10－3。在某体系中，H＋与A－离子不能穿过隔膜，未电离的HA可自由穿过该膜(如图所示)。
设溶液中c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，当达到平衡时，下列叙述正确的是( B )
A．溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)
B．溶液Ⅱ中的HA的电离度为
C．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)不相等
D．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c总(HA)之比为10－4
【解析】 常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，则溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7 mol/L，c(H＋)＜c(OH－)＋c(A－)，A错误；常温下溶液II的pH＝1.0，溶液中c(H＋)＝0.1 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，则＝1.0×10－3，解得＝，B正确；根据题意，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，C错误；常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，溶液Ⅰ中c(H＋)＝1×10－7 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，＝1.0×10－3，溶液Ⅰ中c总(HA)＝(104＋1)c(HA)，溶液Ⅱ的pH＝1.0，溶液II中c(H＋)＝0.1 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，＝1.0×10－3，溶液Ⅱ中c总(HA)＝1.01c(HA)，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，溶液Ⅰ和Ⅱ中c总(HA)之比为[(104＋1)c(HA)]∶[1.01c(HA)]＝(104＋1)∶1.01≈104，D错误。
2．(2021·全国乙卷T7)HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298K时c2(M＋)－c(H＋)为线性关系，如下图中实线所示。
下列叙述错误的是( C )
A．溶液pH＝4时，c(M＋)<3.0×10－4mol·L－1
B．MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8
C．溶液pH＝7时，c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D．HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10－4
【解析】 由图可知pH＝4，即c(H＋)＝10×10－5mol/L时，c2(M＋)＝7.5×10－8mol2/L2，c(M＋)＝ mol/L＝×10－4 mol/L<3.0×10－4mol/L，A正确；由图可知，c(H＋)＝0时，可看作溶液中有较大浓度的OH－，此时A－的水解极大地被抑制，溶液中c(M＋)＝c(A－)，则Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)＝5.0×10－8，B正确；设调pH所用的酸为HnX，由电荷守恒可知c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)＋nc(Xn－)，题给等式右边缺阴离子部分nc(Xn－)，C错误；Ka(HA)＝，当c(A－)＝c(HA)时，由物料守恒知c(A－)＋c(HA)＝c(M＋)，则c(A－)＝，Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝＝5.0×10－8，则c2(M＋)＝10×10－8，对应图得此时溶液中c(H＋)＝2.0×10－4 mol·L－1，Ka(HA)＝＝c(H＋)≈2.0×10－4，D正确。
3．(2021·全国甲卷)已知相同温度下，Ksp(BaSO4)
下列说法正确的是( B )
A．曲线①代表BaCO3的沉淀溶解曲线
B．该温度下BaSO4的Ksp(BaSO4)值为1.0×10－10
C．加适量BaCl2固体可使溶液由a点变到b点
D．c(Ba2＋)＝10－5.1时两溶液中＝10y2－y1
【解析】 BaCO3、BaSO4均为难溶物，饱和溶液中－lg[c(Ba2＋)]＋{－lg[c(SO)]}＝－lg[c(Ba2＋)×c(SO)]＝－lg[Ksp(BaSO4)]，同理可知溶液中－lg[c(Ba2＋)]＋{－lg[c(CO)]}＝－lg[Ksp(BaCO3)]，因Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，则－lg[Ksp(BaCO3)]＜－lg[Ksp(BaSO4)]，由此可知曲线①为－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(SO)]的关系，曲线②为－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(CO)]的关系。由题可知，曲线上的点均为饱和溶液中微粒浓度关系，由上述分析可知，曲线①为BaSO4的沉淀溶解曲线，A错误；曲线①为BaSO4溶液中－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(SO)]的关系，由图可知，当溶液中－lg[c(Ba2＋)]＝3时，－lg[c(SO)]＝7，则－lg[Ksp(BaSO4)]＝7＋3＝10，因此Ksp(BaSO4)＝1.0×10－10，B正确；加入适量BaCl2固体后，溶液中c(Ba2＋)增大，根据温度不变则Ksp(BaSO3)不变可知，溶液中c(CO)将减小，因此a点将沿曲线②向左上方移动，C错误；由图可知，当溶液中c(Ba2＋)＝10－5.1时，两溶液中＝＝10y1－y2，D错误。
4．(2020·全国卷Ⅰ·13)以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2－的分布系数：δ(A2－)＝]
下列叙述正确的是( C )
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA－)
B．H2A溶液的浓度为0.2000mol·L－1
C．HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2
D．滴定终点时，溶液中c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)
【解析】 根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，根据反应2NaOH＋H2A===Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L。根据分析，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，A错误；当加入40.00 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH＋H2A===Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L，B错误；根据曲线当δ(HA－)＝δ(A2－)时溶液的pH＝2，则HA－的电离平衡常数Ka＝＝c(H＋)＝1×10－2，C正确；用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2～10，终点时溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－)，D错误。
5．(2022·全国乙卷节选)废旧铅蓄电池的铅膏中主要含有PbSO4、PbO2、PbO和Pb。还有少量Ba、Fe、Al的盐或氧化物等。为了保护环境、充分利用铅资源，通过下图流程实现铅的回收。
一些难溶电解质的溶度积常数如下表：
难溶
电解质
PbSO4
PbCO3
BaSO4
BaCO3
Ksp
2.5×10－8
7.4×10－14
1.1×10－10
2.6×10－9
回答下列问题：
(1)在“脱硫”中PbSO4转化反应的离子方程式为 PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq) ，用沉淀溶解平衡原理解释选择NaCO3的原因反应PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝3.4×105>105，PbSO4可以比较彻底的转化为PbCO3 。
(2)在“脱硫”中，加入Na2CO3不能使铅膏中BaSO4完全转化，原因是反应BaSO4(s)＋CO(aq)===BaCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝
＝0.04≪105，反应正向进行的程度有限 。
【解析】 (1)“脱硫”中，碳酸钠溶液与硫酸铅反应生成碳酸铅和硫酸钠，反应的离子方程式为：PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq)，由一些难溶电解质的溶度积常数的数据可知，Ksp(PbCO3)＝7.4×10－14，Ksp(PbSO4)＝2.5×10－8，反应PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝＝＝≈3.4×105>105，说明可以转化的比较彻底，且转化后生成的碳酸铅可由酸浸进入溶液中，减少铅的损失。(2)反应BaSO4(s)＋CO(aq)===BaCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝＝＝≈0.04≪105，说明该反应正向进行的程度有限，因此加入碳酸钠不能使铅膏中的BaSO4完全转化。
6．(2020·全国卷Ⅱ·26节选)化学工业为疫情防控提供了强有力的物质支撑。氯的许多化合物既是重要化工原料，又是高效、广谱的灭菌消毒剂。回答下列问题：
(1)氯气是制备系列含氯化合物的主要原料，可采用如图(a)所示的装置来制取。装置中的离子膜只允许 Na＋ 离子通过，氯气的逸出口是 a (填标号)。
(2)次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图(b)所示。HClO的电离常数Ka值为 10－7.5 。
(3)“84消毒液”的有效成分为NaClO，不可与酸性清洁剂混用的原因是 ClO－＋Cl－＋2H＋===Cl2↑＋H2O (用离子方程式表示)。工业上是将氯气通入到30%的NaOH溶液中来制备NaClO溶液，若NaClO溶液中NaOH的质量分数为1%，则生产1000kg该溶液需消耗氯气的质量为 203 kg(保留整数)。
【解析】 (1)电解饱和食盐水，反应的化学方程式为2NaCl＋2H2O2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，阳极氯离子失电子发生氧化反应生成氯气，氯气从a口逸出，阴极氢离子得到电子发生还原反应生成氢气，产生OH－与通过离子膜的Na＋在阴极室形成NaOH；(2)由图pH＝7.5时，知c(HClO)＝c(ClO－)，HClO的Ka＝＝c(H＋)＝10－7.5；(3)“84”中的NaClO、NaCl和酸性清洁剂混合后发生归中反应，离子方程式为ClO－＋Cl－＋2H＋===Cl2↑＋H2O；设氯气为x kg，则消耗的NaOH为 kg，原氢氧化钠质量为＋1 000 kg×1%，由NaOH质量守恒：原溶液为1 000 kg－x，则 kg＋1 000 kg×1%＝(1 000 kg－x)×30%，解得x＝203 kg。
7．(2020·全国卷Ⅲ·27节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：
溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：
金属离子
Ni2＋
Al3＋
Fe3＋
Fe2＋
开始沉淀时(c＝0.01mol·L－1)
的pH
7.2
3.7
2.2
7.5
沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)
的pH
8.7
4.7
3.2
9.0
回答下列问题：
(1)利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝ 0.01×(107.2－14)2[或10－5×(108.7－14)2] (列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是 3.2～6.2 。
(2)硫酸镍在强碱溶液中用NaClO氧化，可沉淀出能用作镍镉电池正极材料的NiOOH。写出该反应的离子方程式 2Ni2＋＋ClO－＋4OH－===2NiOOH↓＋Cl－＋H2O 。
(3)将分离出硫酸镍晶体后的母液收集、循环使用，其意义是提高镍回收率 。
【解析】 (1)由上述表格可知，Ni2＋完全沉淀时的pH＝8.7，此时c(Ni2＋)＝1.0×10－5mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－8.7mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝108.7－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝10－5×(108.7－14)2；或者当Ni2＋开始沉淀时pH＝7.2，此时c(Ni2＋)＝0.01 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7.2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝107.2－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2；如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，为避免镍离子沉淀，此时c(OH－)＝＝＝10－7.8 mol·L－1，则c(H＋)＝＝＝10－6.2，即pH＝6.2；Fe3＋完全沉淀的pH为3.2，因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2～6.2；(2)由题干信息，硫酸镍在强碱中被NaClO氧化得到NiOOH沉淀，即反应中Ni2＋被氧化为NiOOH沉淀，ClO－被还原为Cl－，则根据氧化还原得失电子守恒可得离子方程式为2Ni2＋＋ClO－＋4OH－===2NiOOH↓＋Cl－＋H2O；(3)分离出硫酸镍晶体后的母液中还含有Ni2＋，可将其收集、循环使用，从而提高镍的回收率。
考情预判
预计在2023年高考中，仍会以图像分析的形式综合考查外界因素对电离平衡、水解平衡的影响，借助图像数据考查Kw、Ksp、pH的计算、溶液中离子浓度随外界因素的变化及离子浓度的大小、守恒关系的正误判断，强调用动态平衡的观点看待和分析微粒变化的过程。另外，在化工流程题中，以提纯(或生产)的物质为载体，考查中和滴定原理的拓展应用，用于测定物质的纯度等，亦会涉及有关Ksp的相关计算。
悟·核心要点
WUHEXINYAODIAN 对应学生用书学案P88
考点一 电解质溶液中的化学平衡
核心知识·整合
1．对比理解溶液中的三大平衡
平衡
类别
电离平衡(如CH3COOHCH3COO－＋H＋)
水解平衡(如CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－)
沉淀溶解平衡[如AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)]
研究
对象
弱电解质(包括弱酸、弱碱、水、多元弱酸的酸式酸根等)
盐溶液(包括强酸弱碱盐、弱酸强碱盐、弱酸弱碱盐)
难溶电解质(如难溶的酸、碱、盐等)
平衡
常数
Ka＝
Kh＝
Ksp(AgCl)＝
c(Ag＋)·c(Cl－)
影
响
因
素
升高温度
促进电离，离子浓度增大，Ka增大
促进水解，Kh增大
Ksp可能增大，也可能减小
加水稀释
促进电离，离子浓度(除OH－外)减小，Ka不变
促进水解，离子浓度(除H＋外)减小，Kh不变
促进溶解，Ksp不变
加入相应离子
加入CH3COONa固体或盐酸，抑制电离，Ka不变
加入CH3COOH或NaOH，抑制水解，Kh不变
加入AgNO3溶液或NaCl溶液抑制溶解，Ksp不变
加入反应的离子
加入NaOH，促进电离，Ka不变
加入盐酸，促进水解，Kh不变
加入氨水，促进溶解，Ksp不变
2．溶液中的“三大常数”
(1)电离常数(K电离)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例)
HA H＋ ＋ A－
起始浓度：c酸00
平衡浓度：c酸·(1－α)c酸·αc酸·α
K电离＝＝。
若α很小，可认为1－α≈1，则K电离＝c酸·α2(或α＝)。
(2)电离常数与水解常数的关系
①对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系
HAH＋＋A－，Ka(HA)＝；
A－＋H2OHA＋OH－，Kh(A－)＝。
则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。常温时Ka·Kh＝Kw＝1.0×10－14，Kh＝。
②对于二元弱酸H2B，Ka1(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系
HB－＋H2OH2B＋OH－，Kh(HB－)＝＝＝。
B2－＋H2OHB－＋OH－，Kh(B2－)＝＝＝
(3)与Ksp有关的常考题型和解题策略
常考题型
解题策略
(1)根据定义式或者数形结合求Ksp，或者判断沉淀金属离子所需pH
直接根据Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)解答，如果已知溶解度，则化为物质的量浓度再代入计算
(2)沉淀先后的计算与判断
①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀；
②沉淀类型不同，则需要根据Ksp计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀
(3)根据两种含同种离子的化合物的Ksp数据，求溶液中不同离子的比值
如某溶液中含有I－、Cl－等离子，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，求溶液中，则有＝＝
(4)判断沉淀的生成或转化
把离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质
关键能力·突破
考向1 电离平衡及其影响因素
典例125℃时，将体积为V0L、浓度为1mol/L的HBrO2溶液和ClSO3H溶液分别加水稀释至体积为VL，pH与lg＋1的关系如图所示。已知：HBrO2溶液中存在HBrO2。下列叙述正确的是( C )
A．N表示ClSO3H，M表示HBrO2
B．25℃时，HBrO2的电离平衡常数的数量级为10－3
C．在0≤pH≤5时，ClSO3H溶液中：pH＝lg
D．25℃时，pH＝2的HBrO2溶液和ClSO3H溶液中水的电离程度：后者>前者
【对点析图】
易错点拨
(1)电离平衡正向移动，弱电解质的电离程度不一定增大。如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。
(2)当对酸、碱溶液稀释时，所有离子的浓度不一定都减小。如酸溶液加水稀释时，由于Kw是定值，故c(H＋)减小，c(OH－)增大；而碱溶液稀释时，c(OH－)减小，c(H＋)增大。
〔迁移应用〕
1．(2022·广州模拟)下列说法正确的是( B )
A．100℃时，pH＝12的NaOH溶液中，c(OH－)＝0.01mol·L－1
B．常温下，将pH＝9的CH3COONa溶液与pH＝9的NaOH溶液混合，混合溶液pH仍为9
C．常温下，将pH＝1的稀盐酸与pH＝13的AOH溶液等体积混合，所得溶液pH一定为7
D．将冰醋酸加水稀释，冰醋酸的电离度逐渐增加，c(H＋)逐渐增大
【解析】 水的离子积只受温度的影响，温度升高，促进水的电离，水的离子积增大，因此100 ℃时水的离子积大于1×10－14，100 ℃时，pH＝12的NaOH溶液中，c(OH－)＞0.01 mol·L－1，A错误；CH3COONa与NaOH不发生反应，常温下，相同pH的两种溶液混合后，溶液pH仍为9，B正确；如果AOH为弱碱，pH＝13的AOH物质的量浓度大于0.1 mol·L－1，即等体积混合后，溶质为AOH和ACl，此时溶液可能显碱性，C错误；冰醋酸加水稀释，促进醋酸的电离，醋酸的电离度增大，随着水量的增大，c(H＋)先增大后减小，D错误。
考向2 盐类水解平衡及其应用
典例2(2022·西宁模拟)向一定体积的0.1mol·L－1的草酸溶液中滴加0.1mol·L－1的NaOH溶液，溶液中H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)随pH变化的关系如图所示。下列说法错误的是( C )
A．水的电离程度：N>M>P
B．C2O的水解平衡常数Kn1＝1×10－9.8
C．N点：c(Na＋)>c(HC2O)>c(C2O)>c(H＋)>c(OH－)
D．向pH＝4.2的溶液中持续滴加NaOH溶液，水的电离程度持续变小
【解析】 一开始溶质全是草酸会抑制水的电离，随着NaOH溶液加入，生成NaHC2O4、Na2C2O4的阴离子能发生水解反应，促进水的电离，且C2O的水解程度大于HC2O的，则水的电离程度：N>M>P，A正确；C2O的第一步水解反应方程式为C2O＋H2OHC2O＋OH－，水解平衡常数Kh1＝＝＝，N点c(HC2O)＝c(C2O)，则Ka2＝＝c(H＋)＝10－4.2，则Kh1＝＝＝10－9.8，B正确；N点c(HC2O)＝c(C2O)，C错误；酸或碱溶液抑制水的电离，持续滴加NaOH溶液，水的电离程度会变小，D正确。
方法技巧
盐类水解的规律
(1)“谁弱谁水解，越弱越水解”。
(2)强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液显酸性。如NaHSO4。
(3)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性。如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。类似离子还有HS－、HPO等。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。类似离子还有H2PO等。
(4)相同条件下的水解程度
①正盐>相应酸式盐，如CO>HCO。
②相互促进水解的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。如NH的水解：(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。
〔迁移应用〕
2．常温下，向20mL浓度均为0.1mol·L－1的HA与NaA的混合溶液中，分别滴加浓度均为0.1mol·L－1的HCl、NaOH两种溶液，混合溶液的pH变化情况如图所示。下列说法正确的是( C )
A．滴加HCl溶液的曲线为Ⅰ
B．水的电离程度：c>b>a
C．d点时，lg≈5.24
D．c点溶液中存在：c(Na＋)＝2[c(A－)＋c(HA)]
【解析】 0.1 mol/L的HA与NaA的混合液的pH＝4.76，说明HA为弱酸，且在该混合液中HA的电离程度大于A－的水解程度；向该混合液中，滴加HCl，溶液的pH减小，则滴加盐酸溶液的曲线为Ⅱ；滴加NaOH溶液，溶液的pH增大，滴加NaOH溶液的曲线为I。滴加盐酸，溶液的pH减小，滴加盐酸的曲线为Ⅱ，A错误；a、b点都在曲线Ⅱ上，滴加盐酸时发生反应NaA＋HCl===NaCl＋HA，随着HCl的滴入，NaA逐渐减少、HA逐渐增多，HA电离出H＋抑制水的电离，A－水解促进水的电离，则水的电离程度不断减小，则水的电离程度a＞b，b点时加入20 mL盐酸得到0.1 mol/L HA和0.05 mol/L NaCl的混合液，c点在曲线Ⅰ上，滴加NaOH溶液时发生反应NaOH＋HA===NaA＋H2O，c点加入20 mL NaOH溶液得到0.1 mol/L NaA溶液，则水的电离程度c＞b，B错误；0.1 mol/L的HA与NaA的混合液的pH＝4.76，溶液中c(H＋)＝10－4.76mol/L，则Ka(HA)＝≈10－4.76，d点溶液的pH＝10，溶液中c(H＋)＝10－10 mol/L，Ka(HA)＝＝≈10－4.76，≈105.24，则lg ≈5.24，C正确；c点在曲线Ⅰ上，滴加NaOH溶液时发生反应NaOH＋HA===NaA＋H2O，c点加入20 mL NaOH溶液得到0.1 mol/L NaA溶液，溶液中的物料守恒为c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)，D错误。
考向3 沉淀溶解平衡及其应用
典例3(2022·湖南选择考试)室温时，用0.100mol·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lgc(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10－5mol·L－1时，认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgI)＝8.5×10－17)。下列说法正确的是( C )
A．a点：有白色沉淀生成
B．原溶液中I－的浓度为0.100mol·L－1
C．当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀
D．b点：c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
【解析】 向含浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10－3 L·mL－1×0.100 mol·L－1＝4.5×10－4 mol，所以Cl－、Br－和I－均为1.5×10－4 mol。I－先沉淀，AgI是黄色的，所以a点有黄色沉淀AgI生成，A错误；原溶液中I－的物质的量为1.5×10－4 mol，则I－的浓度为＝0.010 0 mol·L－1，B错误；当Br－沉淀完全时(Br－浓度为1.0×10－5 mol·L－1)，溶液中的c(Ag＋)＝＝＝5.4×10－8 mol·L－1，若Cl－已经开始沉淀，则此时溶液中的c(Cl－)＝＝＝3.3×10－3 mol·L－1，原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.010 0 mol·L－1，则已经有部分Cl－沉淀，C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，则b点各离子浓度为c(Ag＋)>c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)，D错误。
模型构建
巧用解题模板突破沉淀溶解平衡图像题
第一步：明确图像中横、纵坐标的含义
横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度或其对数或其负对数。
第二步：理解图像中线上的点、线外点的含义
曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外。
曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Qc>Ksp。
曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Qc
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：
①原溶液不饱和时，离子浓度都增大。
②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
〔迁移应用〕
3．(2022·连云港模拟)室温下，用0.01mol·L－1CuSO4溶液浸泡NiS固体，一段时间后过滤，向滤液中加入氨水，产生蓝色沉淀。已知Ksp(NiS)＝1.0×10－21，Ksp(CuS)＝1.5×10－36，Ksp(PbS)＝9×10－29。下列有关说法正确的是( A )
A．过滤后所得溶液中存在：c(Ni2＋)·c(S2－)＜Ksp(NiS)
B．滤液中加入氨水产生蓝色沉淀的离子方程式：Cu2＋＋2OH－===Cu(OH)2↓
C．欲使反应NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS向右进行，则需满足>×1015
D．用0.01mol·L－1CuSO4溶液浸泡PbS固体，不能得到CuS固体
【解析】 室温下，用0.01 mol·L－1 CuSO4溶液浸泡NiS固体，发生沉淀转化：NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS，则NiS溶解、NiS(s)Ni2＋(aq)＋S2－(aq)向右移动，过滤后所得溶液中存在：Qc(NiS)＝c(Ni2＋)·c(S2－)＜Ksp(NiS)，A正确；氨水是弱电解质，不能拆写为离子，B错误；反应NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS的平衡常数K＝＝＝＝×1015，欲使反应NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS向右进行，需满足Qc
考点二 酸碱中和滴定及其拓展应用
核心知识·整合
1．实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
2．操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；③计算。
3．指示剂的选择
类型
滴定过程
指示剂
终点颜色变化
酸碱
中和
反应
强酸滴定强碱(或弱碱)
甲基橙
溶液由黄色变为橙色
强碱滴定强酸(或弱酸)
酚酞
溶液由无色变为浅红色
氧化
还原
反应
Na2S2O3溶液滴定未知浓度的碘水
淀粉
溶液
溶液由蓝色变为无色
酸性KMnO4溶液滴定H2O2(或H2C2O4)溶液
不需要
指示剂
溶液由无色变为浅红色
沉淀
反应
AgNO3溶液滴定含Cl－的溶液
K2CrO4
溶液
出现淡红色沉淀(Ag2CrO4为砖红色沉淀)
4．误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线问题要学会画图分析。
5．数据处理
正确“取舍”数据，计算“平均”体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
关键能力·突破
考向1 酸碱中和滴定
典例1(2022·德阳模拟)25℃时，用0.1mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00mL0.1mol·L－1醋酸和20mL0.1mol·L－1盐酸，滴定曲线如图所示，下列说法正确的是( B )
A．a点所表示溶液中：c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)
B．b点所表示溶液中：c(Cl－)>c(H＋)>c(Na＋)
C．Ka(CH3COOH)的数量级为10－6
D．溶液中水的电离程度：c>b>a
【解析】 a点所在曲线表示NaOH滴定醋酸的曲线，NaOH溶液体积为10 mL，则醋酸反应了一半，所得溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa溶液，电荷守恒有①c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，物料守恒有②c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)，2×①＋②得2c(H＋)＋c(CH3COOH)＝2c(OH－)＋c(CH3COO－)，A错误；b点所在曲线表示NaOH滴定HCl的曲线，NaOH溶液体积为10 mL，则HCl反应了一半，所得溶液为等浓度的HCl和NaCl溶液，则c(Cl－)＝2c(Na＋)，即c(Cl－)>c(Na＋)，由于钠离子只由NaCl电离，氢离子由HCl和水电离，故c(H＋)>c(Na＋)，综上所述，b点所表示溶液中：c(Cl－)>c(H＋)>c(Na＋)，B正确；由图可知，0.1 mol·L－1醋酸中pH＝3，c(H＋)＝0.001 mol/L，故Ka(CH3COOH)＝≈＝＝10－5，故Ka(CH3COOH)的数量级为10－5，C错误；a点所得溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa溶液，溶液显酸性，水的电离受到抑制，b点所得溶液为等浓度的HCl和NaCl溶液，溶液显酸性，水的电离受到抑制，由于b点pH较a点小，则b点水的电离程度小于a点，c点CH3COONa溶液，水的电离受到促进，故水的电离程度c>a>b，D错误。
〔迁移应用〕
1．(2022·茂名模拟)常温下，用已知浓度的NaOH溶液滴定未知浓度的H2R溶液，滴定过程中lg随pH变化图像如图所示。下列说法错误的是( C )
A．Ka2(H2R)＝10－7
B．NaHR溶液显酸性
C．水的电离程度：M>N
D．滴定至pH＝7时：c(Na＋)＝3c(R2－)
【解析】 Ka2(H2R)＝×c(H＋)，代入线上任意一点，计算得Ka2(H2R)＝10－7，故A正确；NaHR溶液中存在H2R的第二步电离和R2－的第二步水解，其中Ka2(H2R)＝10－7，Ka1(H2R)×Kh2(R2－)＝10－14，其中Ka1(H2R)>Ka2(H2R)，所以Kh2(R2－)<10－7，NaHR溶液显酸性，故B正确；M点溶液的pH小于N点，说明M点酸浓度较大，N点盐浓度较大，酸抑制水的电离，弱酸盐促进水的电离，所以M点水的电离程度不可能大于N点，故C错误；根据电荷守恒可知：c(H＋)＋c(Na＋)＝2c(R2－)＋c(HR－)＋c(OH－)，滴定至pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(R2－)＝c(HR－)，所以存在c(Na＋)＝3c(R2－)，故D正确。
考向2 滴定原理的应用
典例2(2022·陕西商洛模拟)重铬酸铵[(NH4)2Cr2O7]可用作媒染剂和有机合成催化剂，具有强氧化性。实验室将NH3通入重铬酸(H2Cr2O7)溶液中制备[(NH4)2Cr2O7]的装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题：
已知：Cr2O(橙色)＋H2O2CrO(黄色)＋2H＋。
(1)仪器a的名称是球形干燥管 ，b处的作用为防止倒吸 ；实验时控制三颈烧瓶内溶液pH约为4，pH不宜过大的原因是防止因pH过大，Cr2O转化为CrO，使产物不纯 ；A装置的作用为控制NH3通入的速率 。
(2)在试管中加入少量(NH4)2Cr2O7固体，加水溶解，再滴加足量KOH浓溶液，振荡，微热，观察到的主要现象是有刺激性气味气体放出，溶液变为黄色 。
(3)实验室常用甲醛法测定含(NH4)2Cr2O7的产品中(NH4)2Cr2O7的质量分数，其反应原理为2Ba2＋＋Cr2O＋H2O===2BaCrO4＋2H＋、4NH＋6HCHO===(CH2)6N4H＋＋6H2O＋3H＋，然后用NaOH标准溶液滴定反应生成的酸。实验步骤：
Ⅰ.称取样品12.00g，配成250mL溶液。
Ⅱ.量取25.00mL样品溶液，用氯化钡溶液使Cr2O完全沉淀后，加入足量的20%中性甲醛溶液，摇匀，静置5min。
Ⅲ.以酚酞作指示剂，用1.00mol·L－1的NaOH标准溶液滴定，记录数据。
Ⅳ.重复步骤Ⅱ、Ⅲ2～3次，处理数据。
①滴定终点的颜色变化为溶液由无色变为浅红色 。
②用酸式 (填“酸式”或“碱式”)滴定管量取25.00mL样品溶液于250mL锥形瓶中。
③与NaOH反应时，1mol(CH2)6N4H＋与1molH＋相当，步骤Ⅲ中(CH2)6N4H＋与NaOH发生反应的离子方程式是(CH2)6N4H＋＋OH－===(CH2)6N4＋H2O 。
④若实验平均消耗NaOH溶液的体积为16.00mL，则所得产物中(NH4)2Cr2O7(摩尔质量为252g·mol－1)的质量分数为 84 %。
⑤若滴定终点时仰视读数，则测定的质量分数将偏大 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
【解析】 仪器a为球形干燥管，由于NH3极易溶于水，则b处要有防倒吸装置，由Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋，pH过大会使平衡正向移动，使产生的(NH4)2Cr2O7不纯，因此插入pH计及时了解控制反应液中的pH值，由于NH3极易溶于水，即B装置中很难看到气泡，而NH3在四氯化碳溶液中溶解度小，A中加入四氯化碳后可以看到气泡，以便于控制氨气的通入速度，a是尾气处理装置。(1)a名称为球形干燥管，b的作用为防止倒吸，pH过大，Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋平衡正向移动，产生较多的CrO，使产物不纯，A装置的作用为控制氨气的流速，同时也能平衡气压。(2)在试管中加入少量(NH4)2Cr2O7，溶解后加入足量KOH浓溶液，振荡、微热，溶液中铵根离子与氢氧根反应产生氨气，有刺激性气味气体放出，Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋，随着KOH加入，氢离子被消耗，平衡正向移动，产生较多的CrO，溶液变为黄色。(3)①酚酞为指示剂，用NaOH滴定反应后的溶液，随着NaOH加入，溶液pH逐渐增大，最后一滴NaOH加入后溶液由无色变为浅红色。②由题干可知(NH4)2Cr2O7有强氧化性，会腐蚀碱式滴定管的橡胶管，所以用酸式滴定管。③已知1 mol (CH2)6N4H＋与1 mol H＋相当，则其与NaOH反应的离子方程式为(CH2)6N 4H＋＋OH－===(CH2)6N4＋H2O。④设25 mL样品溶液中有(NH4)2Cr2O7x mol，则NH有2x mol，Cr2O有x mol，根据(3)中两个方程式可知，x mol Cr2O生成H＋ 2x mol，2x mol NH生成x mol H＋和x mol (CH2)6N4H＋，因1 mol (CH2)6N4H＋与1 mol H＋相当，故可以看成2x mol NH生成了2x mol H＋，即x mol (NH4)2Cr2O7共生成4x mol H＋，现已知消耗NaOH物质的量为0.016 mol，则4x＝0.016，x＝0.004 mol，因此25 mL样品溶液中(NH4)2Cr2O7有0.004 mol×252 g/mol＝1.008 g，则产物中(NH4)2Cr2O7的质量分数为＝84%。⑤滴定终点时仰视读数，会使标准液的体积偏大，测定的质量分数偏大。
易错点拨
(1)在回答滴定终点的颜色变化时，要强调在半分钟内溶液颜色不褪去(或不恢复原色)。
(2)在进行相关计算时，要注意取出样品溶液与原样品所配制溶液量之间的关系。
(3)若测量的次数在三次及以上，在计算平均体积时，要舍去与其他二次(或以上)数据相差较大的一次，求平均值。
〔迁移应用〕
2．(2022·长沙模拟)某温度下，向10mL0.1mol·L－1NaCl溶液和10mL0.1mol·L－1K2CrO4溶液中分别滴加0.1mol·L－1AgNO3溶液。滴加过程中pM[－lgc(Cl－)或－lgc(CrO)]与所加AgNO3溶液体积之间的关系如下图所示。已知Ag2CrO4为红棕色沉淀。下列说法正确的是( C )
A．该温度下，Ksp(Ag2CrO4)的数量级为10－11
B．a1、b、c三点所示溶液中c(Ag＋)：a1>b>c
C．若将上述NaCl溶液浓度改为0.2mol·L－1，则a1点会平移至a2点
D．用AgNO3标准溶液滴定K2CrO4溶液时，可用NaCl溶液作指示剂
【解析】 b点时恰好反应生成Ag2CrO4，－lg c(CrO)＝4.0，c(CrO)＝10－4 mol·L－1，则c(Ag＋)＝2×10－4 mol·L－1，该温度下Ksp(Ag2CrO4)＝c(CrO)×c2(Ag＋)＝4×10－12，故A错误；a1点恰好完全反应，－lg c(Cl－)＝4.9，c(Cl－)＝10－4.9 mol·L－1，则c(Ag＋)＝10－4.9 mol·L－1，b点c(Ag＋)＝2×10－4 mol·L－1，c点，K2CrO4过量，c(CrO)约为原来的，c(CrO)＝0.025 mol·L－1，则c(Ag＋)＝＝×10－5mol·L－1，a1、b、c三点所示溶液中b点的c(Ag＋)最大，故B错误；温度不变，氯化银的溶度积不变，若将上述NaCl溶液浓度改为0.2 mol·L－1，平衡时－lg c(Cl－)＝4.9，但需要的硝酸银溶液的体积变成原来的2倍，因此a1点会平移至a2点，故C正确；根据上述分析，当溶液中同时存在Cl－和CrO时，加入硝酸银溶液，Cl－先沉淀，沉淀颜色为白色。Ag2CrO4为红棕色沉淀，故D错误。
考点三 溶液中离子浓度大小比较
核心知识·整合
1．突破离子浓度关系的“三大守恒”
(1)电荷守恒。电解质溶液中所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷总数相等。如在Na2CO3溶液中存在着Na＋、CO、H＋、OH－、HCO，它们存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)。
(2)物料守恒。电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，会使离子种类增多，但某些关键性的原子总是守恒的。如在Na2CO3溶液中：
(3)质子守恒。在电离或水解过程中，会发生质子(H＋)转移，但在质子转移过程中其数量保持不变，如在Na2CO3溶液中：c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
2．比较溶液中粒子浓度大小关系
(1)单一溶液中粒子浓度的比较
①多元弱酸溶液：多元弱酸分步电离，电离程度逐级减弱。如H3PO4溶液中：c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
②多元弱酸的正盐溶液：多元弱酸的酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。如在Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)
③多元弱酸酸式盐：分析酸式酸根电离与水解大小。如NaHCO3溶液中HCO水解大于电离，则c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H2CO3)>c(H＋)>c(CO)；NaHSO3溶液中HSO电离大于水解，则c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)
(2)混合溶液中各离子浓度的比较
混合溶液要综合分析电离、水解等因素。如在0.1mol·L－1NH4Cl溶液和0.1mol·L－1的氨水混合溶液中，各离子浓度大小的顺序为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较
不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl ②CH3COONH4 ③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③>①>②。
关键能力·突破
考向1 单一溶液中微粒浓度关系
典例1(2022·邯郸模拟)下列溶液中各微粒的浓度关系正确的是( D )
A．0.1mol·L－1NaHCO3溶液：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)
B．将醋酸钠、盐酸两溶液混合后，溶液呈中性，则混合后的溶液中：c(Na＋)＝c(Cl－)
C．等pH的氨水、KOH、Ba(OH)2溶液中：c(NH)＝c(K＋)＝c(Ba2＋)
D．Na2CO3溶液：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)
【解析】 NaHCO3电离方程式为：NaHCO3===Na＋＋HCO，HCO在溶液中发生电离作用和水解作用而被消耗，且其水解作用大于电离作用，因此溶液显碱性，c(OH－)＞c(H＋)，但其水解程度是微弱的，主要以盐电离产生的离子存在，而Na＋不消耗，所以溶液中离子浓度大小关系为：c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)，A错误；将醋酸钠、盐酸两溶液混合后，则溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(CH3COO－)＋c(OH－)，溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，所以混合后的溶液中：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(CH3COO－)，B错误；等pH的氨水、KOH、Ba(OH)2溶液中c(OH－)相等，根据电荷守恒可得c(NH)＝c(K＋)＝2c(Ba2＋)，C错误；Na2CO3是强碱弱酸盐，水解使溶液显碱性，据质子守恒可得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，所以c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)，D正确。
〔迁移应用〕
1．(2022·佛山模拟)葡萄酒中含有的酒石酸(H2T)常用作食品添加剂。已知Na2T溶液呈碱性，NaHT溶液呈酸性。下列说法正确的是( B )
A．0.05mol·L－1H2T溶液的pH＝1
B．H2T溶液的pH随温度升高而减小
C．NaHT在水中的电离方程式为：NaHT===Na＋＋H＋＋T2－
D．0.01mol·L－1Na2T溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HT－)＋c(H2T)
【解析】 已知Na2T溶液呈碱性，则T2－发生水解反应，H2T的二级电离不完全，0.05 mol·L－1 H2T溶液的氢离子的浓度小于0.1 mol/L，pH大于1，A错误；电离为吸热反应，H2T的二级电离随温度升高而增大，氢离子浓度变大，pH减小，B正确；由A分析可知，H2T的二级电离不完全，故NaHT在水中的电离方程式为：NaHT===Na＋＋HT－，C错误；0.01 mol·L－1 Na2T溶液中由电荷守恒可知：①c(OH－)＋c(HT－)＋2c(T2－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，由物料守恒可知，②(Na＋)＝2c(H2T)＋2c(HT－)＋2c(T2－)，②代入①中得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HT－)＋2c(H2T)，D错误。
考向2 混合溶液中微粒浓度关系
典例2常温下，向amol·L－1H2SeO3溶液中滴加NaOH溶液的过程中含Se微粒的物质的量分数随pH的变化关系如图所示。下列说法正确的是( D )
A．Ka2(H2SeO3)的数量级为10－6
B．NaHSeO3溶液显碱性
C．pH＝8时，溶液中存在c(HSeO)＋2c(SeO)＋c(OH－)＝c(H＋)
D．在Na2SeO3溶液中，c(SeO)>c(HSeO)>c(H2SeO3)
方法技巧
四种常考混合溶液的酸碱性
(1)CH3COOH与CH3COONa等浓度时：CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，等体积混合后溶液呈酸性。
(2)NH4Cl和NH3·H2O等浓度时：NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，等体积混合后溶液呈碱性。
(3)HCN与NaCN等浓度时：CN－的水解程度大于HCN的电离程度，等体积混合后溶液呈碱性。
(4)Na2CO3与NaHCO3等浓度时：由于CO的水解程度大于HCO的水解程度，所以等体积混合后c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)。
〔迁移应用〕
2．(2022·衢州模拟)25℃，有c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1mol·L－1的一组醋酸和醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH的关系如图所示。下列有关离子浓度关系叙述正确的是( C )
A．pH＝5的溶液中：c(CH3COOH)>c(CH3COO－)>c(H＋)>c(OH－)
B．W点表示溶液中：c(Na＋)＋2c(OH－)＝c(CH3COO－)＋2c(H＋)
C．pH＝3.5溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝0.1mol·L－1
D．取W点溶液1L，通入0.05molHCl气体(溶液体积变化可忽略)：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)
【解析】 由图可知，当pH＝5时，c(CH3COOH)
热点聚焦
REDIANJUJIAO 对应学生用书学案P94
电解质溶液中相关平衡曲线分析
〔高考必备〕
1．把握常见图像，解题事半功倍
(1)一强一弱溶液的稀释图像(pH与稀释倍数的线性关系)
①HY为强酸、HX为弱酸；
②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)；
③水的电离程度：d>c>a＝b
①MOH为强碱、ROH为弱碱；
②c(ROH)>c(MOH)；
③水的电离程度：a>b
(2)酸碱中和滴定曲线
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下，当等体积、等浓度的一元强碱和一元强酸反应时，pH＝7；但当等体积、等浓度的一元强碱和一元弱酸(或一元强酸和一元弱碱)反应时，pH>7(或pH<7)
指示剂的选择：强酸滴定弱碱用甲基橙，强碱滴定弱酸用酚酞，强酸与强碱的滴定，甲基橙和酚酞均可
(3)关于KW、Ksp的图像
不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线
常温下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线[Ksp＝9×10－6]
①A、C、B三点均为中性，温度依次升高，KW依次增大；
②D点为酸性溶液，E点为碱性溶液，KW＝1×10－14；
③AB直线的左上方均为碱性溶液，任意一点：c(H＋)
②b点在曲线的上方，Qc>Ksp，将会有沉淀生成；
③d点在曲线的下方，Qc
(4)分布系数图像
[说明：pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标]
一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布系数，
δ1为CH3COO－分布系数
δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数
随着pH增大，溶质分子浓度不断减小，离子浓度逐渐增大，酸根离子增多。根据分布系数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的微粒分布系数和酸的浓度，就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
2．抓住图像“五点”关键，突破酸碱混合图像问题
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应的“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
例如，室温下，向20mL0.1mol·L－1HA溶液中逐滴加入0.1mol·L－1NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：
〔典例探析〕
典例25℃时，用0.10mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL浓度均为0.10mol·L－1的CH3COOH溶液和HCN溶液，所得滴定曲线如图所示。下列说法错误的是( C )
A．点①和点②对应的溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)
B．点④和点⑤为两个反应的滴定终点，两个反应均可采用酚酞作指示剂
C．水的电离程度：①<②
D．点②和点③之间对应的溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
【以图析题】
〔预测演练〕
1．(2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( B )
A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
【解析】 图中p、q对应纵横坐标数值相等，即c(Cd2＋)＝c(S2－)，则a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度，A正确；图中m、n、p点对应的温度相同，小于q点对应的温度，对应的Ksp的关系为Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)
A．NH的水解平衡常数为10－9.26
B．应选用甲基橙为指示剂，滴定终点溶液的颜色变化为黄色变为橙色
C．当加入盐酸体积为12.5mL时，溶液中
c(NH3·H2O)>c(Cl－)>c(NH)
D．当加入盐酸体积为V1mL时，
c(H＋)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＋c(OH－)
【解析】 由题干图示信息可知，两曲线交叉点为NH和NH3·H2O的物质的量分数φ相等，即c(NH)＝c(NH3·H2O)，此时溶液的pH＝9.26，则NH的水解平衡常数为Kh＝＝c(H＋)＝10－9.26，A正确；滴定终点生成的溶液溶质为NH4Cl，NH4Cl溶液呈酸性，甲基橙的变色范围是3.1～4.4，则滴定时应选用甲基橙为指示剂，滴定终点溶液的颜色变化为黄色变为橙色，B正确；当加入盐酸体积为12.5 mL时，则根据反应NH3·H2O＋HCl===NH4Cl＋H2O，则溶液为等物质的量浓度的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液，此时溶液呈碱性，即NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，则溶液中c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)，C错误；由图示信息可知，当加入盐酸体积为V1 mL时，溶液中c(NH)＝c(NH3·H2O)，根据电荷守恒可知，c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)，故有c(H＋)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＋c(OH－)，D正确。
3．(2022·合肥模拟)25℃时，向一定浓度的Na2C2O4溶液中滴入稀硫酸，粒子浓度与混合溶液pH的变化关系如图所示。pY＝－lgY，Y表示或。下列叙述错误的是( C )
A．H2C2O4的第二步电离常数的数量级为10－5
B．pH＝4.2时，c(C2O)＋2c(H2C2O4)<2c(SO)
C．pH＝2.7时，c(HC2O)>c(C2O)>c(H2C2O4)
D．滴加稀硫酸过程中，保持不变
【解析】 由图可知，草酸的电离平衡常数分别为Ka1(H2C2O4)＝10－1.2，Ka2(H2C2O4)＝10－4.2，故第二步电离常数的数量级为10－5，A正确；pH＝4.2时，所得溶液中的溶质为Na2C2O4，NaHC2O4和Na2SO4，其物质的量之比为2∶2∶1，根据电荷守恒式有c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋2c(SO)＋c(OH－)，据物料守恒式有c(Na＋)＝2c(C2O)＋2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，则其质子守恒式为c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，结合溶液呈酸性，且c(HC2O)＝c(C2O)，则有c(C2O)＋2c(H2C2O4)<2c(SO)，B正确；由于Ka1·Ka2＝＝10－1.2×10－4.2＝10－5.4，则pH＝2.7时，c(C2O)＝c(H2C2O4)，C错误；＝，故滴加稀硫酸过程中保持不变，D正确。
4．(2022·沈阳模拟)常温下，将一定量稀硫酸逐滴滴入高铁酸钠(Na2FeO4)溶液中，溶液中含铁微粒存在如下平衡：FeOHFeOH2FeO4H3FeO，各微粒的物质的量分数δ(X)随pOH变化如图。下列说法正确的是( C )
A．Ⅲ代表HFeO的变化曲线
B．a、b、c三点水的电离程度相等
C.<
D．a点处：c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeO)＝c(OH－)＋2c(FeO)＋3c(HFeO)
【解析】 稀硫酸逐滴滴入高铁酸钠(Na2FeO4)溶液中，溶液pOH不断增大，OH－的浓度不断减小，可知Ⅱ代表HFeO的变化曲线，A错误；a、b、c三点溶液中微粒成分不同，溶液pOH不同，对水的电离影响程度不同，故B错误；FeO＋H2OHFeO＋OH－的平衡常数K1＝，a点时c(FeO)＝c(HFeO)，pOH＝1.6，则K1＝c(OH－)＝10－1.6，同理可知HFeO＋H2OH2FeO4＋OH－的平衡常数K2＝10－5.2，H2FeO4＋H2OH3FeO＋OH－的平衡常数K3＝10－7.3，由此推出<，C正确；a点溶液中c(FeO)＝c(HFeO)，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeO)＝c(OH－)＋2c(FeO)＋c(HFeO)＋2c(SO)，从O到a点溶液中发生反应：2Na2FeO4＋H2SO4===2NaHFeO4＋Na2SO4，溶液中c(SO)≠c(HFeO)，则a点溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeO)≠c(OH－)＋2c(FeO)＋3c(HFeO)，D错误。
高频热点强化训练(八)对应学生用书学案P96
1．(2022·浙江高考)关于反应Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH<0，达到平衡后，下列说法不正确的是( D )
A．升高温度，氯水中的c(HClO)减小
B．氯水中加入少量醋酸钠固体，上述平衡正向移动，c(HClO)增大
C．取氯水稀释，c(Cl－)/c(HClO)增大
D．取两份氯水，分别滴加AgNO3溶液和淀粉KI溶液，若前者有白色沉淀，后者溶液变蓝色，可以证明上述反应存在限度
【解析】 HClO受热易分解，升高温度，HClO分解，平衡正向移动，c(HClO)减小，A正确；氯水中加入少量醋酸钠固体，醋酸根离子和氢离子结合生成醋酸分子，氢离子浓度减小，平衡正向移动，c(HClO)增大，B正确；氯水稀释，平衡正向移动，而c(HClO)和c(Cl－)均减小，但HClO本身也存在电离平衡HClOH＋＋ClO－，稀释促进了HClO的电离，使c(HClO)减少更多，因此增大，C正确；氯水中加硝酸银产生白色沉淀，证明溶液中有氯离子，氯水中加淀粉碘化钾溶液，溶液变蓝，证明生成了碘单质，溶液中有强氧化性的物质，而氯气和次氯酸都有强氧化性，不能证明反应物和生成物共存，即不能证明上述反应存在限度，D错误。
2．(2022·兰州模拟)常温下，向20mL的某稀H2SO4溶液中滴入0.1mol/L氨水，溶液中水电离出的H＋浓度随滴入氨水体积变化如图。下列说法正确的是( D )
A．该稀硫酸的浓度为0.1mol/L
B．B点溶液呈中性，C点溶液呈酸性
C．D点溶液中存在：c(NH)＝2c(SO)
D．E点溶液中存在：c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH﹣)
【解析】 A点时，水电离出的H＋浓度为10－13 mol/L，根据水的离子积常数可得，H2SO4电离出的H＋浓度为0.1 mol/L，则稀H2SO4浓度为0.05 mol/L，A错误；A点溶质为硫酸，溶液呈酸性，D点溶质为(NH4)2SO4，溶液呈酸性，B、C在A、D点之间，所以A、D点之间的任一点溶液都呈酸性，B错误；D点溶质为(NH4)2SO4，NH部分水解导致溶液呈酸性，SO不水解，结合物料守恒得c(NH)＜2c(SO)，C错误；F点水电离不受影响，F点溶液呈中性，则E点溶液呈酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，溶液中存在电荷守恒c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，则c(NH)＜2c(SO)，铵根离子水解和一水合氨电离程度较小，则溶液中存在c(NH)＞c(SO)，水电离程度较小，存在c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，D正确。
3．(2022·宝鸡模拟)常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是( A )
A．在0.2mol/L的磷酸溶液中c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
B．在0.1mol·L－1Na2C2O4溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．在0.1mol·L－1NaHCO3溶液中c(H2CO3)＋c(HCO)＝0.1mol·L－1
D．氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝10的溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
【解析】 由于磷酸为多元酸，第一步电离大于第二步电离大于第三步电离，所以在0.2 mol·L－1 H3PO4溶液中，离子浓度大小为：c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)，A正确；在0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液中，根据电荷守恒得到c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，B错误；在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中，根据物料守恒得到c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol·L－1，C错误；氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝10的溶液，则c(OH－)>c(H＋)，根据电荷守恒c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，则c(Cl－)c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，D错误。
4．(2022·南昌模拟)常温下，向500mL一定物质的量浓度KAl(SO4)2溶液中逐滴加入0.1mol·L－1Ba(OH)2溶液，加入Ba(OH)2溶液的体积和所得沉淀的质量关系如图，(忽略混合时溶液体积的变化)，已知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10。下列说法正确的是( C )
A．ab段发生离子反应有：SO＋Ba2＋===BaSO4↓、Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓
B．a点、b点、c点三点所对应的溶液的水的电离程度：a>b>c
C．若V2＝1；V3＝1.5时，c点溶液中c(SO)＝4.4×10－9mol·L－1
D．若V2＝1时，m2＝27.2
【解析】 向KAl(SO4)2溶液中滴加Ba(OH)2溶液，oa段发生反应2KAl(SO2)2＋3Ba(OH)2===K2SO4＋2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓，a点溶液中含有K2SO4，由图可知，b点之后继续滴加Ba(OH)2溶液，沉淀的质量不变，说明b点之后沉淀只有BaSO4，则ab段发生的反应为SO＋Ba2＋===BaSO4↓、Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O，A错误；由上述分析可知，a点溶液中主要含有K2SO4，K2SO4为强酸强碱盐，对水的电离无影响，b点溶液中主要含有AlO，AlO水解促进水的电离，c点溶液中含有过量的Ba(OH)2，抑制水的电离，因此水的电离程度：b>a>c，B错误；若V2＝1；V3＝1.5，则c点溶液中c(Ba2＋)＝＝＝0.025 mol/L，c(SO)＝＝＝4.4×10－9 mol/L，C正确；根据上述分析可知，m2为硫酸钡的质量，若V2＝1时，n(BaSO4)＝0.1 mol/L×1 L＝0.1 mol，则m(BaSO4)＝0.1 mol×233 g/mol＝23.3 g，即m2＝23.3，D错误。
5．(2022·重庆模拟)25℃时，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01mol/L的Na2Y、NaCl溶液，所得的沉淀溶解平衡图像分别是下图中的N和M。下列叙述不正确的是( B )
A．a点对AgCl或Ag2Y都是过饱和溶液
B．向b点的溶液中加入少量Na2Y固体，b点可变到c点
C．25℃时，Ksp(Ag2Y)＝1×10－10.46
D．向c(Cl－)＝c(Y2－)的混合液中滴入AgNO3溶液时，Cl－先沉淀
【解析】 a点银离子的浓度大于平衡浓度，故对AgCl或Ag2Y都是过饱和溶液，A正确；向b点的溶液中加入少量Na2Y固体，Y2－浓度变大，Ag＋浓度变小，b点不会变到c点，B错误；曲线上任意一点Ksp都相等，任取两点带入AgCl和Ag2Y的溶度积常数的公式可知，N为Ag2Y的沉淀溶解平衡图像，25 ℃时，Y2－浓度为10－2.46 mol/L时，Ag＋浓度为10－4 mol/L，Ksp(Ag2Y)＝c2(Ag＋)c(Y2－)＝1×10－10.46，C正确；由图可知，c(Cl－)＝c(Y2－)时，AgCl的沉淀溶解平衡中银离子浓度更小，故混合液中滴入AgNO3溶液时，Cl－先沉淀，D正确。
6．(2022·盐城模拟)常温下，通过下列实验探究H2S、Na2S溶液的性质。
实验1：向0.1mol·L－1H2S溶液中通入一定体积NH3，测得溶液pH为7。
实验2：向0.1mol·L－1H2S溶液中滴加等体积同浓度的NaOH溶液，充分反应后再滴入2滴酚酞，溶液呈红色。
实验3：向5mL0.1mol·L－1Na2S溶液中滴入1mL0.1mol·L－1ZnSO4溶液，产生白色沉淀；再滴入几滴0.1mol·L－1CuSO4溶液，立即出现黑色沉淀。
实验4：向0.1mol·L－1Na2S溶液中逐滴滴加等体积同浓度的盐酸，无明显现象。下列说法正确的是( D )
A．实验1得到的溶液中存在c(NH)＝2c(S2－)
B．由实验2可得出：KW
D．实验4得到的溶液中存在c(H＋)－c(OH－)＝c(S2－)－c(H2S)
【解析】 由题意可知，实验1得到的中性溶液中存在电荷守恒关系c(NH)＋c(H＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)，溶液中氢离子浓度与氢氧根离子浓度相等，则溶液中c(NH)＝2c(S2－)＋c(HS－)，故A错误；由题意可知，实验2得到的溶液为硫氢化钠溶液，溶液呈碱性说明溶液中HS－离子的水解程度大于电离程度，则HS－离子的水解常数Kh＝大于电离常数Ka2(H2S)，则KW>Ka1(H2S)·Ka2(H2S)，故B错误；由题意可知，实验3中硫化钠溶液与硫酸锌溶液反应时，硫化钠溶液过量，再加入硫酸铜溶液时，只有硫化铜沉淀的生成反应，没有硫化锌沉淀转化为硫化铜沉淀的转化反应，无法比较硫化锌和硫化铜溶度积的大小，故C错误；由题意可知，实验4得到的溶液为硫氢化钠和氯化钠的混合溶液，溶液中存在质子守恒关系c(H＋)＋c(H2S)＝c(S2－)＋c(OH－)，则溶液中存在c(H＋)－c(OH－)＝c(S2－)－c(H2S)，故D正确。
7．(2022·长沙模拟)LiMn2O4是锂离子电池的活性材料。某小组以含锰矿料(主要成分是MnCO3，含少量Fe2O3、Fe3O4、FeO、CoO和SiO2)为原料制备LiMn2O4的流程如图所示(部分条件和产物省略)。
已知几种金属氢氧化物沉淀的pH如表所示：
金属氢氧化物
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Co(OH)2
Mn(OH)2
开始沉淀的pH
2.7
7.6
7.6
7.7
完全沉淀的pH
3.7
9.1
9.1
9.2
请回答下列问题：
(1)写出一条提高“酸浸”速率的措施：粉碎含锰矿料(或适当加热或搅拌) 。
(2)“除杂1”时，加入MnO2的作用是 MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O (用离子方程式表示)。
(3)“固体1”中除了含有MnO2外，还只含有另外一种固体，其化学式为 Fe(OH)3 ，则“除杂1”过程调节pH范围为 3.7≤pH≤7.6 。
(4)在高温下“合成”LiMn2O4，反应的化学方程式为 4Mn2(OH)2CO3＋3O2＋2Li2CO34LiMn2O4＋6CO2＋4H2O 。
(5)已知：常温下，Ksp(CoS)＝3.0×10－26。为了使残液中c(Co2＋)≤1.0×10－5mol·L－1，必须控制c(S2－)≥ 3.0×10－21 mol/L。
(6)“浸渣”中含少量锰元素，其测定方法如下：
第1步：称取Wg“浸渣”，加酸将锰元素以Mn2＋形式全部溶出，过滤，将滤液加入250mL容量瓶中，定容；
第2步：取25.00mL上述定容后的溶液于锥形瓶中，加入少量催化剂和过量(NH4)2S2O8溶液，加热，充分反应后，煮沸溶液；
第3步：用0.1000mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定至终点，消耗滴定液VmL，使MnO重新变为Mn2＋。
已知：(NH4)2S2O8具有强氧化性，受热易分解。
①“浸渣”中锰元素的质量分数为% (用含W、V的代数式表示)。
②如果省略第2步“煮沸溶液”，测得结果将偏高 (填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
【解析】 (1)可以通过升高温度、搅拌、粉碎矿料、适当增大硫酸的浓度等措施提高“酸浸”速率；(2)“除杂1”时，加入MnO2将亚铁离子氧化成三价铁，有利于将铁转化成沉淀除去，离子方程式为：MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；(3)“固体1”中主要含生产的氢氧化铁，还有过量的二氧化锰，由表格数据可知“除杂1”过程只为除去铁离子，而不使钴离子和锰离子沉淀，因此pH值应控制在3.7≤pH≤7.6，故答案为：Fe(OH)3；3.7≤pH≤7.6；(4)将Mn2(OH)2CO3转入合成装置中加碳酸锂，通入氧气在高温下发生反应得到LiMn2O4和二氧化碳，反应方程式为：4Mn2(OH)2CO3＋3O2＋2Li2CO34LiMn2O4＋6CO2＋4H2O；(5)为了使残液中c(Co2＋)≤1.0×10－5 mol·L－1，必须控制c(S2－)≥＝＝3.0×10－21 mol·L－1；(6)根据得失电子守恒可得关系式：MnO～5Fe2＋，0.100 0 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2，消耗滴定液V mL，可知n[(NH4)2Fe(SO4)2]＝0.100 0×V×10－3 mol，则n(MnO)＝×0.100 0×V×10－3 mol，“浸渣”中锰元素的质量分数为＝×100%＝%；②如果省略第2步“煮沸溶液”，则会有(NH4)2S2O8溶液残留在溶液中，(NH4)2S2O8具有强氧化性也能氧化(NH4)2Fe(SO4)2，增加了(NH4)2Fe(SO4)2的消耗，使得测定结果偏高。
专题八 电解质溶液
明·课程标准
MINGKECHENGBIAOZHUN 对应学生用书学案P86
1．从电离、离子反应、化学平衡的角度认识电解质水溶液的组成、性质和反应。
2．认识电解质在水溶液中存在电离平衡，了解电离平衡常数的含义。认识水的电离，了解水的离子积常数，认识溶液的酸碱性及pH，掌握检测溶液pH的方法。
3．认识盐类水解的原理和影响盐类水解的主要因素。
4．认识难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡，了解沉淀的生成、溶解与转化。
品·高考真题
PINGAOKAOZHENTI 对应学生用书学案P86
真题细研
1．(2022·全国乙卷)常温下，一元酸HA的Ka(HA)＝1.0×10－3。在某体系中，H＋与A－离子不能穿过隔膜，未电离的HA可自由穿过该膜(如图所示)。
设溶液中c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，当达到平衡时，下列叙述正确的是( B )
A．溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)
B．溶液Ⅱ中的HA的电离度为
C．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)不相等
D．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c总(HA)之比为10－4
【解析】 常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，则溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7 mol/L，c(H＋)＜c(OH－)＋c(A－)，A错误；常温下溶液II的pH＝1.0，溶液中c(H＋)＝0.1 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，则＝1.0×10－3，解得＝，B正确；根据题意，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，C错误；常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，溶液Ⅰ中c(H＋)＝1×10－7 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，＝1.0×10－3，溶液Ⅰ中c总(HA)＝(104＋1)c(HA)，溶液Ⅱ的pH＝1.0，溶液II中c(H＋)＝0.1 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，＝1.0×10－3，溶液Ⅱ中c总(HA)＝1.01c(HA)，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，溶液Ⅰ和Ⅱ中c总(HA)之比为[(104＋1)c(HA)]∶[1.01c(HA)]＝(104＋1)∶1.01≈104，D错误。
2．(2021·全国乙卷T7)HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298K时c2(M＋)－c(H＋)为线性关系，如下图中实线所示。
下列叙述错误的是( C )
A．溶液pH＝4时，c(M＋)<3.0×10－4mol·L－1
B．MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8
C．溶液pH＝7时，c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D．HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10－4
【解析】 由图可知pH＝4，即c(H＋)＝10×10－5mol/L时，c2(M＋)＝7.5×10－8mol2/L2，c(M＋)＝ mol/L＝×10－4 mol/L<3.0×10－4mol/L，A正确；由图可知，c(H＋)＝0时，可看作溶液中有较大浓度的OH－，此时A－的水解极大地被抑制，溶液中c(M＋)＝c(A－)，则Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)＝5.0×10－8，B正确；设调pH所用的酸为HnX，由电荷守恒可知c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)＋nc(Xn－)，题给等式右边缺阴离子部分nc(Xn－)，C错误；Ka(HA)＝，当c(A－)＝c(HA)时，由物料守恒知c(A－)＋c(HA)＝c(M＋)，则c(A－)＝，Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝＝5.0×10－8，则c2(M＋)＝10×10－8，对应图得此时溶液中c(H＋)＝2.0×10－4 mol·L－1，Ka(HA)＝＝c(H＋)≈2.0×10－4，D正确。
3．(2021·全国甲卷)已知相同温度下，Ksp(BaSO4)
下列说法正确的是( B )
A．曲线①代表BaCO3的沉淀溶解曲线
B．该温度下BaSO4的Ksp(BaSO4)值为1.0×10－10
C．加适量BaCl2固体可使溶液由a点变到b点
D．c(Ba2＋)＝10－5.1时两溶液中＝10y2－y1
【解析】 BaCO3、BaSO4均为难溶物，饱和溶液中－lg[c(Ba2＋)]＋{－lg[c(SO)]}＝－lg[c(Ba2＋)×c(SO)]＝－lg[Ksp(BaSO4)]，同理可知溶液中－lg[c(Ba2＋)]＋{－lg[c(CO)]}＝－lg[Ksp(BaCO3)]，因Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，则－lg[Ksp(BaCO3)]＜－lg[Ksp(BaSO4)]，由此可知曲线①为－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(SO)]的关系，曲线②为－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(CO)]的关系。由题可知，曲线上的点均为饱和溶液中微粒浓度关系，由上述分析可知，曲线①为BaSO4的沉淀溶解曲线，A错误；曲线①为BaSO4溶液中－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(SO)]的关系，由图可知，当溶液中－lg[c(Ba2＋)]＝3时，－lg[c(SO)]＝7，则－lg[Ksp(BaSO4)]＝7＋3＝10，因此Ksp(BaSO4)＝1.0×10－10，B正确；加入适量BaCl2固体后，溶液中c(Ba2＋)增大，根据温度不变则Ksp(BaSO3)不变可知，溶液中c(CO)将减小，因此a点将沿曲线②向左上方移动，C错误；由图可知，当溶液中c(Ba2＋)＝10－5.1时，两溶液中＝＝10y1－y2，D错误。
4．(2020·全国卷Ⅰ·13)以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2－的分布系数：δ(A2－)＝]
下列叙述正确的是( C )
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA－)
B．H2A溶液的浓度为0.2000mol·L－1
C．HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2
D．滴定终点时，溶液中c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)
【解析】 根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，根据反应2NaOH＋H2A===Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L。根据分析，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，A错误；当加入40.00 mL NaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH＋H2A===Na2A＋2H2O，c(H2A)＝＝0.100 0 mol/L，B错误；根据曲线当δ(HA－)＝δ(A2－)时溶液的pH＝2，则HA－的电离平衡常数Ka＝＝c(H＋)＝1×10－2，C正确；用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2～10，终点时溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－)，D错误。
5．(2022·全国乙卷节选)废旧铅蓄电池的铅膏中主要含有PbSO4、PbO2、PbO和Pb。还有少量Ba、Fe、Al的盐或氧化物等。为了保护环境、充分利用铅资源，通过下图流程实现铅的回收。
一些难溶电解质的溶度积常数如下表：
难溶
电解质
PbSO4
PbCO3
BaSO4
BaCO3
Ksp
2.5×10－8
7.4×10－14
1.1×10－10
2.6×10－9
回答下列问题：
(1)在“脱硫”中PbSO4转化反应的离子方程式为 PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq) ，用沉淀溶解平衡原理解释选择NaCO3的原因反应PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝3.4×105>105，PbSO4可以比较彻底的转化为PbCO3 。
(2)在“脱硫”中，加入Na2CO3不能使铅膏中BaSO4完全转化，原因是反应BaSO4(s)＋CO(aq)===BaCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝
＝0.04≪105，反应正向进行的程度有限 。
【解析】 (1)“脱硫”中，碳酸钠溶液与硫酸铅反应生成碳酸铅和硫酸钠，反应的离子方程式为：PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq)，由一些难溶电解质的溶度积常数的数据可知，Ksp(PbCO3)＝7.4×10－14，Ksp(PbSO4)＝2.5×10－8，反应PbSO4(s)＋CO(aq)===PbCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝＝＝≈3.4×105>105，说明可以转化的比较彻底，且转化后生成的碳酸铅可由酸浸进入溶液中，减少铅的损失。(2)反应BaSO4(s)＋CO(aq)===BaCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝＝＝≈0.04≪105，说明该反应正向进行的程度有限，因此加入碳酸钠不能使铅膏中的BaSO4完全转化。
6．(2020·全国卷Ⅱ·26节选)化学工业为疫情防控提供了强有力的物质支撑。氯的许多化合物既是重要化工原料，又是高效、广谱的灭菌消毒剂。回答下列问题：
(1)氯气是制备系列含氯化合物的主要原料，可采用如图(a)所示的装置来制取。装置中的离子膜只允许 Na＋ 离子通过，氯气的逸出口是 a (填标号)。
(2)次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图(b)所示。HClO的电离常数Ka值为 10－7.5 。
(3)“84消毒液”的有效成分为NaClO，不可与酸性清洁剂混用的原因是 ClO－＋Cl－＋2H＋===Cl2↑＋H2O (用离子方程式表示)。工业上是将氯气通入到30%的NaOH溶液中来制备NaClO溶液，若NaClO溶液中NaOH的质量分数为1%，则生产1000kg该溶液需消耗氯气的质量为 203 kg(保留整数)。
【解析】 (1)电解饱和食盐水，反应的化学方程式为2NaCl＋2H2O2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，阳极氯离子失电子发生氧化反应生成氯气，氯气从a口逸出，阴极氢离子得到电子发生还原反应生成氢气，产生OH－与通过离子膜的Na＋在阴极室形成NaOH；(2)由图pH＝7.5时，知c(HClO)＝c(ClO－)，HClO的Ka＝＝c(H＋)＝10－7.5；(3)“84”中的NaClO、NaCl和酸性清洁剂混合后发生归中反应，离子方程式为ClO－＋Cl－＋2H＋===Cl2↑＋H2O；设氯气为x kg，则消耗的NaOH为 kg，原氢氧化钠质量为＋1 000 kg×1%，由NaOH质量守恒：原溶液为1 000 kg－x，则 kg＋1 000 kg×1%＝(1 000 kg－x)×30%，解得x＝203 kg。
7．(2020·全国卷Ⅲ·27节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：
溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：
金属离子
Ni2＋
Al3＋
Fe3＋
Fe2＋
开始沉淀时(c＝0.01mol·L－1)
的pH
7.2
3.7
2.2
7.5
沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)
的pH
8.7
4.7
3.2
9.0
回答下列问题：
(1)利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝ 0.01×(107.2－14)2[或10－5×(108.7－14)2] (列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是 3.2～6.2 。
(2)硫酸镍在强碱溶液中用NaClO氧化，可沉淀出能用作镍镉电池正极材料的NiOOH。写出该反应的离子方程式 2Ni2＋＋ClO－＋4OH－===2NiOOH↓＋Cl－＋H2O 。
(3)将分离出硫酸镍晶体后的母液收集、循环使用，其意义是提高镍回收率 。
【解析】 (1)由上述表格可知，Ni2＋完全沉淀时的pH＝8.7，此时c(Ni2＋)＝1.0×10－5mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－8.7mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝108.7－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝10－5×(108.7－14)2；或者当Ni2＋开始沉淀时pH＝7.2，此时c(Ni2＋)＝0.01 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7.2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝＝107.2－14，则Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2；如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，为避免镍离子沉淀，此时c(OH－)＝＝＝10－7.8 mol·L－1，则c(H＋)＝＝＝10－6.2，即pH＝6.2；Fe3＋完全沉淀的pH为3.2，因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2～6.2；(2)由题干信息，硫酸镍在强碱中被NaClO氧化得到NiOOH沉淀，即反应中Ni2＋被氧化为NiOOH沉淀，ClO－被还原为Cl－，则根据氧化还原得失电子守恒可得离子方程式为2Ni2＋＋ClO－＋4OH－===2NiOOH↓＋Cl－＋H2O；(3)分离出硫酸镍晶体后的母液中还含有Ni2＋，可将其收集、循环使用，从而提高镍的回收率。
考情预判
预计在2023年高考中，仍会以图像分析的形式综合考查外界因素对电离平衡、水解平衡的影响，借助图像数据考查Kw、Ksp、pH的计算、溶液中离子浓度随外界因素的变化及离子浓度的大小、守恒关系的正误判断，强调用动态平衡的观点看待和分析微粒变化的过程。另外，在化工流程题中，以提纯(或生产)的物质为载体，考查中和滴定原理的拓展应用，用于测定物质的纯度等，亦会涉及有关Ksp的相关计算。
悟·核心要点
WUHEXINYAODIAN 对应学生用书学案P88
考点一 电解质溶液中的化学平衡
核心知识·整合
1．对比理解溶液中的三大平衡
平衡
类别
电离平衡(如CH3COOHCH3COO－＋H＋)
水解平衡(如CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－)
沉淀溶解平衡[如AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)]
研究
对象
弱电解质(包括弱酸、弱碱、水、多元弱酸的酸式酸根等)
盐溶液(包括强酸弱碱盐、弱酸强碱盐、弱酸弱碱盐)
难溶电解质(如难溶的酸、碱、盐等)
平衡
常数
Ka＝
Kh＝
Ksp(AgCl)＝
c(Ag＋)·c(Cl－)
影
响
因
素
升高温度
促进电离，离子浓度增大，Ka增大
促进水解，Kh增大
Ksp可能增大，也可能减小
加水稀释
促进电离，离子浓度(除OH－外)减小，Ka不变
促进水解，离子浓度(除H＋外)减小，Kh不变
促进溶解，Ksp不变
加入相应离子
加入CH3COONa固体或盐酸，抑制电离，Ka不变
加入CH3COOH或NaOH，抑制水解，Kh不变
加入AgNO3溶液或NaCl溶液抑制溶解，Ksp不变
加入反应的离子
加入NaOH，促进电离，Ka不变
加入盐酸，促进水解，Kh不变
加入氨水，促进溶解，Ksp不变
2．溶液中的“三大常数”
(1)电离常数(K电离)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例)
HA H＋ ＋ A－
起始浓度：c酸00
平衡浓度：c酸·(1－α)c酸·αc酸·α
K电离＝＝。
若α很小，可认为1－α≈1，则K电离＝c酸·α2(或α＝)。
(2)电离常数与水解常数的关系
①对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系
HAH＋＋A－，Ka(HA)＝；
A－＋H2OHA＋OH－，Kh(A－)＝。
则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。常温时Ka·Kh＝Kw＝1.0×10－14，Kh＝。
②对于二元弱酸H2B，Ka1(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系
HB－＋H2OH2B＋OH－，Kh(HB－)＝＝＝。
B2－＋H2OHB－＋OH－，Kh(B2－)＝＝＝
(3)与Ksp有关的常考题型和解题策略
常考题型
解题策略
(1)根据定义式或者数形结合求Ksp，或者判断沉淀金属离子所需pH
直接根据Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)解答，如果已知溶解度，则化为物质的量浓度再代入计算
(2)沉淀先后的计算与判断
①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀；
②沉淀类型不同，则需要根据Ksp计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀
(3)根据两种含同种离子的化合物的Ksp数据，求溶液中不同离子的比值
如某溶液中含有I－、Cl－等离子，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，求溶液中，则有＝＝
(4)判断沉淀的生成或转化
把离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质
关键能力·突破
考向1 电离平衡及其影响因素
典例125℃时，将体积为V0L、浓度为1mol/L的HBrO2溶液和ClSO3H溶液分别加水稀释至体积为VL，pH与lg＋1的关系如图所示。已知：HBrO2溶液中存在HBrO2。下列叙述正确的是( C )
A．N表示ClSO3H，M表示HBrO2
B．25℃时，HBrO2的电离平衡常数的数量级为10－3
C．在0≤pH≤5时，ClSO3H溶液中：pH＝lg
D．25℃时，pH＝2的HBrO2溶液和ClSO3H溶液中水的电离程度：后者>前者
【对点析图】
易错点拨
(1)电离平衡正向移动，弱电解质的电离程度不一定增大。如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。
(2)当对酸、碱溶液稀释时，所有离子的浓度不一定都减小。如酸溶液加水稀释时，由于Kw是定值，故c(H＋)减小，c(OH－)增大；而碱溶液稀释时，c(OH－)减小，c(H＋)增大。
〔迁移应用〕
1．(2022·广州模拟)下列说法正确的是( B )
A．100℃时，pH＝12的NaOH溶液中，c(OH－)＝0.01mol·L－1
B．常温下，将pH＝9的CH3COONa溶液与pH＝9的NaOH溶液混合，混合溶液pH仍为9
C．常温下，将pH＝1的稀盐酸与pH＝13的AOH溶液等体积混合，所得溶液pH一定为7
D．将冰醋酸加水稀释，冰醋酸的电离度逐渐增加，c(H＋)逐渐增大
【解析】 水的离子积只受温度的影响，温度升高，促进水的电离，水的离子积增大，因此100 ℃时水的离子积大于1×10－14，100 ℃时，pH＝12的NaOH溶液中，c(OH－)＞0.01 mol·L－1，A错误；CH3COONa与NaOH不发生反应，常温下，相同pH的两种溶液混合后，溶液pH仍为9，B正确；如果AOH为弱碱，pH＝13的AOH物质的量浓度大于0.1 mol·L－1，即等体积混合后，溶质为AOH和ACl，此时溶液可能显碱性，C错误；冰醋酸加水稀释，促进醋酸的电离，醋酸的电离度增大，随着水量的增大，c(H＋)先增大后减小，D错误。
考向2 盐类水解平衡及其应用
典例2(2022·西宁模拟)向一定体积的0.1mol·L－1的草酸溶液中滴加0.1mol·L－1的NaOH溶液，溶液中H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)随pH变化的关系如图所示。下列说法错误的是( C )
A．水的电离程度：N>M>P
B．C2O的水解平衡常数Kn1＝1×10－9.8
C．N点：c(Na＋)>c(HC2O)>c(C2O)>c(H＋)>c(OH－)
D．向pH＝4.2的溶液中持续滴加NaOH溶液，水的电离程度持续变小
【解析】 一开始溶质全是草酸会抑制水的电离，随着NaOH溶液加入，生成NaHC2O4、Na2C2O4的阴离子能发生水解反应，促进水的电离，且C2O的水解程度大于HC2O的，则水的电离程度：N>M>P，A正确；C2O的第一步水解反应方程式为C2O＋H2OHC2O＋OH－，水解平衡常数Kh1＝＝＝，N点c(HC2O)＝c(C2O)，则Ka2＝＝c(H＋)＝10－4.2，则Kh1＝＝＝10－9.8，B正确；N点c(HC2O)＝c(C2O)，C错误；酸或碱溶液抑制水的电离，持续滴加NaOH溶液，水的电离程度会变小，D正确。
方法技巧
盐类水解的规律
(1)“谁弱谁水解，越弱越水解”。
(2)强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液显酸性。如NaHSO4。
(3)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性。如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。类似离子还有HS－、HPO等。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。类似离子还有H2PO等。
(4)相同条件下的水解程度
①正盐>相应酸式盐，如CO>HCO。
②相互促进水解的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。如NH的水解：(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。
〔迁移应用〕
2．常温下，向20mL浓度均为0.1mol·L－1的HA与NaA的混合溶液中，分别滴加浓度均为0.1mol·L－1的HCl、NaOH两种溶液，混合溶液的pH变化情况如图所示。下列说法正确的是( C )
A．滴加HCl溶液的曲线为Ⅰ
B．水的电离程度：c>b>a
C．d点时，lg≈5.24
D．c点溶液中存在：c(Na＋)＝2[c(A－)＋c(HA)]
【解析】 0.1 mol/L的HA与NaA的混合液的pH＝4.76，说明HA为弱酸，且在该混合液中HA的电离程度大于A－的水解程度；向该混合液中，滴加HCl，溶液的pH减小，则滴加盐酸溶液的曲线为Ⅱ；滴加NaOH溶液，溶液的pH增大，滴加NaOH溶液的曲线为I。滴加盐酸，溶液的pH减小，滴加盐酸的曲线为Ⅱ，A错误；a、b点都在曲线Ⅱ上，滴加盐酸时发生反应NaA＋HCl===NaCl＋HA，随着HCl的滴入，NaA逐渐减少、HA逐渐增多，HA电离出H＋抑制水的电离，A－水解促进水的电离，则水的电离程度不断减小，则水的电离程度a＞b，b点时加入20 mL盐酸得到0.1 mol/L HA和0.05 mol/L NaCl的混合液，c点在曲线Ⅰ上，滴加NaOH溶液时发生反应NaOH＋HA===NaA＋H2O，c点加入20 mL NaOH溶液得到0.1 mol/L NaA溶液，则水的电离程度c＞b，B错误；0.1 mol/L的HA与NaA的混合液的pH＝4.76，溶液中c(H＋)＝10－4.76mol/L，则Ka(HA)＝≈10－4.76，d点溶液的pH＝10，溶液中c(H＋)＝10－10 mol/L，Ka(HA)＝＝≈10－4.76，≈105.24，则lg ≈5.24，C正确；c点在曲线Ⅰ上，滴加NaOH溶液时发生反应NaOH＋HA===NaA＋H2O，c点加入20 mL NaOH溶液得到0.1 mol/L NaA溶液，溶液中的物料守恒为c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)，D错误。
考向3 沉淀溶解平衡及其应用
典例3(2022·湖南选择考试)室温时，用0.100mol·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lgc(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10－5mol·L－1时，认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgI)＝8.5×10－17)。下列说法正确的是( C )
A．a点：有白色沉淀生成
B．原溶液中I－的浓度为0.100mol·L－1
C．当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀
D．b点：c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
【解析】 向含浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10－3 L·mL－1×0.100 mol·L－1＝4.5×10－4 mol，所以Cl－、Br－和I－均为1.5×10－4 mol。I－先沉淀，AgI是黄色的，所以a点有黄色沉淀AgI生成，A错误；原溶液中I－的物质的量为1.5×10－4 mol，则I－的浓度为＝0.010 0 mol·L－1，B错误；当Br－沉淀完全时(Br－浓度为1.0×10－5 mol·L－1)，溶液中的c(Ag＋)＝＝＝5.4×10－8 mol·L－1，若Cl－已经开始沉淀，则此时溶液中的c(Cl－)＝＝＝3.3×10－3 mol·L－1，原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.010 0 mol·L－1，则已经有部分Cl－沉淀，C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，则b点各离子浓度为c(Ag＋)>c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)，D错误。
模型构建
巧用解题模板突破沉淀溶解平衡图像题
第一步：明确图像中横、纵坐标的含义
横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度或其对数或其负对数。
第二步：理解图像中线上的点、线外点的含义
曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外。
曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Qc>Ksp。
曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Qc
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：
①原溶液不饱和时，离子浓度都增大。
②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
〔迁移应用〕
3．(2022·连云港模拟)室温下，用0.01mol·L－1CuSO4溶液浸泡NiS固体，一段时间后过滤，向滤液中加入氨水，产生蓝色沉淀。已知Ksp(NiS)＝1.0×10－21，Ksp(CuS)＝1.5×10－36，Ksp(PbS)＝9×10－29。下列有关说法正确的是( A )
A．过滤后所得溶液中存在：c(Ni2＋)·c(S2－)＜Ksp(NiS)
B．滤液中加入氨水产生蓝色沉淀的离子方程式：Cu2＋＋2OH－===Cu(OH)2↓
C．欲使反应NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS向右进行，则需满足>×1015
D．用0.01mol·L－1CuSO4溶液浸泡PbS固体，不能得到CuS固体
【解析】 室温下，用0.01 mol·L－1 CuSO4溶液浸泡NiS固体，发生沉淀转化：NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS，则NiS溶解、NiS(s)Ni2＋(aq)＋S2－(aq)向右移动，过滤后所得溶液中存在：Qc(NiS)＝c(Ni2＋)·c(S2－)＜Ksp(NiS)，A正确；氨水是弱电解质，不能拆写为离子，B错误；反应NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS的平衡常数K＝＝＝＝×1015，欲使反应NiS＋Cu2＋Ni2＋＋CuS向右进行，需满足Qc
考点二 酸碱中和滴定及其拓展应用
核心知识·整合
1．实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
2．操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；③计算。
3．指示剂的选择
类型
滴定过程
指示剂
终点颜色变化
酸碱
中和
反应
强酸滴定强碱(或弱碱)
甲基橙
溶液由黄色变为橙色
强碱滴定强酸(或弱酸)
酚酞
溶液由无色变为浅红色
氧化
还原
反应
Na2S2O3溶液滴定未知浓度的碘水
淀粉
溶液
溶液由蓝色变为无色
酸性KMnO4溶液滴定H2O2(或H2C2O4)溶液
不需要
指示剂
溶液由无色变为浅红色
沉淀
反应
AgNO3溶液滴定含Cl－的溶液
K2CrO4
溶液
出现淡红色沉淀(Ag2CrO4为砖红色沉淀)
4．误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线问题要学会画图分析。
5．数据处理
正确“取舍”数据，计算“平均”体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
关键能力·突破
考向1 酸碱中和滴定
典例1(2022·德阳模拟)25℃时，用0.1mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00mL0.1mol·L－1醋酸和20mL0.1mol·L－1盐酸，滴定曲线如图所示，下列说法正确的是( B )
A．a点所表示溶液中：c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)
B．b点所表示溶液中：c(Cl－)>c(H＋)>c(Na＋)
C．Ka(CH3COOH)的数量级为10－6
D．溶液中水的电离程度：c>b>a
【解析】 a点所在曲线表示NaOH滴定醋酸的曲线，NaOH溶液体积为10 mL，则醋酸反应了一半，所得溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa溶液，电荷守恒有①c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，物料守恒有②c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)，2×①＋②得2c(H＋)＋c(CH3COOH)＝2c(OH－)＋c(CH3COO－)，A错误；b点所在曲线表示NaOH滴定HCl的曲线，NaOH溶液体积为10 mL，则HCl反应了一半，所得溶液为等浓度的HCl和NaCl溶液，则c(Cl－)＝2c(Na＋)，即c(Cl－)>c(Na＋)，由于钠离子只由NaCl电离，氢离子由HCl和水电离，故c(H＋)>c(Na＋)，综上所述，b点所表示溶液中：c(Cl－)>c(H＋)>c(Na＋)，B正确；由图可知，0.1 mol·L－1醋酸中pH＝3，c(H＋)＝0.001 mol/L，故Ka(CH3COOH)＝≈＝＝10－5，故Ka(CH3COOH)的数量级为10－5，C错误；a点所得溶液为等浓度的CH3COOH和CH3COONa溶液，溶液显酸性，水的电离受到抑制，b点所得溶液为等浓度的HCl和NaCl溶液，溶液显酸性，水的电离受到抑制，由于b点pH较a点小，则b点水的电离程度小于a点，c点CH3COONa溶液，水的电离受到促进，故水的电离程度c>a>b，D错误。
〔迁移应用〕
1．(2022·茂名模拟)常温下，用已知浓度的NaOH溶液滴定未知浓度的H2R溶液，滴定过程中lg随pH变化图像如图所示。下列说法错误的是( C )
A．Ka2(H2R)＝10－7
B．NaHR溶液显酸性
C．水的电离程度：M>N
D．滴定至pH＝7时：c(Na＋)＝3c(R2－)
【解析】 Ka2(H2R)＝×c(H＋)，代入线上任意一点，计算得Ka2(H2R)＝10－7，故A正确；NaHR溶液中存在H2R的第二步电离和R2－的第二步水解，其中Ka2(H2R)＝10－7，Ka1(H2R)×Kh2(R2－)＝10－14，其中Ka1(H2R)>Ka2(H2R)，所以Kh2(R2－)<10－7，NaHR溶液显酸性，故B正确；M点溶液的pH小于N点，说明M点酸浓度较大，N点盐浓度较大，酸抑制水的电离，弱酸盐促进水的电离，所以M点水的电离程度不可能大于N点，故C错误；根据电荷守恒可知：c(H＋)＋c(Na＋)＝2c(R2－)＋c(HR－)＋c(OH－)，滴定至pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(R2－)＝c(HR－)，所以存在c(Na＋)＝3c(R2－)，故D正确。
考向2 滴定原理的应用
典例2(2022·陕西商洛模拟)重铬酸铵[(NH4)2Cr2O7]可用作媒染剂和有机合成催化剂，具有强氧化性。实验室将NH3通入重铬酸(H2Cr2O7)溶液中制备[(NH4)2Cr2O7]的装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题：
已知：Cr2O(橙色)＋H2O2CrO(黄色)＋2H＋。
(1)仪器a的名称是球形干燥管 ，b处的作用为防止倒吸 ；实验时控制三颈烧瓶内溶液pH约为4，pH不宜过大的原因是防止因pH过大，Cr2O转化为CrO，使产物不纯 ；A装置的作用为控制NH3通入的速率 。
(2)在试管中加入少量(NH4)2Cr2O7固体，加水溶解，再滴加足量KOH浓溶液，振荡，微热，观察到的主要现象是有刺激性气味气体放出，溶液变为黄色 。
(3)实验室常用甲醛法测定含(NH4)2Cr2O7的产品中(NH4)2Cr2O7的质量分数，其反应原理为2Ba2＋＋Cr2O＋H2O===2BaCrO4＋2H＋、4NH＋6HCHO===(CH2)6N4H＋＋6H2O＋3H＋，然后用NaOH标准溶液滴定反应生成的酸。实验步骤：
Ⅰ.称取样品12.00g，配成250mL溶液。
Ⅱ.量取25.00mL样品溶液，用氯化钡溶液使Cr2O完全沉淀后，加入足量的20%中性甲醛溶液，摇匀，静置5min。
Ⅲ.以酚酞作指示剂，用1.00mol·L－1的NaOH标准溶液滴定，记录数据。
Ⅳ.重复步骤Ⅱ、Ⅲ2～3次，处理数据。
①滴定终点的颜色变化为溶液由无色变为浅红色 。
②用酸式 (填“酸式”或“碱式”)滴定管量取25.00mL样品溶液于250mL锥形瓶中。
③与NaOH反应时，1mol(CH2)6N4H＋与1molH＋相当，步骤Ⅲ中(CH2)6N4H＋与NaOH发生反应的离子方程式是(CH2)6N4H＋＋OH－===(CH2)6N4＋H2O 。
④若实验平均消耗NaOH溶液的体积为16.00mL，则所得产物中(NH4)2Cr2O7(摩尔质量为252g·mol－1)的质量分数为 84 %。
⑤若滴定终点时仰视读数，则测定的质量分数将偏大 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
【解析】 仪器a为球形干燥管，由于NH3极易溶于水，则b处要有防倒吸装置，由Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋，pH过大会使平衡正向移动，使产生的(NH4)2Cr2O7不纯，因此插入pH计及时了解控制反应液中的pH值，由于NH3极易溶于水，即B装置中很难看到气泡，而NH3在四氯化碳溶液中溶解度小，A中加入四氯化碳后可以看到气泡，以便于控制氨气的通入速度，a是尾气处理装置。(1)a名称为球形干燥管，b的作用为防止倒吸，pH过大，Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋平衡正向移动，产生较多的CrO，使产物不纯，A装置的作用为控制氨气的流速，同时也能平衡气压。(2)在试管中加入少量(NH4)2Cr2O7，溶解后加入足量KOH浓溶液，振荡、微热，溶液中铵根离子与氢氧根反应产生氨气，有刺激性气味气体放出，Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋，随着KOH加入，氢离子被消耗，平衡正向移动，产生较多的CrO，溶液变为黄色。(3)①酚酞为指示剂，用NaOH滴定反应后的溶液，随着NaOH加入，溶液pH逐渐增大，最后一滴NaOH加入后溶液由无色变为浅红色。②由题干可知(NH4)2Cr2O7有强氧化性，会腐蚀碱式滴定管的橡胶管，所以用酸式滴定管。③已知1 mol (CH2)6N4H＋与1 mol H＋相当，则其与NaOH反应的离子方程式为(CH2)6N 4H＋＋OH－===(CH2)6N4＋H2O。④设25 mL样品溶液中有(NH4)2Cr2O7x mol，则NH有2x mol，Cr2O有x mol，根据(3)中两个方程式可知，x mol Cr2O生成H＋ 2x mol，2x mol NH生成x mol H＋和x mol (CH2)6N4H＋，因1 mol (CH2)6N4H＋与1 mol H＋相当，故可以看成2x mol NH生成了2x mol H＋，即x mol (NH4)2Cr2O7共生成4x mol H＋，现已知消耗NaOH物质的量为0.016 mol，则4x＝0.016，x＝0.004 mol，因此25 mL样品溶液中(NH4)2Cr2O7有0.004 mol×252 g/mol＝1.008 g，则产物中(NH4)2Cr2O7的质量分数为＝84%。⑤滴定终点时仰视读数，会使标准液的体积偏大，测定的质量分数偏大。
易错点拨
(1)在回答滴定终点的颜色变化时，要强调在半分钟内溶液颜色不褪去(或不恢复原色)。
(2)在进行相关计算时，要注意取出样品溶液与原样品所配制溶液量之间的关系。
(3)若测量的次数在三次及以上，在计算平均体积时，要舍去与其他二次(或以上)数据相差较大的一次，求平均值。
〔迁移应用〕
2．(2022·长沙模拟)某温度下，向10mL0.1mol·L－1NaCl溶液和10mL0.1mol·L－1K2CrO4溶液中分别滴加0.1mol·L－1AgNO3溶液。滴加过程中pM[－lgc(Cl－)或－lgc(CrO)]与所加AgNO3溶液体积之间的关系如下图所示。已知Ag2CrO4为红棕色沉淀。下列说法正确的是( C )
A．该温度下，Ksp(Ag2CrO4)的数量级为10－11
B．a1、b、c三点所示溶液中c(Ag＋)：a1>b>c
C．若将上述NaCl溶液浓度改为0.2mol·L－1，则a1点会平移至a2点
D．用AgNO3标准溶液滴定K2CrO4溶液时，可用NaCl溶液作指示剂
【解析】 b点时恰好反应生成Ag2CrO4，－lg c(CrO)＝4.0，c(CrO)＝10－4 mol·L－1，则c(Ag＋)＝2×10－4 mol·L－1，该温度下Ksp(Ag2CrO4)＝c(CrO)×c2(Ag＋)＝4×10－12，故A错误；a1点恰好完全反应，－lg c(Cl－)＝4.9，c(Cl－)＝10－4.9 mol·L－1，则c(Ag＋)＝10－4.9 mol·L－1，b点c(Ag＋)＝2×10－4 mol·L－1，c点，K2CrO4过量，c(CrO)约为原来的，c(CrO)＝0.025 mol·L－1，则c(Ag＋)＝＝×10－5mol·L－1，a1、b、c三点所示溶液中b点的c(Ag＋)最大，故B错误；温度不变，氯化银的溶度积不变，若将上述NaCl溶液浓度改为0.2 mol·L－1，平衡时－lg c(Cl－)＝4.9，但需要的硝酸银溶液的体积变成原来的2倍，因此a1点会平移至a2点，故C正确；根据上述分析，当溶液中同时存在Cl－和CrO时，加入硝酸银溶液，Cl－先沉淀，沉淀颜色为白色。Ag2CrO4为红棕色沉淀，故D错误。
考点三 溶液中离子浓度大小比较
核心知识·整合
1．突破离子浓度关系的“三大守恒”
(1)电荷守恒。电解质溶液中所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷总数相等。如在Na2CO3溶液中存在着Na＋、CO、H＋、OH－、HCO，它们存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)。
(2)物料守恒。电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，会使离子种类增多，但某些关键性的原子总是守恒的。如在Na2CO3溶液中：
(3)质子守恒。在电离或水解过程中，会发生质子(H＋)转移，但在质子转移过程中其数量保持不变，如在Na2CO3溶液中：c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
2．比较溶液中粒子浓度大小关系
(1)单一溶液中粒子浓度的比较
①多元弱酸溶液：多元弱酸分步电离，电离程度逐级减弱。如H3PO4溶液中：c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
②多元弱酸的正盐溶液：多元弱酸的酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。如在Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)
③多元弱酸酸式盐：分析酸式酸根电离与水解大小。如NaHCO3溶液中HCO水解大于电离，则c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H2CO3)>c(H＋)>c(CO)；NaHSO3溶液中HSO电离大于水解，则c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)
(2)混合溶液中各离子浓度的比较
混合溶液要综合分析电离、水解等因素。如在0.1mol·L－1NH4Cl溶液和0.1mol·L－1的氨水混合溶液中，各离子浓度大小的顺序为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较
不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl ②CH3COONH4 ③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③>①>②。
关键能力·突破
考向1 单一溶液中微粒浓度关系
典例1(2022·邯郸模拟)下列溶液中各微粒的浓度关系正确的是( D )
A．0.1mol·L－1NaHCO3溶液：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)
B．将醋酸钠、盐酸两溶液混合后，溶液呈中性，则混合后的溶液中：c(Na＋)＝c(Cl－)
C．等pH的氨水、KOH、Ba(OH)2溶液中：c(NH)＝c(K＋)＝c(Ba2＋)
D．Na2CO3溶液：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)
【解析】 NaHCO3电离方程式为：NaHCO3===Na＋＋HCO，HCO在溶液中发生电离作用和水解作用而被消耗，且其水解作用大于电离作用，因此溶液显碱性，c(OH－)＞c(H＋)，但其水解程度是微弱的，主要以盐电离产生的离子存在，而Na＋不消耗，所以溶液中离子浓度大小关系为：c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)，A错误；将醋酸钠、盐酸两溶液混合后，则溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(CH3COO－)＋c(OH－)，溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，所以混合后的溶液中：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(CH3COO－)，B错误；等pH的氨水、KOH、Ba(OH)2溶液中c(OH－)相等，根据电荷守恒可得c(NH)＝c(K＋)＝2c(Ba2＋)，C错误；Na2CO3是强碱弱酸盐，水解使溶液显碱性，据质子守恒可得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，所以c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)，D正确。
〔迁移应用〕
1．(2022·佛山模拟)葡萄酒中含有的酒石酸(H2T)常用作食品添加剂。已知Na2T溶液呈碱性，NaHT溶液呈酸性。下列说法正确的是( B )
A．0.05mol·L－1H2T溶液的pH＝1
B．H2T溶液的pH随温度升高而减小
C．NaHT在水中的电离方程式为：NaHT===Na＋＋H＋＋T2－
D．0.01mol·L－1Na2T溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HT－)＋c(H2T)
【解析】 已知Na2T溶液呈碱性，则T2－发生水解反应，H2T的二级电离不完全，0.05 mol·L－1 H2T溶液的氢离子的浓度小于0.1 mol/L，pH大于1，A错误；电离为吸热反应，H2T的二级电离随温度升高而增大，氢离子浓度变大，pH减小，B正确；由A分析可知，H2T的二级电离不完全，故NaHT在水中的电离方程式为：NaHT===Na＋＋HT－，C错误；0.01 mol·L－1 Na2T溶液中由电荷守恒可知：①c(OH－)＋c(HT－)＋2c(T2－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，由物料守恒可知，②(Na＋)＝2c(H2T)＋2c(HT－)＋2c(T2－)，②代入①中得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HT－)＋2c(H2T)，D错误。
考向2 混合溶液中微粒浓度关系
典例2常温下，向amol·L－1H2SeO3溶液中滴加NaOH溶液的过程中含Se微粒的物质的量分数随pH的变化关系如图所示。下列说法正确的是( D )
A．Ka2(H2SeO3)的数量级为10－6
B．NaHSeO3溶液显碱性
C．pH＝8时，溶液中存在c(HSeO)＋2c(SeO)＋c(OH－)＝c(H＋)
D．在Na2SeO3溶液中，c(SeO)>c(HSeO)>c(H2SeO3)
方法技巧
四种常考混合溶液的酸碱性
(1)CH3COOH与CH3COONa等浓度时：CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，等体积混合后溶液呈酸性。
(2)NH4Cl和NH3·H2O等浓度时：NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，等体积混合后溶液呈碱性。
(3)HCN与NaCN等浓度时：CN－的水解程度大于HCN的电离程度，等体积混合后溶液呈碱性。
(4)Na2CO3与NaHCO3等浓度时：由于CO的水解程度大于HCO的水解程度，所以等体积混合后c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)。
〔迁移应用〕
2．(2022·衢州模拟)25℃，有c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1mol·L－1的一组醋酸和醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH的关系如图所示。下列有关离子浓度关系叙述正确的是( C )
A．pH＝5的溶液中：c(CH3COOH)>c(CH3COO－)>c(H＋)>c(OH－)
B．W点表示溶液中：c(Na＋)＋2c(OH－)＝c(CH3COO－)＋2c(H＋)
C．pH＝3.5溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝0.1mol·L－1
D．取W点溶液1L，通入0.05molHCl气体(溶液体积变化可忽略)：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)
【解析】 由图可知，当pH＝5时，c(CH3COOH)
热点聚焦
REDIANJUJIAO 对应学生用书学案P94
电解质溶液中相关平衡曲线分析
〔高考必备〕
1．把握常见图像，解题事半功倍
(1)一强一弱溶液的稀释图像(pH与稀释倍数的线性关系)
①HY为强酸、HX为弱酸；
②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)；
③水的电离程度：d>c>a＝b
①MOH为强碱、ROH为弱碱；
②c(ROH)>c(MOH)；
③水的电离程度：a>b
(2)酸碱中和滴定曲线
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下，当等体积、等浓度的一元强碱和一元强酸反应时，pH＝7；但当等体积、等浓度的一元强碱和一元弱酸(或一元强酸和一元弱碱)反应时，pH>7(或pH<7)
指示剂的选择：强酸滴定弱碱用甲基橙，强碱滴定弱酸用酚酞，强酸与强碱的滴定，甲基橙和酚酞均可
(3)关于KW、Ksp的图像
不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线
常温下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线[Ksp＝9×10－6]
①A、C、B三点均为中性，温度依次升高，KW依次增大；
②D点为酸性溶液，E点为碱性溶液，KW＝1×10－14；
③AB直线的左上方均为碱性溶液，任意一点：c(H＋)
②b点在曲线的上方，Qc>Ksp，将会有沉淀生成；
③d点在曲线的下方，Qc
(4)分布系数图像
[说明：pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标]
一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布系数，
δ1为CH3COO－分布系数
δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数
随着pH增大，溶质分子浓度不断减小，离子浓度逐渐增大，酸根离子增多。根据分布系数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的微粒分布系数和酸的浓度，就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
2．抓住图像“五点”关键，突破酸碱混合图像问题
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应的“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
例如，室温下，向20mL0.1mol·L－1HA溶液中逐滴加入0.1mol·L－1NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：
〔典例探析〕
典例25℃时，用0.10mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL浓度均为0.10mol·L－1的CH3COOH溶液和HCN溶液，所得滴定曲线如图所示。下列说法错误的是( C )
A．点①和点②对应的溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)
B．点④和点⑤为两个反应的滴定终点，两个反应均可采用酚酞作指示剂
C．水的电离程度：①<②
D．点②和点③之间对应的溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
【以图析题】
〔预测演练〕
1．(2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( B )
A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
【解析】 图中p、q对应纵横坐标数值相等，即c(Cd2＋)＝c(S2－)，则a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度，A正确；图中m、n、p点对应的温度相同，小于q点对应的温度，对应的Ksp的关系为Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)
A．NH的水解平衡常数为10－9.26
B．应选用甲基橙为指示剂，滴定终点溶液的颜色变化为黄色变为橙色
C．当加入盐酸体积为12.5mL时，溶液中
c(NH3·H2O)>c(Cl－)>c(NH)
D．当加入盐酸体积为V1mL时，
c(H＋)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＋c(OH－)
【解析】 由题干图示信息可知，两曲线交叉点为NH和NH3·H2O的物质的量分数φ相等，即c(NH)＝c(NH3·H2O)，此时溶液的pH＝9.26，则NH的水解平衡常数为Kh＝＝c(H＋)＝10－9.26，A正确；滴定终点生成的溶液溶质为NH4Cl，NH4Cl溶液呈酸性，甲基橙的变色范围是3.1～4.4，则滴定时应选用甲基橙为指示剂，滴定终点溶液的颜色变化为黄色变为橙色，B正确；当加入盐酸体积为12.5 mL时，则根据反应NH3·H2O＋HCl===NH4Cl＋H2O，则溶液为等物质的量浓度的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液，此时溶液呈碱性，即NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，则溶液中c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)，C错误；由图示信息可知，当加入盐酸体积为V1 mL时，溶液中c(NH)＝c(NH3·H2O)，根据电荷守恒可知，c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)，故有c(H＋)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＋c(OH－)，D正确。
3．(2022·合肥模拟)25℃时，向一定浓度的Na2C2O4溶液中滴入稀硫酸，粒子浓度与混合溶液pH的变化关系如图所示。pY＝－lgY，Y表示或。下列叙述错误的是( C )
A．H2C2O4的第二步电离常数的数量级为10－5
B．pH＝4.2时，c(C2O)＋2c(H2C2O4)<2c(SO)
C．pH＝2.7时，c(HC2O)>c(C2O)>c(H2C2O4)
D．滴加稀硫酸过程中，保持不变
【解析】 由图可知，草酸的电离平衡常数分别为Ka1(H2C2O4)＝10－1.2，Ka2(H2C2O4)＝10－4.2，故第二步电离常数的数量级为10－5，A正确；pH＝4.2时，所得溶液中的溶质为Na2C2O4，NaHC2O4和Na2SO4，其物质的量之比为2∶2∶1，根据电荷守恒式有c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋2c(SO)＋c(OH－)，据物料守恒式有c(Na＋)＝2c(C2O)＋2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，则其质子守恒式为c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，结合溶液呈酸性，且c(HC2O)＝c(C2O)，则有c(C2O)＋2c(H2C2O4)<2c(SO)，B正确；由于Ka1·Ka2＝＝10－1.2×10－4.2＝10－5.4，则pH＝2.7时，c(C2O)＝c(H2C2O4)，C错误；＝，故滴加稀硫酸过程中保持不变，D正确。
4．(2022·沈阳模拟)常温下，将一定量稀硫酸逐滴滴入高铁酸钠(Na2FeO4)溶液中，溶液中含铁微粒存在如下平衡：FeOHFeOH2FeO4H3FeO，各微粒的物质的量分数δ(X)随pOH变化如图。下列说法正确的是( C )
A．Ⅲ代表HFeO的变化曲线
B．a、b、c三点水的电离程度相等
C.<
D．a点处：c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeO)＝c(OH－)＋2c(FeO)＋3c(HFeO)
【解析】 稀硫酸逐滴滴入高铁酸钠(Na2FeO4)溶液中，溶液pOH不断增大，OH－的浓度不断减小，可知Ⅱ代表HFeO的变化曲线，A错误；a、b、c三点溶液中微粒成分不同，溶液pOH不同，对水的电离影响程度不同，故B错误；FeO＋H2OHFeO＋OH－的平衡常数K1＝，a点时c(FeO)＝c(HFeO)，pOH＝1.6，则K1＝c(OH－)＝10－1.6，同理可知HFeO＋H2OH2FeO4＋OH－的平衡常数K2＝10－5.2，H2FeO4＋H2OH3FeO＋OH－的平衡常数K3＝10－7.3，由此推出<，C正确；a点溶液中c(FeO)＝c(HFeO)，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeO)＝c(OH－)＋2c(FeO)＋c(HFeO)＋2c(SO)，从O到a点溶液中发生反应：2Na2FeO4＋H2SO4===2NaHFeO4＋Na2SO4，溶液中c(SO)≠c(HFeO)，则a点溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H3FeO)≠c(OH－)＋2c(FeO)＋3c(HFeO)，D错误。
高频热点强化训练(八)对应学生用书学案P96
1．(2022·浙江高考)关于反应Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH<0，达到平衡后，下列说法不正确的是( D )
A．升高温度，氯水中的c(HClO)减小
B．氯水中加入少量醋酸钠固体，上述平衡正向移动，c(HClO)增大
C．取氯水稀释，c(Cl－)/c(HClO)增大
D．取两份氯水，分别滴加AgNO3溶液和淀粉KI溶液，若前者有白色沉淀，后者溶液变蓝色，可以证明上述反应存在限度
【解析】 HClO受热易分解，升高温度，HClO分解，平衡正向移动，c(HClO)减小，A正确；氯水中加入少量醋酸钠固体，醋酸根离子和氢离子结合生成醋酸分子，氢离子浓度减小，平衡正向移动，c(HClO)增大，B正确；氯水稀释，平衡正向移动，而c(HClO)和c(Cl－)均减小，但HClO本身也存在电离平衡HClOH＋＋ClO－，稀释促进了HClO的电离，使c(HClO)减少更多，因此增大，C正确；氯水中加硝酸银产生白色沉淀，证明溶液中有氯离子，氯水中加淀粉碘化钾溶液，溶液变蓝，证明生成了碘单质，溶液中有强氧化性的物质，而氯气和次氯酸都有强氧化性，不能证明反应物和生成物共存，即不能证明上述反应存在限度，D错误。
2．(2022·兰州模拟)常温下，向20mL的某稀H2SO4溶液中滴入0.1mol/L氨水，溶液中水电离出的H＋浓度随滴入氨水体积变化如图。下列说法正确的是( D )
A．该稀硫酸的浓度为0.1mol/L
B．B点溶液呈中性，C点溶液呈酸性
C．D点溶液中存在：c(NH)＝2c(SO)
D．E点溶液中存在：c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH﹣)
【解析】 A点时，水电离出的H＋浓度为10－13 mol/L，根据水的离子积常数可得，H2SO4电离出的H＋浓度为0.1 mol/L，则稀H2SO4浓度为0.05 mol/L，A错误；A点溶质为硫酸，溶液呈酸性，D点溶质为(NH4)2SO4，溶液呈酸性，B、C在A、D点之间，所以A、D点之间的任一点溶液都呈酸性，B错误；D点溶质为(NH4)2SO4，NH部分水解导致溶液呈酸性，SO不水解，结合物料守恒得c(NH)＜2c(SO)，C错误；F点水电离不受影响，F点溶液呈中性，则E点溶液呈酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，溶液中存在电荷守恒c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，则c(NH)＜2c(SO)，铵根离子水解和一水合氨电离程度较小，则溶液中存在c(NH)＞c(SO)，水电离程度较小，存在c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，D正确。
3．(2022·宝鸡模拟)常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是( A )
A．在0.2mol/L的磷酸溶液中c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
B．在0.1mol·L－1Na2C2O4溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．在0.1mol·L－1NaHCO3溶液中c(H2CO3)＋c(HCO)＝0.1mol·L－1
D．氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝10的溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
【解析】 由于磷酸为多元酸，第一步电离大于第二步电离大于第三步电离，所以在0.2 mol·L－1 H3PO4溶液中，离子浓度大小为：c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)，A正确；在0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液中，根据电荷守恒得到c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，B错误；在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中，根据物料守恒得到c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol·L－1，C错误；氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝10的溶液，则c(OH－)>c(H＋)，根据电荷守恒c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，则c(Cl－)
4．(2022·南昌模拟)常温下，向500mL一定物质的量浓度KAl(SO4)2溶液中逐滴加入0.1mol·L－1Ba(OH)2溶液，加入Ba(OH)2溶液的体积和所得沉淀的质量关系如图，(忽略混合时溶液体积的变化)，已知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10。下列说法正确的是( C )
A．ab段发生离子反应有：SO＋Ba2＋===BaSO4↓、Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓
B．a点、b点、c点三点所对应的溶液的水的电离程度：a>b>c
C．若V2＝1；V3＝1.5时，c点溶液中c(SO)＝4.4×10－9mol·L－1
D．若V2＝1时，m2＝27.2
【解析】 向KAl(SO4)2溶液中滴加Ba(OH)2溶液，oa段发生反应2KAl(SO2)2＋3Ba(OH)2===K2SO4＋2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓，a点溶液中含有K2SO4，由图可知，b点之后继续滴加Ba(OH)2溶液，沉淀的质量不变，说明b点之后沉淀只有BaSO4，则ab段发生的反应为SO＋Ba2＋===BaSO4↓、Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O，A错误；由上述分析可知，a点溶液中主要含有K2SO4，K2SO4为强酸强碱盐，对水的电离无影响，b点溶液中主要含有AlO，AlO水解促进水的电离，c点溶液中含有过量的Ba(OH)2，抑制水的电离，因此水的电离程度：b>a>c，B错误；若V2＝1；V3＝1.5，则c点溶液中c(Ba2＋)＝＝＝0.025 mol/L，c(SO)＝＝＝4.4×10－9 mol/L，C正确；根据上述分析可知，m2为硫酸钡的质量，若V2＝1时，n(BaSO4)＝0.1 mol/L×1 L＝0.1 mol，则m(BaSO4)＝0.1 mol×233 g/mol＝23.3 g，即m2＝23.3，D错误。
5．(2022·重庆模拟)25℃时，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01mol/L的Na2Y、NaCl溶液，所得的沉淀溶解平衡图像分别是下图中的N和M。下列叙述不正确的是( B )
A．a点对AgCl或Ag2Y都是过饱和溶液
B．向b点的溶液中加入少量Na2Y固体，b点可变到c点
C．25℃时，Ksp(Ag2Y)＝1×10－10.46
D．向c(Cl－)＝c(Y2－)的混合液中滴入AgNO3溶液时，Cl－先沉淀
【解析】 a点银离子的浓度大于平衡浓度，故对AgCl或Ag2Y都是过饱和溶液，A正确；向b点的溶液中加入少量Na2Y固体，Y2－浓度变大，Ag＋浓度变小，b点不会变到c点，B错误；曲线上任意一点Ksp都相等，任取两点带入AgCl和Ag2Y的溶度积常数的公式可知，N为Ag2Y的沉淀溶解平衡图像，25 ℃时，Y2－浓度为10－2.46 mol/L时，Ag＋浓度为10－4 mol/L，Ksp(Ag2Y)＝c2(Ag＋)c(Y2－)＝1×10－10.46，C正确；由图可知，c(Cl－)＝c(Y2－)时，AgCl的沉淀溶解平衡中银离子浓度更小，故混合液中滴入AgNO3溶液时，Cl－先沉淀，D正确。
6．(2022·盐城模拟)常温下，通过下列实验探究H2S、Na2S溶液的性质。
实验1：向0.1mol·L－1H2S溶液中通入一定体积NH3，测得溶液pH为7。
实验2：向0.1mol·L－1H2S溶液中滴加等体积同浓度的NaOH溶液，充分反应后再滴入2滴酚酞，溶液呈红色。
实验3：向5mL0.1mol·L－1Na2S溶液中滴入1mL0.1mol·L－1ZnSO4溶液，产生白色沉淀；再滴入几滴0.1mol·L－1CuSO4溶液，立即出现黑色沉淀。
实验4：向0.1mol·L－1Na2S溶液中逐滴滴加等体积同浓度的盐酸，无明显现象。下列说法正确的是( D )
A．实验1得到的溶液中存在c(NH)＝2c(S2－)
B．由实验2可得出：KW
D．实验4得到的溶液中存在c(H＋)－c(OH－)＝c(S2－)－c(H2S)
【解析】 由题意可知，实验1得到的中性溶液中存在电荷守恒关系c(NH)＋c(H＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)，溶液中氢离子浓度与氢氧根离子浓度相等，则溶液中c(NH)＝2c(S2－)＋c(HS－)，故A错误；由题意可知，实验2得到的溶液为硫氢化钠溶液，溶液呈碱性说明溶液中HS－离子的水解程度大于电离程度，则HS－离子的水解常数Kh＝大于电离常数Ka2(H2S)，则KW>Ka1(H2S)·Ka2(H2S)，故B错误；由题意可知，实验3中硫化钠溶液与硫酸锌溶液反应时，硫化钠溶液过量，再加入硫酸铜溶液时，只有硫化铜沉淀的生成反应，没有硫化锌沉淀转化为硫化铜沉淀的转化反应，无法比较硫化锌和硫化铜溶度积的大小，故C错误；由题意可知，实验4得到的溶液为硫氢化钠和氯化钠的混合溶液，溶液中存在质子守恒关系c(H＋)＋c(H2S)＝c(S2－)＋c(OH－)，则溶液中存在c(H＋)－c(OH－)＝c(S2－)－c(H2S)，故D正确。
7．(2022·长沙模拟)LiMn2O4是锂离子电池的活性材料。某小组以含锰矿料(主要成分是MnCO3，含少量Fe2O3、Fe3O4、FeO、CoO和SiO2)为原料制备LiMn2O4的流程如图所示(部分条件和产物省略)。
已知几种金属氢氧化物沉淀的pH如表所示：
金属氢氧化物
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Co(OH)2
Mn(OH)2
开始沉淀的pH
2.7
7.6
7.6
7.7
完全沉淀的pH
3.7
9.1
9.1
9.2
请回答下列问题：
(1)写出一条提高“酸浸”速率的措施：粉碎含锰矿料(或适当加热或搅拌) 。
(2)“除杂1”时，加入MnO2的作用是 MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O (用离子方程式表示)。
(3)“固体1”中除了含有MnO2外，还只含有另外一种固体，其化学式为 Fe(OH)3 ，则“除杂1”过程调节pH范围为 3.7≤pH≤7.6 。
(4)在高温下“合成”LiMn2O4，反应的化学方程式为 4Mn2(OH)2CO3＋3O2＋2Li2CO34LiMn2O4＋6CO2＋4H2O 。
(5)已知：常温下，Ksp(CoS)＝3.0×10－26。为了使残液中c(Co2＋)≤1.0×10－5mol·L－1，必须控制c(S2－)≥ 3.0×10－21 mol/L。
(6)“浸渣”中含少量锰元素，其测定方法如下：
第1步：称取Wg“浸渣”，加酸将锰元素以Mn2＋形式全部溶出，过滤，将滤液加入250mL容量瓶中，定容；
第2步：取25.00mL上述定容后的溶液于锥形瓶中，加入少量催化剂和过量(NH4)2S2O8溶液，加热，充分反应后，煮沸溶液；
第3步：用0.1000mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定至终点，消耗滴定液VmL，使MnO重新变为Mn2＋。
已知：(NH4)2S2O8具有强氧化性，受热易分解。
①“浸渣”中锰元素的质量分数为% (用含W、V的代数式表示)。
②如果省略第2步“煮沸溶液”，测得结果将偏高 (填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
【解析】 (1)可以通过升高温度、搅拌、粉碎矿料、适当增大硫酸的浓度等措施提高“酸浸”速率；(2)“除杂1”时，加入MnO2将亚铁离子氧化成三价铁，有利于将铁转化成沉淀除去，离子方程式为：MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；(3)“固体1”中主要含生产的氢氧化铁，还有过量的二氧化锰，由表格数据可知“除杂1”过程只为除去铁离子，而不使钴离子和锰离子沉淀，因此pH值应控制在3.7≤pH≤7.6，故答案为：Fe(OH)3；3.7≤pH≤7.6；(4)将Mn2(OH)2CO3转入合成装置中加碳酸锂，通入氧气在高温下发生反应得到LiMn2O4和二氧化碳，反应方程式为：4Mn2(OH)2CO3＋3O2＋2Li2CO34LiMn2O4＋6CO2＋4H2O；(5)为了使残液中c(Co2＋)≤1.0×10－5 mol·L－1，必须控制c(S2－)≥＝＝3.0×10－21 mol·L－1；(6)根据得失电子守恒可得关系式：MnO～5Fe2＋，0.100 0 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2，消耗滴定液V mL，可知n[(NH4)2Fe(SO4)2]＝0.100 0×V×10－3 mol，则n(MnO)＝×0.100 0×V×10－3 mol，“浸渣”中锰元素的质量分数为＝×100%＝%；②如果省略第2步“煮沸溶液”，则会有(NH4)2S2O8溶液残留在溶液中，(NH4)2S2O8具有强氧化性也能氧化(NH4)2Fe(SO4)2，增加了(NH4)2Fe(SO4)2的消耗，使得测定结果偏高。
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