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人教版高考化学一轮复习专题7化学反应速率和化学平衡第1单元化学反应速率学案
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这是一份人教版高考化学一轮复习专题7化学反应速率和化学平衡第1单元化学反应速率学案，共26页。
第一单元 化学反应速率
[课标解读]
1.了解化学反应速率的概念和定量表示方法。能正确计算化学反应的转化率(α)。
2.了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用，了解催化反应机理。
3.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对反应速率的影响，能用相关理论解释其一般规律。
4.了解化学反应速率的调控在生活、生产和科研领域中的重要作用。
化学反应速率的有关计算
知识梳理
1．化学反应速率的含义
(1)表示方法
通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加(均取正值)来表示。
(2)定义式：v＝，单位为mol·L－1·min－1或mol·L－1·s－1。
2．化学反应速率与化学计量数的关系
同一反应在同一时间内，用不同物质来表示的反应速率可能不同，但反应速率的数值之比等于这些物质在化学方程式中的化学计量数之比。
如在反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)中，存在v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝a∶b∶c∶d。
3．化学反应速率的有关注意事项
(1)化学反应速率是一段时间内的平均速率，且无论用反应物还是用生成物表示均取正值。
(2)在一定温度下，固体和纯液体物质的浓度是常数，不能用其浓度变化表示速率。
(3)同一化学反应在相同条件下，用不同物质表示的化学反应速率，其数值可能不同，但意义可能相同。
(4)计算反应速率时，若给出的是物质的量的变化值，不要忘记转化为物质的量浓度的变化值。
(5)化学反应速率在不同的时间间隔内一般不相等。
[辨易错]
(1)对于任何化学反应来说，反应速率越快，反应现象就越明显。 ( )
(2)化学反应速率是指单位时间内任何一种反应物浓度的减少或任何一种生成物浓度的增加。 ( )
(3)甲、乙两容器中分别充入2 mol NO2和4 mol NO2，5分钟后两者各反应掉NO2 1 mol 和2 mol，则说明二者反应速率之比为1∶2。 ( )
(4)对于C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)反应，在一定的时间内v(H2O)＝1 mol/(L·s)，可知v(C)＝1 mol/(L·s)。 ( )
(5)对于2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，v(SO2)＝1 mol/(L·s)与v(O2)＝0.5 mol/(L·s)表示的反应速率前者快。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)×
知识应用
1．一定温度下，在密闭容器中发生反应：3A(g)＋B(g)2C(g)。已知v(A)＝0.6 mol·L－1·s－1，则v(B)＝ mol·L－1·s－1，v(C)＝ mol·L－1·s－1。
[答案] 0.2 0.4
2．某温度时，在2 L容器中X、Y、Z三种气体的物质的量随时间变化的曲线如图所示。由此分析：
(1)该反应的化学方程式为 。
(2)从反应开始至2 min时，Z的反应速率为 。
(3)前2 min内，Y的转化率为 。
[答案] (1)3Y(g)＋Z(g)2X(g) (2)0.025 mol/(L·min) (3)30%
命题点1 化学反应速率的基本计算与反应快慢的判断
1．一定条件下反应A(s)＋3B(g)2C(g)在10 L的密闭容器中进行，测得2 min内，A的物质的量由20 mol减小到8 mol，下列说法正确的是 ( )
A．用A表示该反应的反应速率为0.6 mol·L－1·min－1
B．用B表示该反应的反应速率为2.4 mol·L－1·min－1
C．2v(B)＝3v(C)
D．2 min末，用C表示该反应的反应速率为3.6 mol·L－1·min－1
C [A为固体，不能用A的浓度变化量来表示速率，A错；v(B)＝ mol/(L·min)＝1.8 mol/(L·min)，B错误；v(C)不能表示2 min 末这一时刻的速率，D错误。]
2.将6 mol CO2和8 mol H2充入一容积为2 L的密闭容器中(温度保持不变)发生反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0。测得H2的物质的量随时间变化如图所示(图中字母后的数字表示对应的坐标)。该反应在1～3 min内H2平均反应速率是 ，在8～10 min内CO2的平均反应速率是 。
[答案] 0.75 mol·L－1·min－1 0
3．反应4CO(g)＋2NO2(g)N2(g)＋4CO2(g)在不同条件下的化学反应速率如下。
①v(CO)＝1.5 mol·L－1·min－1 ②v(NO2)＝0.7 mol·L－1·min－1 ③v(N2)＝0.4 mol·L－1·min－1 ④v(CO2)＝1.1 mol·L－1·min－1 ⑤v(NO2)＝0.01 mol·L－1·s－1
上述5种情况反应的速率由大到小的顺序为 。
[解析] 利用各物质的反应速率值与相应的化学计量数之比确定大小，比值大，反应快。
[答案] ③>①>②>⑤>④
化学反应快慢比较的两种方法
(1)统一物质法：统一单位，统一物质，反应速率值大反应快。
(2)比值法：先统一单位；然后计算各物质反应速率与相应化学计量数之比的值，比值大者反应快(此法易掌握)。
命题点2 “三段式”法计算反应速率和转化率
“三段式”求算v(X)、α模板
根据已知条件列方程式计算。
例如，反应 mA(g)＋nB(g)pC(g)
①t0 s浓度/(mol·L－1) a b 0
②转化浓度/(mol·L－1) x
③t1 s浓度/(mol·L－1) a－x b－
v(A)＝，v(B)＝，v(C)＝，
α(A)＝×100%。
4．NH3和纯净的O2在一定条件下发生如下反应：
4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g)
现向一容积不变的2 L密闭容器中充入4 mol NH3和3 mol O2,4 min后，测得生成的H2O占混合气体体积的40%。请回答：
(1)用O2、H2O表示的反应速率分别为 、 。
(2)NH3的转化率为 。
(3)4 min后N2的浓度为 。
[解析] 设4 min时，生成6x mol H2O(g)
4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g) n(总)
4 3 0 0 7
4x 3x 2x 6x
4－4x 3－3x 2x 6x 7＋x
据题意，则有：＝0.4 解得：x＝0.5。
(1)则4 min内H2O的变化浓度为
Δc(H2O)＝＝1.5 mol·L－1，
v(H2O)＝＝0.375 mol·L－1·min－1，
v(O2)＝v(H2O)＝0.187 5 mol·L－1·min－1。
(2)α(NH3)＝×100%＝50%。
(3)c(N2)＝ mol·L－1＝0.5 mol·L－1。
[答案] (1)0.187 5 mol·L－1·min－1 0.375 mol·L－1·min－1 (2)50% (3)0.5 mol·L－1
命题点3 速率常数的计算与应用
5．已知反应：2NO(g)＋2H2(g)===N2(g)＋2H2O(g)生成N2的初始速率与NO、H2的初始浓度的关系为v＝kcx(NO)·cy(H2)，k为速率常数。在800 ℃时测得的相关数据如下表所示。
实验数据
初始浓度
生成N2的初始速率/(mol·L－1·s－1)
c(NO)/ (mol·L－1)
c(H2)/ (mol·L－1)
1
2.00×10－3
6.00×10－3
1.92×10－3
2
1.00×10－3
6.00×10－3
4.80×10－4
3
2.00×10－3
3.00×10－3
9.60×10－4
下列说法中不正确的是 ( )
A．关系式中x＝1、y＝2
B．800 ℃时，k的值为8×104
C．若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率为5.12×10－3 mol·L－1·s－1
D．当其他条件不变时，升高温度，速率常数将增大
A [由实验数据1和2可知，c(H2)不变，c(NO)扩大1倍，反应速率扩大为原来的＝4倍，则x＝2，由实验数据1和3可知，c(NO)不变，c(H2)扩大1倍，反应速率扩大为原来的＝2倍，则y＝1，A项错误；根据数据1可知800 ℃时，k的值为＝＝8×104，B项正确；若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率v＝k×c2(NO)×c(H2)＝[8×104×(4.00×10－3)2×(4.00×10－3)]mol·L－1·s－1＝5.12×10－3 mol·L－1·s－1，C项正确；温度升高，反应速率加快，则当浓度和其他条件不变时，升高温度，速率常数一定是增大的，D项正确。]
速率方程与速率常数
(1)速率方程：对于aA＋bB===gG＋hH的v＝kca(A)·cb(B)，其中k为速率常数。
(2)k是温度的函数，只与温度有关，与浓度无关。
化学反应速率的影响因素
知识梳理
1．化学反应速率的影响因素
(1)内因(主要因素)
反应物本身的性质，如Na、Mg、Al在相同条件下与水反应的速率由大到小的顺序为Na>Mg>Al。
(2)外因(其他条件不变，只改变一个条件)
2．对于可逆反应的速率的影响(vt图像)
有下列vt图像：
图甲 图乙
图丙 图丁
(1)增大反应物浓度的图像为图甲。
(2)增大压强的图像为图乙或图丁。
(3)升高温度的图像为图丙。
(4)使用催化剂的图像为图丁。
[辨易错]
(1)对于任何反应，增加反应物的量，反应速率均增大。 ( )
(2)一定温度下，恒容密闭容器中发生N2＋3H22NH3，向容器中充入Ne，压强增大，反应速率增大。 ( )
(3)对于放热反应，升高温度，v正减小，v逆增大。 ( )
(4)影响化学反应速率快慢的根本因素是温度、浓度和催化剂。 ( )
(5)Zn与硫酸反应时，浓硫酸产生H2的反应速率比稀硫酸的反应快。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)×
3．基元反应与活化能
(1)基元反应与反应历程
①示例：2HI===H2＋I2可分两类基元反应：2HI―→H2＋2I·，2I·―→I2，上述两个先后进行的基元反应反映了2HI===H2＋I2的反应历程，又称反应机理。
②基元反应的先决条件是反应物分子必须发生碰撞。
(2)有效碰撞：能发生反应的碰撞。
有效碰撞的两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够高的能量，二是分子在一定的方向上发生碰撞。
(3)活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子的能量较高。
(4)活化能是指活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差。
①图中：E1为正反应活化能，使用催化剂时的活化能为E3，E2为逆反应活化能，反应热为E1－E2。
②使用催化剂可以降低正、逆反应的活化能，但不影响反应的反应热。
③活化能越低，反应速率越快。
(5)活化分子、有效碰撞与反应速率的关系
知识应用
1．如图是关于反应A2(g)＋3B2(g)2C(g) ΔH<0的平衡移动图像，t时刻条件改变可能为
。
[答案] 一定温度下，增大反应物浓度同时减少生成物浓度或增大压强同时降低温度或恒压条件下增大反应物浓度
2．对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，能量变化如图所示：
(1)图中E的大小对该反应热有无影响？ 。该反应需要用铁触媒作催化剂，加铁触媒会使图中B点升高还是降低？ ，理由
。
(2)如果反应速率v(H2)为0.15 mol/(L·min)，则v(N2)＝
mol/(L·min)，v(NH3)＝ mol/(L·min)。
[答案] (1)无影响 降低 催化剂参与反应，改变了反应路径，降低了反应的活化能
(2)0.05 0.1
命题点1 反应速率的影响因素
1．某温度下，在容积一定的密闭容器中进行如下反应：2X(g)＋Y(g)Z(g)＋W(s) ΔH>0。下列叙述正确的是 ( )
A．向容器中充入氩气，反应速率不变
B．加入少量W，逆反应速率增大
C．升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小
D．将容器的容积压缩，可增大单位体积内活化分子的百分数，有效碰撞次数增大
A [A项，恒容通“惰气”，反应物浓度没有改变，速率不变，正确；B项，W为固体，加入W，速率不改变，错误；C项，升温、v正、v逆均增大，错误；D项，改变压强、活化分子百分数不变，错误。]
2．为了说明影响化学反应速率的因素，甲、乙、丙、丁四位同学分别设计了如下四个实验，你认为结论不正确的是( )
A．在相同条件下，等质量的大理石块和大理石粉分别与相同浓度的盐酸反应时，大理石粉的反应快
B．将相同大小、相同形状的镁条和铝条分别与相同浓度的盐酸反应时，二者的化学反应速率相等
C．将相同浓度、相同体积的浓硝酸分别放在暗处和强光处，会发现光照可以加快浓硝酸的分解
D．室温下，向两支试管中分别加入相同浓度、相向体积的双氧水，再向其中一支试管中加入少量二氧化锰粉末，二者产生氧气的快慢不同
B [镁与铝的活泼性不同，反应速率不相等，B错误。]
3．合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－91.4 kJ·mol－1，在反应过程中，正反应速率的变化如图所示：
下列说法正确的是 ( )
A．t1时升高了温度 B．t2时使用了催化剂
C．t3时增大了压强 D．t4时降低了温度
B [升温，v正增大的倍数小，A错误；加压，v正增大，C错误；降温，v正瞬间减小，D错误。]
(1)压强改变对反应速率的影响
①恒温时，压缩体积压强增大反应物浓度增大反应速率加快。
②恒温恒容：充入“惰性气体”总压强增大，但各物质的浓度不变(活化分子浓度不变)，反应速率不变。
③恒温恒压：充入“惰性气体”体积增大各反应物浓度减小(活化分子浓度减小)反应速率减慢。
(2)vt图模型
2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0
t1：增大SO2或O2的浓度，t2：降低温度，
t3：增大压强，t4：使用催化剂
注意：升温，v吸增大的倍数大于v放；加压，v减增大的倍数大于v增。
命题点2 活化能与反应历程
4．(2020·临沂一模)已知反应2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－752 kJ·mol－1的反应机理如下：
①2NO(g)N2O2(g) (快)
②N2O2(g)＋H2(g)N2O(g)＋H2O(g) (慢)
③N2O(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O(g) (快)
下列有关说法错误的是 ( )
A．①的逆反应速率大于②的正反应速率
B．②中N2O2与H2的碰撞仅部分有效
C．N2O2和N2O是该反应的催化剂
D．总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大
C [①为快反应，说明反应物的活化能和生成物的活化能都较小，反应更容易发生；②为慢反应，说明反应物的活化能和生成物的活化能都较大，②中反应物的活化能大于①中生成物的活化能，因此①的逆反应速率大于②的正反应速率，A项正确；②反应为慢反应，反应慢说明反应的活化能大，物质粒子发生碰撞时，许多碰撞都不能发生化学反应，因此碰撞仅部分有效，B项正确；反应过程中N2O2和N2O是中间产物，不是催化剂，C项错误；总反应为放热反应，则总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大，D项正确。]
5．(2020·山东名校联考)某科研人员提出的CO2和CH4转化成乙酸的催化反应历程如图所示。下列结论错误的是( )
A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%
B．过渡态的能量大于状态②的能量
C．反应过程中CO2中碳原子的杂化类型发生了改变
D．选择高效催化剂，可以提高乙酸的产率
D [由题图可知，生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%，A项正确；根据题图，状态①→过渡态是C—H键断裂的过程，断裂化学键需要吸收能量，过渡态→状态②是形成C—C键的过程，形成化学键会释放能量，故过渡态的能量大于状态②的能量，B项正确；CO2中的碳原子是sp杂化，乙酸中羧基中的碳原子是sp2杂化，C项正确；催化剂不能影响化学平衡，故选择高效催化剂不能提高乙酸的产率，D项错误。]
6．(2020·湖北高三模拟)目前认为酸催化乙烯水合制乙醇的反应机理及能量与反应进程的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．①、②、③三步反应均释放能量
B．该反应进程中有两个过渡态
C．第③步反应原子利用率为100%
D．总反应速率由第①步反应决定
D [由能量变化关系图知第①步是吸热反应，A错误；根据过渡态理论，反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡态，由图可知，该反应进程中有三个过渡态，B错误；由反应机理知，第③步反应还有H＋产生，原子利用率不是100%，C错误；总反应速率由活化能最大的那步反应即第①步反应决定，D正确。]
“控制变量法”探究反应速率的影响因素
影响化学反应速率的因素有温度、压强、浓度、催化剂等，为了研究某因素的影响规律，往往采用控制其他多因素相同，只改变某一因素进行实验探究。这就是“控制变量法”的思想。这类试题很好地体现了“科学探究与创新意识，证据推理与模型认知”的核心素养。
1．解答策略
(1)确定变量
解答这类题目时首先要认真审题，理清影响实验探究结果的因素有哪些。
(2)定多变一
在探究时，应该先确定其他的因素不变，只变化一种因素，看这种因素与探究的问题存在怎样的关系；这样确定一种以后，再确定另一种，通过分析每种因素与所探究问题之间的关系，得出所有影响因素与所探究问题之间的关系。
(3)数据有效
解答时注意选择数据(或设置实验)要有效，且变量统一，否则无法作出正确判断。
2．解法示例
探究温度、催化剂对反应：2H2O2===2H2O＋O2↑的影响，可以确定催化剂(是否加入MnO2)和温度(加热、常温)作为可变量，其他的则控制为不变量。
探究对象的反应
2H2O2===2H2O＋O2↑
控制的可变量
催化剂
温度
控制的不变量
浓度、温度等
浓度、催化剂等
实验方案
取相同量的5%H2O2溶液于两支规格相同的试管中，向其中一支试管中加入少量MnO2，另一支不加，在常温下观察
取相同量的5% H2O2溶液于两支规格相同的试管中，给其中一支试管加热，另一支不加热，观察
1．为了探究温度、硫酸铜对锌与稀硫酸反应生成氢气速率的影响，某同学设计了如下方案：
编号
纯锌粉质量
0.2 mol·L－1稀硫酸体积
温度
硫酸铜固体质量
Ⅰ
2.0 g
10.0 mL
25 ℃
0
Ⅱ
2.0 g
10.0 mL
t ℃
0
Ⅲ
2.0 g
10.0 mL
35 ℃
0.2 g
Ⅳ
2.0 g
10.0 mL
35 ℃
4.0 g
下列推断合理的是 ( )
A．选择Ⅱ和Ⅲ实验探究硫酸铜对反应速率的影响，必须控制t＝25
B．待测物理量是收集等体积(相同条件)的气体所需要的时间，时间越长，反应越快
C．根据该方案，还可以探究稀硫酸浓度对反应速率的影响
D．根据该实验方案得出反应速率的大小可能是Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ
D [A项，根据控制变量法，若选择Ⅱ和Ⅲ实验探究硫酸铜对反应速率的影响，Ⅱ的温度必须控制在35 ℃，错误；B项，收集相同条件下等体积的气体所需的时间越长，则反应速率越慢，错误；C项，题中各组实验中稀硫酸的浓度均相同，故无法探究稀硫酸浓度对反应速率的影响，错误；D项，本题影响反应速率大小的主要因素是温度和硫酸铜固体的质量，由A项分析可知实验Ⅱ的温度应为35 ℃，则反应速率Ⅱ>Ⅰ，实验Ⅲ中锌与置换出的铜及稀硫酸构成原电池，使Ⅲ的反应速率比Ⅱ的快，实验Ⅳ中CuSO4用量过多，置换出的铜可能覆盖在锌表面而阻止反应的进行，从而使Zn与H2SO4反应速率大大减小，故四个反应的反应速率的大小关系可能为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ，正确。]
2．某兴趣小组用0.5 mol·L－1 KI、0.2 mol·L－1 K2S2O8、0.1 mol·L－1 Na2S2O3、0.2%淀粉溶液等试剂，探究反应条件对反应速率的影响。
已知：S2O＋2I－===2SO＋I2，I2＋2S2O===2I－＋S4O
(1)为探究反应物浓度对化学反应速率的影响，设计的实验方案如下表：
实验序号
体积V/mL
K2S2O8溶液
水
KI溶液
Na2S2O3溶液
淀粉溶液
①
10.0
0.0
4.0
4.0
2.0
②
9.0
1.0
4.0
4.0
2.0
③
8.0
Vx
4.0
4.0
2.0
表中Vx＝ mL，理由是
。
(2)已知某条件下，浓度c(S2O)～反应时间t的变化曲线如图所示，若保持其他条件不变，请在坐标图中，分别画出降低反应温度和加入催化剂时c(S2O)～t的变化曲线示意图(进行相应的标注)。
[解析] (1)实验的目的是探究K2S2O8溶液的浓度对化学反应速率的影响，故应保证每组实验中其他物质的浓度相等，即溶液的总体积相等(即为20.0 mL)，从而可知Vx＝2.0。
(2)降低温度时，化学反应速率减慢，c(S2O)变化减慢。加入催化剂时，化学反应速率加快，c(S2O)变化加快，c(S2O)～t的变化曲线如图所示。
[答案] (1)2.0 保持溶液总体积相同，仅使反应物K2S2O8的浓度改变，而其他物质浓度不变
(2)如图所示
催化反应历程的试题分析
催化反应机理试题是2020年全国Ⅰ、Ⅱ卷中新型试题，其中Ⅰ卷涉及的是铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－催化甲醇羰基化的反应机理过程，Ⅱ卷涉及的是Fe(CO)5催化某一反应机理过程。此类试题充分考查了学生从微观化学键分析反应机理的能力。体现了“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”的化学核心素养。
(2020·全国卷Ⅱ，T11)据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述错误的是( )
A．OH－参与了该催化循环
B．该反应可产生清洁燃料H2
C．该反应可消耗温室气体CO2
D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
[思路点拨] 从整个循环反应机理图可以得出四点：一是OH－既参与反应又是生成的物质，二是CO和H2O只参与反应为反应物，三是CO2和H2为生成物，四是Fe(CO)5为催化剂，开始参与反应，最后又生成。
[答案] C
催化反应历程思维模式
(1)分析反应目的：分清反应物与目标产物。
(2)寻找各步反应的反应物和生成物。
(3)综合分析所有反应历程，确定总反应的反应物、生成物及中间产物、循环物质和催化剂等。
1．(2020·福建高三模拟)Pd/Al2O3催化H2还原CO2的机理示意图如图。下列说法不正确的是( )
① ② ③ ④
A．H—H的断裂需要吸收能量
B．①→②，CO2发生加成反应
C．④中，CO被氧化为CH4
D．生成CH4总反应的化学方程式是CO2＋4H2CH4＋2H2O
C [④中，CO被还原为CH4，C项错误。]
2．(2020·山东名校联考)1,2丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理如图所示。下列说法不正确的是( )
A．由过程①②知，在催化剂MoO3作用下1,2丙二醇中羟基上的O—H键断裂
B．该过程中催化剂MoO3通过降低反应的焓变提高化学反应速率
C．过程③中有π键生成
D．过程①～④中反应产物有4种
B [A项，分析过程①②知，在催化剂MoO3作用下，1,2丙二醇中羟基上的O—H键断裂，正确；B项，催化剂可降低反应的活化能，但是不能改变化学反应的焓变，错误；C项，过程③中有碳氧双键生成，即有π键生成，正确；D项，由题图可知，1,2丙二醇发生脱氧脱水反应，生成了甲醛、乙醛、丙烯和水，反应产物有4种，正确。]
3．(2020·北京高三模拟)2007年诺贝尔化学奖授予埃特尔以表彰其对于合成氨反应机理的研究，氮气和氢气分子在催化剂表面的部分变化过程如图所示，下列说法不正确的是( )
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92 kJ·mol－1
A．升高温度不能提高一段时间内NH3的产率
B．图①→②过程吸热，图②→③过程放热
C．N2在反应过程中叁键均发生断裂
D．反应过程中存在—NH—、—NH2等中间产物
A [升高温度能提高反应速率，所以在达到平衡前升高温度能提高一段时间内氨气的产率，A错误；图①→②是N≡N断裂过程，断键吸热；图②→③是N—H键形成过程，成键放热，B正确；虽然本反应是可逆反应，但反应中，所有氮气均能断开叁键，只是同时又有新的氮氮叁键形成，因此体系中总含有氮气，C正确；从图中可知，断键产生的氮原子，能逐一和氢原子结合形成—NH—、—NH2和NH3，D正确。]
4．甲烷直接氧化制甲醇是富有挑战性的课题，Sen等在CF3COOH水溶液中成功将甲烷转化为CF3COOCH3(水解生成CH3OH)，其反应机理如图所示，下列说法正确的是( )
A．上述反应的总反应式为CH4＋CF3COOH＋O2―→CF3COOCH3
B．CF3COOCH3水解生成CH3OH的反应式为CF3COOCH3＋H2O―→CF3COOH＋CH3OH
C．Pb2＋是该反应的中间产物
D．每生成1 mol CH3OH，消耗标准状况下O2的体积为22.4 L
B [由反应机理图可知反应物为CH4、CF3COOH和O2，生成物为CF3COOCH3、H2O，则总反应式为CH4＋CF3COOH＋O2―→CF3COOCH3＋H2O，A错误；CF3COOCH3发生水解反应的产物为CF3COOH和CH3OH，故生成CH3OH的反应式为CF3COOCH3＋H2O―→CF3COOH＋CH3OH，B正确；反应①中Pd2＋参与反应，反应②中又生成等物质的量的Pd2＋，故Pd2＋为催化剂不是中间产物，C错误；根据反应CH4＋CF3COOH＋O2―→CF3COOCH3＋H2O、CF3COOCH3＋H2O―→CF3COOH＋CH3OH可得制甲醇的反应方程式为CH4＋O2―→CH3OH，故每生成1 mol CH3OH，消耗标准状况下O2的体积为11.2 L，D错误。]
[真题验收]
1．(2020·全国卷Ⅰ，T10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。
下列叙述错误的是( )
A．CH3COI是反应中间体
B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO===CH3CO2H
C．反应过程中Rh的成键数目保持不变
D．存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O
C [由反应过程图可知CH3OH→CH3I→
→→→CH3COI→CH3CO2H，CH3COI是反应的中间产物，A项正确；把各步反应累加，得到CH3OH＋CO===CH3CO2H，B项正确；和中Rh的成键数为6，中Rh的成键数为5，中Rh的成键数为4，反应过程中Rh的成键数不相同，C项错误；由题图可知，甲醇的第一步反应为CH3OH＋HI===CH3I＋H2O，D项正确。]
2．(2020·全国卷Ⅱ，T28(2))天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。
高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×cCH4，其中k为反应速率常数。
(1)设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝ r1。
(2)对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是 。
A．增加甲烷浓度，r增大
B．增加H2浓度，r增大
C．乙烷的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
[解析] (1)反应初始时可认为cCH4＝1 mol·L－1，则根据初期阶段的速率方程可知k＝r1，当CH4的转化率为α时，cCH4＝(1－α) mol·L－1，则此时r2＝(1－α)r1。(2)由r＝k×cCH4可知，CH4的浓度越大，反应速率r越大，A项正确；增加H2浓度，CH4的浓度减小或不变，则r减小或不变，B项错误；随着反应的进行，CH4的浓度逐渐减小，则反应速率逐渐减小，C项错误；降低温度，该反应进行非常缓慢甚至停止，即k也随着减小，D项正确。
[答案] (1)1－α (2)AD
3．(2019·全国卷Ⅱ，节选)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是 (填标号)。
A．T1＞T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1
[解析] 升高温度，反应速率增大，由ct图像的变化趋势可看出T2时，环戊二烯浓度的变化趋势大，因此T2大于T1，选项A错误；由a、c点浓度：a>c，温度：c>a，故无法判断， 选项B错误；相同温度下，随着时间的延长，反应物的浓度逐渐减小，反应速率逐渐减小，因此a点的正反应速率大于b点的逆反应速率，选项C正确；由图像知，开始时环戊二烯的浓度为1.5 mol·L－1，b点时的浓度为0.6 mol·L－1，设环戊二烯转化的物质的量浓度为2x mol·L－1，则有：
2 二聚体
初始物质的量浓度/(mol·L－1) 1.5 0
转化物质的量浓度/(mol·L－1) 2x x
平衡物质的量浓度/(mol·L－1) 0.6 x
则有1.5－2x＝0.6，解得x＝0.45，因此选项D正确。
[答案] CD
4．(2020·江苏卷，T20(3))HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成 (填化学式)。
②研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是
。
[解析] ①根据原子守恒并结合题图，可知HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD。②从题图可以看出，HCOOH催化释氢的第一步是转化为HCOO－，故以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢，可以提高释放氢气的速率，又HCOOK催化释氢时，氢元素的来源单一，提高释放出氢气的纯度。
[答案] ①HD ②提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度
5．(2018·全国卷Ⅰ，节选)(1)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝ kPa，v＝ kPa·min－1。
(2)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 (填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
[解析] (1)t＝62 min时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得
2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时pN2O5＝30.0 kPa，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
(2)快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；第三步反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
[答案] (1)30.0 6.0×10－2 (2)AC
[新题预测]
1．PdMg/SiO2催化剂上CO2甲烷化反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A．上述甲烷化过程总反应可表示为CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
B．整个甲烷化过程真正起催化作用的物质为MgO
C．PdMg/SiO2催化剂加快了甲烷化速率，但不能提高H2的平衡转化率
D．经过一个加氢循环后的MgO再次与CO2结合形成碳酸盐，继续一个新的加氢循环过程
B [由图可知，CO2和H2在PdMg/SiO2催化条件下生成甲烷和水，A正确；由反应机理可知CO2甲烷化反应的关键在于加氢，整个甲烷化过程真正起催化作用的物质为Pd，B错误；催化剂可以加快反应速率，但不能提高平衡转化率，C正确；MgO与CO2结合形成碳酸盐经过一个加氢循环后，又得到MgO，化学性质没有变化，继续参加新的加氢循环过程，D正确。]
2．已知2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
第一步2NO(g)N2O2(g) (快速平衡)
第二步N2O2(g)＋O2(g)===2NO2(g) (慢反应)
(1)用O2表示的速率方程为v(O2)＝k1·c2(NO)·c(O2)；用NO2表示的速率方程为v(NO2)＝k2·c2(NO)·c(O2)，k1与k2分别表示速率常数(与温度有关)，则＝ 。
(2)下列关于反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的说法正确的是
(填标号)。
A．增大压强，反应速率常数一定增大
B．第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能
C．反应的总活化能等于第一步和第二步反应的活化能之和
[解析] (1)由v(O2)＝k1·c2(NO)·c(O2)，v(NO2)＝k2·c2(NO)·c(O2)，k1与k2分别表示速率常数，得＝，根据2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)可知＝，所以＝。
(2)反应速率常数只与温度有关，故增大压强，反应速率常数不变，A项错误；第一步反应是快反应，说明反应的活化能低，第二步反应为慢反应，说明反应的活化能高，所以第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能，B项正确；反应的总活化能由慢反应的活化能决定，对该反应来说，反应的总活化能由第二步反应的活化能决定，C项错误。
[答案] (1) (2)B
第一单元 化学反应速率
[课标解读]
1.了解化学反应速率的概念和定量表示方法。能正确计算化学反应的转化率(α)。
2.了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用，了解催化反应机理。
3.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对反应速率的影响，能用相关理论解释其一般规律。
4.了解化学反应速率的调控在生活、生产和科研领域中的重要作用。
化学反应速率的有关计算
知识梳理
1．化学反应速率的含义
(1)表示方法
通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加(均取正值)来表示。
(2)定义式：v＝，单位为mol·L－1·min－1或mol·L－1·s－1。
2．化学反应速率与化学计量数的关系
同一反应在同一时间内，用不同物质来表示的反应速率可能不同，但反应速率的数值之比等于这些物质在化学方程式中的化学计量数之比。
如在反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)中，存在v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝a∶b∶c∶d。
3．化学反应速率的有关注意事项
(1)化学反应速率是一段时间内的平均速率，且无论用反应物还是用生成物表示均取正值。
(2)在一定温度下，固体和纯液体物质的浓度是常数，不能用其浓度变化表示速率。
(3)同一化学反应在相同条件下，用不同物质表示的化学反应速率，其数值可能不同，但意义可能相同。
(4)计算反应速率时，若给出的是物质的量的变化值，不要忘记转化为物质的量浓度的变化值。
(5)化学反应速率在不同的时间间隔内一般不相等。
[辨易错]
(1)对于任何化学反应来说，反应速率越快，反应现象就越明显。 ( )
(2)化学反应速率是指单位时间内任何一种反应物浓度的减少或任何一种生成物浓度的增加。 ( )
(3)甲、乙两容器中分别充入2 mol NO2和4 mol NO2，5分钟后两者各反应掉NO2 1 mol 和2 mol，则说明二者反应速率之比为1∶2。 ( )
(4)对于C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)反应，在一定的时间内v(H2O)＝1 mol/(L·s)，可知v(C)＝1 mol/(L·s)。 ( )
(5)对于2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，v(SO2)＝1 mol/(L·s)与v(O2)＝0.5 mol/(L·s)表示的反应速率前者快。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)×
知识应用
1．一定温度下，在密闭容器中发生反应：3A(g)＋B(g)2C(g)。已知v(A)＝0.6 mol·L－1·s－1，则v(B)＝ mol·L－1·s－1，v(C)＝ mol·L－1·s－1。
[答案] 0.2 0.4
2．某温度时，在2 L容器中X、Y、Z三种气体的物质的量随时间变化的曲线如图所示。由此分析：
(1)该反应的化学方程式为 。
(2)从反应开始至2 min时，Z的反应速率为 。
(3)前2 min内，Y的转化率为 。
[答案] (1)3Y(g)＋Z(g)2X(g) (2)0.025 mol/(L·min) (3)30%
命题点1 化学反应速率的基本计算与反应快慢的判断
1．一定条件下反应A(s)＋3B(g)2C(g)在10 L的密闭容器中进行，测得2 min内，A的物质的量由20 mol减小到8 mol，下列说法正确的是 ( )
A．用A表示该反应的反应速率为0.6 mol·L－1·min－1
B．用B表示该反应的反应速率为2.4 mol·L－1·min－1
C．2v(B)＝3v(C)
D．2 min末，用C表示该反应的反应速率为3.6 mol·L－1·min－1
C [A为固体，不能用A的浓度变化量来表示速率，A错；v(B)＝ mol/(L·min)＝1.8 mol/(L·min)，B错误；v(C)不能表示2 min 末这一时刻的速率，D错误。]
2.将6 mol CO2和8 mol H2充入一容积为2 L的密闭容器中(温度保持不变)发生反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0。测得H2的物质的量随时间变化如图所示(图中字母后的数字表示对应的坐标)。该反应在1～3 min内H2平均反应速率是 ，在8～10 min内CO2的平均反应速率是 。
[答案] 0.75 mol·L－1·min－1 0
3．反应4CO(g)＋2NO2(g)N2(g)＋4CO2(g)在不同条件下的化学反应速率如下。
①v(CO)＝1.5 mol·L－1·min－1 ②v(NO2)＝0.7 mol·L－1·min－1 ③v(N2)＝0.4 mol·L－1·min－1 ④v(CO2)＝1.1 mol·L－1·min－1 ⑤v(NO2)＝0.01 mol·L－1·s－1
上述5种情况反应的速率由大到小的顺序为 。
[解析] 利用各物质的反应速率值与相应的化学计量数之比确定大小，比值大，反应快。
[答案] ③>①>②>⑤>④
化学反应快慢比较的两种方法
(1)统一物质法：统一单位，统一物质，反应速率值大反应快。
(2)比值法：先统一单位；然后计算各物质反应速率与相应化学计量数之比的值，比值大者反应快(此法易掌握)。
命题点2 “三段式”法计算反应速率和转化率
“三段式”求算v(X)、α模板
根据已知条件列方程式计算。
例如，反应 mA(g)＋nB(g)pC(g)
①t0 s浓度/(mol·L－1) a b 0
②转化浓度/(mol·L－1) x
③t1 s浓度/(mol·L－1) a－x b－
v(A)＝，v(B)＝，v(C)＝，
α(A)＝×100%。
4．NH3和纯净的O2在一定条件下发生如下反应：
4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g)
现向一容积不变的2 L密闭容器中充入4 mol NH3和3 mol O2,4 min后，测得生成的H2O占混合气体体积的40%。请回答：
(1)用O2、H2O表示的反应速率分别为 、 。
(2)NH3的转化率为 。
(3)4 min后N2的浓度为 。
[解析] 设4 min时，生成6x mol H2O(g)
4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g) n(总)
4 3 0 0 7
4x 3x 2x 6x
4－4x 3－3x 2x 6x 7＋x
据题意，则有：＝0.4 解得：x＝0.5。
(1)则4 min内H2O的变化浓度为
Δc(H2O)＝＝1.5 mol·L－1，
v(H2O)＝＝0.375 mol·L－1·min－1，
v(O2)＝v(H2O)＝0.187 5 mol·L－1·min－1。
(2)α(NH3)＝×100%＝50%。
(3)c(N2)＝ mol·L－1＝0.5 mol·L－1。
[答案] (1)0.187 5 mol·L－1·min－1 0.375 mol·L－1·min－1 (2)50% (3)0.5 mol·L－1
命题点3 速率常数的计算与应用
5．已知反应：2NO(g)＋2H2(g)===N2(g)＋2H2O(g)生成N2的初始速率与NO、H2的初始浓度的关系为v＝kcx(NO)·cy(H2)，k为速率常数。在800 ℃时测得的相关数据如下表所示。
实验数据
初始浓度
生成N2的初始速率/(mol·L－1·s－1)
c(NO)/ (mol·L－1)
c(H2)/ (mol·L－1)
1
2.00×10－3
6.00×10－3
1.92×10－3
2
1.00×10－3
6.00×10－3
4.80×10－4
3
2.00×10－3
3.00×10－3
9.60×10－4
下列说法中不正确的是 ( )
A．关系式中x＝1、y＝2
B．800 ℃时，k的值为8×104
C．若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率为5.12×10－3 mol·L－1·s－1
D．当其他条件不变时，升高温度，速率常数将增大
A [由实验数据1和2可知，c(H2)不变，c(NO)扩大1倍，反应速率扩大为原来的＝4倍，则x＝2，由实验数据1和3可知，c(NO)不变，c(H2)扩大1倍，反应速率扩大为原来的＝2倍，则y＝1，A项错误；根据数据1可知800 ℃时，k的值为＝＝8×104，B项正确；若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率v＝k×c2(NO)×c(H2)＝[8×104×(4.00×10－3)2×(4.00×10－3)]mol·L－1·s－1＝5.12×10－3 mol·L－1·s－1，C项正确；温度升高，反应速率加快，则当浓度和其他条件不变时，升高温度，速率常数一定是增大的，D项正确。]
速率方程与速率常数
(1)速率方程：对于aA＋bB===gG＋hH的v＝kca(A)·cb(B)，其中k为速率常数。
(2)k是温度的函数，只与温度有关，与浓度无关。
化学反应速率的影响因素
知识梳理
1．化学反应速率的影响因素
(1)内因(主要因素)
反应物本身的性质，如Na、Mg、Al在相同条件下与水反应的速率由大到小的顺序为Na>Mg>Al。
(2)外因(其他条件不变，只改变一个条件)
2．对于可逆反应的速率的影响(vt图像)
有下列vt图像：
图甲 图乙
图丙 图丁
(1)增大反应物浓度的图像为图甲。
(2)增大压强的图像为图乙或图丁。
(3)升高温度的图像为图丙。
(4)使用催化剂的图像为图丁。
[辨易错]
(1)对于任何反应，增加反应物的量，反应速率均增大。 ( )
(2)一定温度下，恒容密闭容器中发生N2＋3H22NH3，向容器中充入Ne，压强增大，反应速率增大。 ( )
(3)对于放热反应，升高温度，v正减小，v逆增大。 ( )
(4)影响化学反应速率快慢的根本因素是温度、浓度和催化剂。 ( )
(5)Zn与硫酸反应时，浓硫酸产生H2的反应速率比稀硫酸的反应快。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)×
3．基元反应与活化能
(1)基元反应与反应历程
①示例：2HI===H2＋I2可分两类基元反应：2HI―→H2＋2I·，2I·―→I2，上述两个先后进行的基元反应反映了2HI===H2＋I2的反应历程，又称反应机理。
②基元反应的先决条件是反应物分子必须发生碰撞。
(2)有效碰撞：能发生反应的碰撞。
有效碰撞的两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够高的能量，二是分子在一定的方向上发生碰撞。
(3)活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子的能量较高。
(4)活化能是指活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差。
①图中：E1为正反应活化能，使用催化剂时的活化能为E3，E2为逆反应活化能，反应热为E1－E2。
②使用催化剂可以降低正、逆反应的活化能，但不影响反应的反应热。
③活化能越低，反应速率越快。
(5)活化分子、有效碰撞与反应速率的关系
知识应用
1．如图是关于反应A2(g)＋3B2(g)2C(g) ΔH<0的平衡移动图像，t时刻条件改变可能为
。
[答案] 一定温度下，增大反应物浓度同时减少生成物浓度或增大压强同时降低温度或恒压条件下增大反应物浓度
2．对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，能量变化如图所示：
(1)图中E的大小对该反应热有无影响？ 。该反应需要用铁触媒作催化剂，加铁触媒会使图中B点升高还是降低？ ，理由
。
(2)如果反应速率v(H2)为0.15 mol/(L·min)，则v(N2)＝
mol/(L·min)，v(NH3)＝ mol/(L·min)。
[答案] (1)无影响 降低 催化剂参与反应，改变了反应路径，降低了反应的活化能
(2)0.05 0.1
命题点1 反应速率的影响因素
1．某温度下，在容积一定的密闭容器中进行如下反应：2X(g)＋Y(g)Z(g)＋W(s) ΔH>0。下列叙述正确的是 ( )
A．向容器中充入氩气，反应速率不变
B．加入少量W，逆反应速率增大
C．升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小
D．将容器的容积压缩，可增大单位体积内活化分子的百分数，有效碰撞次数增大
A [A项，恒容通“惰气”，反应物浓度没有改变，速率不变，正确；B项，W为固体，加入W，速率不改变，错误；C项，升温、v正、v逆均增大，错误；D项，改变压强、活化分子百分数不变，错误。]
2．为了说明影响化学反应速率的因素，甲、乙、丙、丁四位同学分别设计了如下四个实验，你认为结论不正确的是( )
A．在相同条件下，等质量的大理石块和大理石粉分别与相同浓度的盐酸反应时，大理石粉的反应快
B．将相同大小、相同形状的镁条和铝条分别与相同浓度的盐酸反应时，二者的化学反应速率相等
C．将相同浓度、相同体积的浓硝酸分别放在暗处和强光处，会发现光照可以加快浓硝酸的分解
D．室温下，向两支试管中分别加入相同浓度、相向体积的双氧水，再向其中一支试管中加入少量二氧化锰粉末，二者产生氧气的快慢不同
B [镁与铝的活泼性不同，反应速率不相等，B错误。]
3．合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－91.4 kJ·mol－1，在反应过程中，正反应速率的变化如图所示：
下列说法正确的是 ( )
A．t1时升高了温度 B．t2时使用了催化剂
C．t3时增大了压强 D．t4时降低了温度
B [升温，v正增大的倍数小，A错误；加压，v正增大，C错误；降温，v正瞬间减小，D错误。]
(1)压强改变对反应速率的影响
①恒温时，压缩体积压强增大反应物浓度增大反应速率加快。
②恒温恒容：充入“惰性气体”总压强增大，但各物质的浓度不变(活化分子浓度不变)，反应速率不变。
③恒温恒压：充入“惰性气体”体积增大各反应物浓度减小(活化分子浓度减小)反应速率减慢。
(2)vt图模型
2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0
t1：增大SO2或O2的浓度，t2：降低温度，
t3：增大压强，t4：使用催化剂
注意：升温，v吸增大的倍数大于v放；加压，v减增大的倍数大于v增。
命题点2 活化能与反应历程
4．(2020·临沂一模)已知反应2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－752 kJ·mol－1的反应机理如下：
①2NO(g)N2O2(g) (快)
②N2O2(g)＋H2(g)N2O(g)＋H2O(g) (慢)
③N2O(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O(g) (快)
下列有关说法错误的是 ( )
A．①的逆反应速率大于②的正反应速率
B．②中N2O2与H2的碰撞仅部分有效
C．N2O2和N2O是该反应的催化剂
D．总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大
C [①为快反应，说明反应物的活化能和生成物的活化能都较小，反应更容易发生；②为慢反应，说明反应物的活化能和生成物的活化能都较大，②中反应物的活化能大于①中生成物的活化能，因此①的逆反应速率大于②的正反应速率，A项正确；②反应为慢反应，反应慢说明反应的活化能大，物质粒子发生碰撞时，许多碰撞都不能发生化学反应，因此碰撞仅部分有效，B项正确；反应过程中N2O2和N2O是中间产物，不是催化剂，C项错误；总反应为放热反应，则总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大，D项正确。]
5．(2020·山东名校联考)某科研人员提出的CO2和CH4转化成乙酸的催化反应历程如图所示。下列结论错误的是( )
A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%
B．过渡态的能量大于状态②的能量
C．反应过程中CO2中碳原子的杂化类型发生了改变
D．选择高效催化剂，可以提高乙酸的产率
D [由题图可知，生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%，A项正确；根据题图，状态①→过渡态是C—H键断裂的过程，断裂化学键需要吸收能量，过渡态→状态②是形成C—C键的过程，形成化学键会释放能量，故过渡态的能量大于状态②的能量，B项正确；CO2中的碳原子是sp杂化，乙酸中羧基中的碳原子是sp2杂化，C项正确；催化剂不能影响化学平衡，故选择高效催化剂不能提高乙酸的产率，D项错误。]
6．(2020·湖北高三模拟)目前认为酸催化乙烯水合制乙醇的反应机理及能量与反应进程的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．①、②、③三步反应均释放能量
B．该反应进程中有两个过渡态
C．第③步反应原子利用率为100%
D．总反应速率由第①步反应决定
D [由能量变化关系图知第①步是吸热反应，A错误；根据过渡态理论，反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡态，由图可知，该反应进程中有三个过渡态，B错误；由反应机理知，第③步反应还有H＋产生，原子利用率不是100%，C错误；总反应速率由活化能最大的那步反应即第①步反应决定，D正确。]
“控制变量法”探究反应速率的影响因素
影响化学反应速率的因素有温度、压强、浓度、催化剂等，为了研究某因素的影响规律，往往采用控制其他多因素相同，只改变某一因素进行实验探究。这就是“控制变量法”的思想。这类试题很好地体现了“科学探究与创新意识，证据推理与模型认知”的核心素养。
1．解答策略
(1)确定变量
解答这类题目时首先要认真审题，理清影响实验探究结果的因素有哪些。
(2)定多变一
在探究时，应该先确定其他的因素不变，只变化一种因素，看这种因素与探究的问题存在怎样的关系；这样确定一种以后，再确定另一种，通过分析每种因素与所探究问题之间的关系，得出所有影响因素与所探究问题之间的关系。
(3)数据有效
解答时注意选择数据(或设置实验)要有效，且变量统一，否则无法作出正确判断。
2．解法示例
探究温度、催化剂对反应：2H2O2===2H2O＋O2↑的影响，可以确定催化剂(是否加入MnO2)和温度(加热、常温)作为可变量，其他的则控制为不变量。
探究对象的反应
2H2O2===2H2O＋O2↑
控制的可变量
催化剂
温度
控制的不变量
浓度、温度等
浓度、催化剂等
实验方案
取相同量的5%H2O2溶液于两支规格相同的试管中，向其中一支试管中加入少量MnO2，另一支不加，在常温下观察
取相同量的5% H2O2溶液于两支规格相同的试管中，给其中一支试管加热，另一支不加热，观察
1．为了探究温度、硫酸铜对锌与稀硫酸反应生成氢气速率的影响，某同学设计了如下方案：
编号
纯锌粉质量
0.2 mol·L－1稀硫酸体积
温度
硫酸铜固体质量
Ⅰ
2.0 g
10.0 mL
25 ℃
0
Ⅱ
2.0 g
10.0 mL
t ℃
0
Ⅲ
2.0 g
10.0 mL
35 ℃
0.2 g
Ⅳ
2.0 g
10.0 mL
35 ℃
4.0 g
下列推断合理的是 ( )
A．选择Ⅱ和Ⅲ实验探究硫酸铜对反应速率的影响，必须控制t＝25
B．待测物理量是收集等体积(相同条件)的气体所需要的时间，时间越长，反应越快
C．根据该方案，还可以探究稀硫酸浓度对反应速率的影响
D．根据该实验方案得出反应速率的大小可能是Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ
D [A项，根据控制变量法，若选择Ⅱ和Ⅲ实验探究硫酸铜对反应速率的影响，Ⅱ的温度必须控制在35 ℃，错误；B项，收集相同条件下等体积的气体所需的时间越长，则反应速率越慢，错误；C项，题中各组实验中稀硫酸的浓度均相同，故无法探究稀硫酸浓度对反应速率的影响，错误；D项，本题影响反应速率大小的主要因素是温度和硫酸铜固体的质量，由A项分析可知实验Ⅱ的温度应为35 ℃，则反应速率Ⅱ>Ⅰ，实验Ⅲ中锌与置换出的铜及稀硫酸构成原电池，使Ⅲ的反应速率比Ⅱ的快，实验Ⅳ中CuSO4用量过多，置换出的铜可能覆盖在锌表面而阻止反应的进行，从而使Zn与H2SO4反应速率大大减小，故四个反应的反应速率的大小关系可能为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ，正确。]
2．某兴趣小组用0.5 mol·L－1 KI、0.2 mol·L－1 K2S2O8、0.1 mol·L－1 Na2S2O3、0.2%淀粉溶液等试剂，探究反应条件对反应速率的影响。
已知：S2O＋2I－===2SO＋I2，I2＋2S2O===2I－＋S4O
(1)为探究反应物浓度对化学反应速率的影响，设计的实验方案如下表：
实验序号
体积V/mL
K2S2O8溶液
水
KI溶液
Na2S2O3溶液
淀粉溶液
①
10.0
0.0
4.0
4.0
2.0
②
9.0
1.0
4.0
4.0
2.0
③
8.0
Vx
4.0
4.0
2.0
表中Vx＝ mL，理由是
。
(2)已知某条件下，浓度c(S2O)～反应时间t的变化曲线如图所示，若保持其他条件不变，请在坐标图中，分别画出降低反应温度和加入催化剂时c(S2O)～t的变化曲线示意图(进行相应的标注)。
[解析] (1)实验的目的是探究K2S2O8溶液的浓度对化学反应速率的影响，故应保证每组实验中其他物质的浓度相等，即溶液的总体积相等(即为20.0 mL)，从而可知Vx＝2.0。
(2)降低温度时，化学反应速率减慢，c(S2O)变化减慢。加入催化剂时，化学反应速率加快，c(S2O)变化加快，c(S2O)～t的变化曲线如图所示。
[答案] (1)2.0 保持溶液总体积相同，仅使反应物K2S2O8的浓度改变，而其他物质浓度不变
(2)如图所示
催化反应历程的试题分析
催化反应机理试题是2020年全国Ⅰ、Ⅱ卷中新型试题，其中Ⅰ卷涉及的是铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－催化甲醇羰基化的反应机理过程，Ⅱ卷涉及的是Fe(CO)5催化某一反应机理过程。此类试题充分考查了学生从微观化学键分析反应机理的能力。体现了“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”的化学核心素养。
(2020·全国卷Ⅱ，T11)据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述错误的是( )
A．OH－参与了该催化循环
B．该反应可产生清洁燃料H2
C．该反应可消耗温室气体CO2
D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
[思路点拨] 从整个循环反应机理图可以得出四点：一是OH－既参与反应又是生成的物质，二是CO和H2O只参与反应为反应物，三是CO2和H2为生成物，四是Fe(CO)5为催化剂，开始参与反应，最后又生成。
[答案] C
催化反应历程思维模式
(1)分析反应目的：分清反应物与目标产物。
(2)寻找各步反应的反应物和生成物。
(3)综合分析所有反应历程，确定总反应的反应物、生成物及中间产物、循环物质和催化剂等。
1．(2020·福建高三模拟)Pd/Al2O3催化H2还原CO2的机理示意图如图。下列说法不正确的是( )
① ② ③ ④
A．H—H的断裂需要吸收能量
B．①→②，CO2发生加成反应
C．④中，CO被氧化为CH4
D．生成CH4总反应的化学方程式是CO2＋4H2CH4＋2H2O
C [④中，CO被还原为CH4，C项错误。]
2．(2020·山东名校联考)1,2丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理如图所示。下列说法不正确的是( )
A．由过程①②知，在催化剂MoO3作用下1,2丙二醇中羟基上的O—H键断裂
B．该过程中催化剂MoO3通过降低反应的焓变提高化学反应速率
C．过程③中有π键生成
D．过程①～④中反应产物有4种
B [A项，分析过程①②知，在催化剂MoO3作用下，1,2丙二醇中羟基上的O—H键断裂，正确；B项，催化剂可降低反应的活化能，但是不能改变化学反应的焓变，错误；C项，过程③中有碳氧双键生成，即有π键生成，正确；D项，由题图可知，1,2丙二醇发生脱氧脱水反应，生成了甲醛、乙醛、丙烯和水，反应产物有4种，正确。]
3．(2020·北京高三模拟)2007年诺贝尔化学奖授予埃特尔以表彰其对于合成氨反应机理的研究，氮气和氢气分子在催化剂表面的部分变化过程如图所示，下列说法不正确的是( )
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92 kJ·mol－1
A．升高温度不能提高一段时间内NH3的产率
B．图①→②过程吸热，图②→③过程放热
C．N2在反应过程中叁键均发生断裂
D．反应过程中存在—NH—、—NH2等中间产物
A [升高温度能提高反应速率，所以在达到平衡前升高温度能提高一段时间内氨气的产率，A错误；图①→②是N≡N断裂过程，断键吸热；图②→③是N—H键形成过程，成键放热，B正确；虽然本反应是可逆反应，但反应中，所有氮气均能断开叁键，只是同时又有新的氮氮叁键形成，因此体系中总含有氮气，C正确；从图中可知，断键产生的氮原子，能逐一和氢原子结合形成—NH—、—NH2和NH3，D正确。]
4．甲烷直接氧化制甲醇是富有挑战性的课题，Sen等在CF3COOH水溶液中成功将甲烷转化为CF3COOCH3(水解生成CH3OH)，其反应机理如图所示，下列说法正确的是( )
A．上述反应的总反应式为CH4＋CF3COOH＋O2―→CF3COOCH3
B．CF3COOCH3水解生成CH3OH的反应式为CF3COOCH3＋H2O―→CF3COOH＋CH3OH
C．Pb2＋是该反应的中间产物
D．每生成1 mol CH3OH，消耗标准状况下O2的体积为22.4 L
B [由反应机理图可知反应物为CH4、CF3COOH和O2，生成物为CF3COOCH3、H2O，则总反应式为CH4＋CF3COOH＋O2―→CF3COOCH3＋H2O，A错误；CF3COOCH3发生水解反应的产物为CF3COOH和CH3OH，故生成CH3OH的反应式为CF3COOCH3＋H2O―→CF3COOH＋CH3OH，B正确；反应①中Pd2＋参与反应，反应②中又生成等物质的量的Pd2＋，故Pd2＋为催化剂不是中间产物，C错误；根据反应CH4＋CF3COOH＋O2―→CF3COOCH3＋H2O、CF3COOCH3＋H2O―→CF3COOH＋CH3OH可得制甲醇的反应方程式为CH4＋O2―→CH3OH，故每生成1 mol CH3OH，消耗标准状况下O2的体积为11.2 L，D错误。]
[真题验收]
1．(2020·全国卷Ⅰ，T10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。
下列叙述错误的是( )
A．CH3COI是反应中间体
B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO===CH3CO2H
C．反应过程中Rh的成键数目保持不变
D．存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O
C [由反应过程图可知CH3OH→CH3I→
→→→CH3COI→CH3CO2H，CH3COI是反应的中间产物，A项正确；把各步反应累加，得到CH3OH＋CO===CH3CO2H，B项正确；和中Rh的成键数为6，中Rh的成键数为5，中Rh的成键数为4，反应过程中Rh的成键数不相同，C项错误；由题图可知，甲醇的第一步反应为CH3OH＋HI===CH3I＋H2O，D项正确。]
2．(2020·全国卷Ⅱ，T28(2))天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。
高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×cCH4，其中k为反应速率常数。
(1)设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝ r1。
(2)对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是 。
A．增加甲烷浓度，r增大
B．增加H2浓度，r增大
C．乙烷的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
[解析] (1)反应初始时可认为cCH4＝1 mol·L－1，则根据初期阶段的速率方程可知k＝r1，当CH4的转化率为α时，cCH4＝(1－α) mol·L－1，则此时r2＝(1－α)r1。(2)由r＝k×cCH4可知，CH4的浓度越大，反应速率r越大，A项正确；增加H2浓度，CH4的浓度减小或不变，则r减小或不变，B项错误；随着反应的进行，CH4的浓度逐渐减小，则反应速率逐渐减小，C项错误；降低温度，该反应进行非常缓慢甚至停止，即k也随着减小，D项正确。
[答案] (1)1－α (2)AD
3．(2019·全国卷Ⅱ，节选)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是 (填标号)。
A．T1＞T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1
[解析] 升高温度，反应速率增大，由ct图像的变化趋势可看出T2时，环戊二烯浓度的变化趋势大，因此T2大于T1，选项A错误；由a、c点浓度：a>c，温度：c>a，故无法判断， 选项B错误；相同温度下，随着时间的延长，反应物的浓度逐渐减小，反应速率逐渐减小，因此a点的正反应速率大于b点的逆反应速率，选项C正确；由图像知，开始时环戊二烯的浓度为1.5 mol·L－1，b点时的浓度为0.6 mol·L－1，设环戊二烯转化的物质的量浓度为2x mol·L－1，则有：
2 二聚体
初始物质的量浓度/(mol·L－1) 1.5 0
转化物质的量浓度/(mol·L－1) 2x x
平衡物质的量浓度/(mol·L－1) 0.6 x
则有1.5－2x＝0.6，解得x＝0.45，因此选项D正确。
[答案] CD
4．(2020·江苏卷，T20(3))HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成 (填化学式)。
②研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是
。
[解析] ①根据原子守恒并结合题图，可知HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD。②从题图可以看出，HCOOH催化释氢的第一步是转化为HCOO－，故以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢，可以提高释放氢气的速率，又HCOOK催化释氢时，氢元素的来源单一，提高释放出氢气的纯度。
[答案] ①HD ②提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度
5．(2018·全国卷Ⅰ，节选)(1)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝ kPa，v＝ kPa·min－1。
(2)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 (填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
[解析] (1)t＝62 min时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得
2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时pN2O5＝30.0 kPa，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
(2)快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；第三步反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
[答案] (1)30.0 6.0×10－2 (2)AC
[新题预测]
1．PdMg/SiO2催化剂上CO2甲烷化反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A．上述甲烷化过程总反应可表示为CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
B．整个甲烷化过程真正起催化作用的物质为MgO
C．PdMg/SiO2催化剂加快了甲烷化速率，但不能提高H2的平衡转化率
D．经过一个加氢循环后的MgO再次与CO2结合形成碳酸盐，继续一个新的加氢循环过程
B [由图可知，CO2和H2在PdMg/SiO2催化条件下生成甲烷和水，A正确；由反应机理可知CO2甲烷化反应的关键在于加氢，整个甲烷化过程真正起催化作用的物质为Pd，B错误；催化剂可以加快反应速率，但不能提高平衡转化率，C正确；MgO与CO2结合形成碳酸盐经过一个加氢循环后，又得到MgO，化学性质没有变化，继续参加新的加氢循环过程，D正确。]
2．已知2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
第一步2NO(g)N2O2(g) (快速平衡)
第二步N2O2(g)＋O2(g)===2NO2(g) (慢反应)
(1)用O2表示的速率方程为v(O2)＝k1·c2(NO)·c(O2)；用NO2表示的速率方程为v(NO2)＝k2·c2(NO)·c(O2)，k1与k2分别表示速率常数(与温度有关)，则＝ 。
(2)下列关于反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的说法正确的是
(填标号)。
A．增大压强，反应速率常数一定增大
B．第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能
C．反应的总活化能等于第一步和第二步反应的活化能之和
[解析] (1)由v(O2)＝k1·c2(NO)·c(O2)，v(NO2)＝k2·c2(NO)·c(O2)，k1与k2分别表示速率常数，得＝，根据2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)可知＝，所以＝。
(2)反应速率常数只与温度有关，故增大压强，反应速率常数不变，A项错误；第一步反应是快反应，说明反应的活化能低，第二步反应为慢反应，说明反应的活化能高，所以第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能，B项正确；反应的总活化能由慢反应的活化能决定，对该反应来说，反应的总活化能由第二步反应的活化能决定，C项错误。
[答案] (1) (2)B
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