7.3化学平衡常数

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考 纲要 求1.了解化学平衡常数的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。2.了解化学反应的方向与化学反应的焓变与熵变的关系。3.掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据，能够利用化学反应的焓变和熵变判断化学反应的方向。
考点一　化学平衡常数 基础梳理·自我排查1.化学平衡常数的定义在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物__________与反应物__________的比值是一个常数，用符号____表示。2．表达式对于反应mA(g)＋nB(g)⇌pC(g)＋qD(g)，K＝_______________(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
[判断]　(正确的打“√”，错误的打“×”)(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度(　　)(2)温度、浓度、压强、催化剂均能改变平衡常数(　　)(3)升高温度，平衡常数一定增大(　　)(4)平衡常数变化，化学平衡不一定发生移动(　　)(5)化学平衡发生移动，平衡常数一定改变(　　)(6)平衡常数和转化率都能体现可逆反应进行的程度(　　)(7)反应A(g)＋3B(g)⇌2C(g)，达平衡后，温度不变，增大压强，平衡正向移动，平衡常数K值增大(　　)(8)对于反应：2SO2(g)＋O2(g)⇌2SO3(g)，升高温度，K值减小，则ΔH>0(　　)
考点专练·层级突破练点一　化学平衡常数的判断1．O3也是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。O3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。常温常压下发生反应如下：反应①　O3⇌O2＋[O]　ΔH＞0　平衡常数为K1；反应②　[O]＋O3⇌2O2　ΔH＜0　平衡常数为K2；总反应：2O3⇌3O2　ΔH＜0　平衡常数为K。下列叙述正确的是(　　)A．降低温度，K减小B．K＝K1＋K2C．适当升温，可提高消毒效率D．压强增大，K2减小
解析：A项，因该反应中氢气前的系数为2，则该反应的平衡常数的表达式为K＝ ，错误；B项，由图像可知，反应从T2到T1时，甲醇的物质的量增大，根据平衡常数和计算式可知T1时的平衡常数比T2 时的大，错误；C项，由图像可知在T2温度下反应先达到平衡，反应速率较T1快，则有T2>T1，从图像的纵坐标分析可得温度降低，平衡向正反应方向移动，则正反应为放热反应，错误；D项，处于A点的反应体系从T1变到T2的过程中，平衡向逆反应方向移动，则c(H2)增大，而c(CH3OH)减小，达到平衡时 应该增大，正确。
3．在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应：CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)，其化学平衡常数K和温度t的关系如表：回答下列问题：(1)该反应的化学平衡常数表达式为K＝________。(2)该反应为________反应(填“吸热”或“放热”)。(3)某温度下，各物质的平衡浓度符合下式：3c(CO2)·c(H2)＝5c(CO)·c(H2O)，试判断此时的温度为________。
解析：(3)某温度下，各物质的平衡浓度有如下关系3c(CO2)·c(H2)＝5c(CO)·c(H2O)，根据平衡常数表达式K＝ 可知，K＝3/5＝0.6，平衡常数只与温度有关，温度一定，平衡常数为定值，所以此时对应的温度为700 ℃。(6)1 200 ℃时Qc＝ ，将各物质的浓度代入可得Qc＝4，而此温度下的平衡常数为2.6，即Qc>K，所以平衡向逆反应方向移动。
4．用O2将HCl转化为Cl2，可提高效益，减少污染。新型RuO2催化剂对上述HCl转化为Cl2的总反应具有更好的催化活性。实验测得在一定压强下，总反应的HCl平衡转化率随温度变化的αHCl～T曲线如下图：(1)则总反应的ΔH________0(填“＞”“＝”或“＜”)；A、B两点的平衡常数K(A)与K(B)中较大的是________。(2)在上述实验中若压缩体积使压强增大，请在上图画出相应αHCl～T曲线的示意图，并简要说明理由：_______________________。(3)下列措施中，有利于提高αHCl的有________。A．增大n(HCl)B．增大n(O2)C．使用更好的催化剂D．移去H2O
温度相同的条件下，增大压强，平衡右移，αHCl增大，因此曲线应在原曲线上方
练点二　平衡常数(K)的应用计算5．催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下：CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－53.7 kJ·ml－1ⅠCO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　ΔH2Ⅱ某实验室控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据：注：Cat.1：Cu/ZnO纳米棒；Cat.2：Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比已知：①CO和H2的标准燃烧热分别为－283.0 kJ·ml－1和－285.8 kJ·ml－1②H2O(l)===H2O(g)　ΔH3＝＋44.0 kJ·ml－1
请回答(不考虑温度对ΔH的影响)：(1)反应Ⅰ的平衡常数表达式K＝________________；反应Ⅱ的ΔH2＝________kJ·ml－1。(2)有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有________。A．使用催化剂Cat.1B．使用催化剂Cat.2C．降低反应温度D．投料比不变，增加反应物的浓度E．增大CO2和H2的初始投料比(3)表中实验数据表明，在相同温度下不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响，其原因？
表中数据表明此时反应未达到平衡，不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同，因而在该时刻下对甲醇选择性有影响
解析：(1)因为CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)，平衡常数K的表达式为K＝ ；因为CO和H2的标准燃烧热分别为－283.0 kJ·ml－1和－285.8 kJ·ml－1，可得下列热化学方程式：CO(g)＋1/2O2(g)===CO2(g)　ΔH＝－283.0 kJ·ml－1①H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l)　ΔH＝－285.8 kJ·ml－1②又H2O(g)===H2O(l)　ΔH＝－44.0 kJ·ml－1③根据盖斯定律，由②－①－③得：CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·ml－1
(2)根据可逆反应：CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)，使用催化剂不能使平衡发生移动，即不能提高平衡转化率，A、B错误；该反应为放热反应，降低温度平衡正向移动，平衡转化率提高，C项正确；投料比不变，增加反应物浓度，相当于增大压强，平衡正向移动，平衡转化率提高，D项正确；增大二氧化碳和氢气的初始投料比，能提高氢气的转化率，但二氧化碳的转化率会降低，故E错误；故选CD。(3)从表格数据分析，在相同的温度下，不同的催化剂，其二氧化碳的转化率也不同，说明不同的催化剂的催化能力不同；相同催化剂不同的温度，二氧化碳的转化率不同，且温度高的转化率大，因为正反应为放热反应，说明表中数据是未到平衡数据。故由表中数据表明此时反应未达到平衡，不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同，因而在该时刻下对甲醇选择性有影响。
6．氮的氧化物直接排放会引发严重的环境问题，请回答下列问题：NOx的排放主要来自于汽车尾气，包含NO2和NO，有人提出用活性炭对NOx进行吸附，发生反应如下：反应a：C(s)＋2NO(g)⇌N2(g)＋CO2(g)ΔH＝－34.0 kJ·ml－1反应b：2C(s)＋2NO2(g)⇌N2(g)＋2CO2(g)ΔH＝－64.2 kJ·ml－1(1)对于反应a，在T1℃时，借助传感器测得反应在不同时间点上各物质的浓度如下：
①0～10 min内，NO的平均反应速率v(NO)＝____________，当升高反应温度，该反应的平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)。②30 min后，只改变某一条件，反应重新达到平衡；根据上表中的数据判断改变的条件可能是________(填字母)。A．加入一定量的活性炭 B．通入一定量的NOC．适当缩小容器的体积 D．加入合适的催化剂
0.042 ml/(L·min)
(2)某实验室模拟反应b，在密闭容器中加入足量的C和一定量的NO2气体，维持温度为T2℃，如图为不同压强下反应b经过相同时间NO2的转化率随着压强变化的示意图。请分析1 050 kPa前，反应b中NO2转化率随着压强增大而增大的原因___________________________；在1 100 kPa时，NO2的体积分数为________。(3)用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作Kp)；在T2℃、1.1×106 Pa时，该反应的化学平衡常数Kp＝__________________________(用计算表达式表示)。
1 050 kPa前反应未达平衡状态，随着压强增大，反应速率加快，NO2转化率提高
练后归纳 化学平衡计算中常用的“三关系四公式”1．三个量的关系(1)三个量：即起始量、变化量、平衡量。(2)关系①对于同一反应物，起始量－变化量＝平衡量。②对于同一生成物，始起量＋变化量＝平衡量。③各转化量之比等于各反应物的化学计量数之比。
考点二　化学反应进行的方向 基础梳理·自我排查1.自发过程(1)含义在一定条件下，不需要借助外力作用就能________进行的过程。(2)特点①体系趋向于从________状态转变为________状态(体系对外部做功或释放热量)。②在密闭条件下，体系有从________转变为________的倾向性(无序体系更加稳定)。2．自发反应在一定条件下____________就能自发进行的反应称为自发反应。
3．化学反应方向的判据
[判断]　(正确的打“√”，错误的打“×”)(1)CaCO3(s)高温CaO(s)＋CO2(g)是一个熵增加的过程(　　)(2)ΔH<0，ΔS>0的反应，一定是自发反应(　　)(3)吸热且熵增加的反应，当温度升高时，反应一定能自发进行(　　)(4)凡是放热反应都是自发的，吸热反应都是非自发的(　　)(5)Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行(　　)(6)反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，该反应的ΔH＜0(　　)
微点拨1．反应能否自发进行需综合考虑焓变和熵变对反应的影响。2．化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发进行的趋势，并不能说明在该条件下反应一定能实际发生，还要考虑化学反应的快慢问题。 
考点专练·层级突破 练点一　化学反应的自发性1．下列关于化学反应自发性的说法中正确的是(　　)A．熵增加的化学反应一定能自发进行B．自发进行的化学反应一定能迅速发生C．在一定条件下，吸热反应可自发进行D．电解池中的化学反应属于自发过程
解析：放热的熵增反应是自发的，吸热的熵减反应是不自发的；电解过程属于非自发过程。
2．实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是(　　)A．所有的放热反应都是自发进行的B．所有的自发反应都是放热的C．焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素D．焓变是决定反应是否具有自发性的唯一判据
解析：反应是否能自发进行是由焓变和熵变共同决定的，故焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素。
练点二　化学反应的方向性3．下列说法正确的是(　　)A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的B．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小C．常温下，反应C(s)＋CO2(g)⇌2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0D．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0
解析：若ΔH<0，ΔS>0，则一定自发，若ΔH>0，ΔS<0，则一定不能自发，若ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反应能否自发，和温度有关，A、B错误；C项中反应的ΔS>0，若ΔH<0，则一定自发，现常温下不自发，说明ΔH>0，正确；D项中反应的ΔS<0，能自发，说明ΔH<0，错误。
5．(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)已知该反应的ΔH>0，简述该设想能否实现的依据：______________________________________________________。(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式如下：2NO＋2CO⇌2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH________0(填“>”“<”或“＝”)。
解析：(1)2CO(g)===2C(s)＋O2(g)，该反应是焓增、熵减的反应。根据ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG>0，不能实现。(2)该反应为熵减反应，能自发进行说明ΔH<0。
该反应是焓增、熵减的反应，任何温度下均不自发进行
6．(1)已知体系自由能变ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图1所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是________；相同温度下，反应②比反应①的ΔG小，主要原因是______________________________________。
ΔH2<ΔH1 导致反应②的ΔG小　
(2)不同温度下反应②中SiCl4转化率如图2所示。下列叙述正确的是________(填序号)。a．B点：v正>v逆b．v正：A点>E点c．反应适宜温度：480～520 ℃(3)反应③的ΔH3＝________(用ΔH1，ΔH2表示)。温度升高，反应③的平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：(1)由题目所给的图1可以看出，反应①(最上面那条线)当ΔG＝0时，对应的横坐标温度是1 000℃；从反应前后气体分子数的变化来看，反应①的熵变化不大，而反应②中熵是减小的，可见熵变对反应②的自发更不利，而结果反应②的ΔG更小，说明显然是焓变产生了较大的影响，即ΔH2<ΔH1导致反应②的ΔG小(两个反应对应的ΔH，一个为正值，一个为负值，大小比较很明显)。(2)图2给的是不同温度下的转化率，注意依据控制变量法思想，此时所用的时间一定是相同的，所以图示中A、B、C点反应均正向进行，D点刚好达到平衡，D点到E点才涉及平衡的移动。a项正确，B点反应正向进行，正反应速率大于逆反应速率；b项错误，温度越高，反应速率越快，所以E点的正(或逆)反应速率均大于A点；c项正确，C到D点，SiHCl3的转化率较高，选择此温度范围比较合适，在实际工业生产中还要综合考虑催化剂的活性温度。(3)将反应①反向，并与反应②直接相加可得反应③，所以ΔH3＝ΔH2－ΔH1，因ΔH2<0、ΔH1>0，所以ΔH3必小于0，即反应③正反应为放热反应，而放热反应的化学平衡常数随着温度的升高而减小。
练后归纳 焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 
1.[2021·全国乙卷，28]一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题：(1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体，由于性质相似，Liebig误认为是ICl，从而错过了一种新元素的发现。该元素是________。(2)氯铂酸钡(BaPtCl6)固体加热时部分分解为BaCl2、Pt和Cl2，376.8 ℃时平衡常数K′p＝1.0×104Pa2。在一硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6，抽真空后，通过一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)。在376.8 ℃，碘蒸气初始压强为20.0 kPa。376.8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32.5 kPa，则pICl＝________ kPa，反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝_____________________(列出计算式即可)。
解析：(1)根据题给信息“得到一种红棕色液体”，且含有一种新元素，结合卤素的性质，可知所得液体中含有的新元素应为溴(或Br)。(2)结合BaPtCl6(s)⇌BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)可得376.8 ℃时K′p＝1.0×104 Pa2＝p2(Cl2)，则平衡时p(Cl2)＝ Pa＝1.0×102 Pa＝0.1 kPa。相同温度、相同容积下，气体物质的量之比等于压强之比，设平衡时I2减小的压强为x kPa，根据三段式法得　　　　　　　I2(g)　＋　Cl2(g)⇌2ICl(g)起始压强/(kPa): 20.0 0转化压强/(kPa): x x 2x平衡压强/(kPa): 20.0－x 0.1 2x
(4)Kistiakwsky曾研究了NOCl光化学分解反应，在一定频率(ν)光的照射下机理为：NOCl＋hν―→NOCl*NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2其中hν表示一个光子能量，NOCl*表示NOCl的激发态。可知，分解1 ml的NOCl需要吸收________ml的光子。
(4)结合在光的照射下NOCl分解的反应机理可得，总反应为2NOCl＋hν―→2NO＋Cl2，可知分解1 ml NOCl时需吸收0.5 ml光子。
2V2O5(s)＋2SO2(g)===2VOSO4(s)＋V2O4(s)　Δ H＝－351 kJ·ml－1
该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0 MPa>2.5 MPa＝p2，所以p1＝5.0 MPa　
温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
解析：(1)V2O5和SO2反应生成VOSO4和V2O4的化学方程式为2V2O5＋2SO2===2VOSO4＋V2O4。由题图(a)可得以下两个热化学方程式：①V2O4(s)＋2SO3(g)===2VOSO4(s)　ΔH1＝－399 kJ·ml－1，②V2O4(s)＋SO3(g)===V2O5(s)＋SO2(g)　ΔH2＝－24 kJ·ml－1，将①－2×②可得：2V2O5(s)＋2SO2(g)===2VOSO4(s)＋V2O4(s)　ΔH＝－351 kJ·ml－1。(2)该反应的正反应是气体分子数减少的反应，压强增大，平衡正向移动，SO2的平衡转化率变大，故在相同温度下，压强越大，SO2的平衡转化率越高，则p1＝5.0 MPa，由题图可知在550 ℃、5.0 MPa时，α＝0.975；由该反应的正反应是气体分子数减少的放热反应可知，影响α的因素有压强、温度和反应物的起始浓度等。
升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。ttm后，k增大对v的提高小于α引起的降低
3．[2020·全国卷Ⅲ，28]二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)________(填“变大”“变小”或“不变”)。(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是________、________。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。(3)根据图中点A(440 K，0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝________________(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当____________________________。
解析：(1)由题意知二氧化碳与氢气反应生成乙烯和水，反应的化学方程式为2CO2＋6H2⇌CH2===CH2＋4H2O，n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4；此反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向气体体积减小的方向(正反应方向)移动，n(C2H4)变大。(2)反应方程式中CO2和H2的系数之比为1∶3，开始时加入的n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，则平衡时n(CO2)∶n(H2)也应为1∶3，n(C2H4)∶n(H2O)应为1∶4，由题图可知曲线a为H2，b为H2O，c为CO2，d为C2H4，随温度升高，平衡时C2H4和H2O的物质的量分数逐渐减小，H2和CO2的物质的量分数逐渐增加，说明升高温度平衡逆向移动，根据升高温度平衡向吸热的方向移动，知正反应方向为放热反应，ΔH小于0。(3)在440 K时，氢气的物质的量分数为0.39，H2O的物质的量分数也为0.39，根据平衡时n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，知CO2的物质的量分数为0.39/3，根据平衡时n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4，知C2H4的物质的量分数为0.39/4，
(4)压强和温度一定，若要提高反应速率和乙烯的选择性，可采用选择合适催化剂等方法。
4．[2019·全国卷Ⅰ，28]水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴C(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。②在同一温度下用CO还原CO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。根据上述实验结果判断，还原CO(s)为C(s)的倾向是CO____________H2(填“大于”或“小于”)。(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为____________(填标号)。A.＜0.25　　　　　　　　　B．0.25 C．0.25～0.50 D．0.50E．＞0.50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的ΔH____________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝____________eV，写出该步骤的化学方程式____________________。
COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)
解析：本题涉及化学反应速率、化学平衡的相关计算及化学平衡移动的影响因素，主要考查学生运用图表、图形分析和解决化学问题的能力。借助水煤气变换反应认识化学变化有一定限度、速率，体现变化观念与平衡思想的学科核心素养。(1)相同温度下，分别用H2、CO还原CO(s)，平衡时H2的物质的量分数(0.025 0)大于CO的物质的量分数(0.019 2)，说明转化率：H2H2。
(3)观察计算机模拟结果，据ΔH＝生成物总能量－反应物总能量，可知ΔH＝－0.72－0<0；该历程中最大能垒(活化能)E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步骤的化学方程式为COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*或H2O*===H*＋OH*。(4) 据“先拐先平数值大”原则，结合图像可知，虚线(a、d)表示489 ℃时气体分压变化曲线，实线(b、c)表示467 ℃时气体分压变化曲线；当温度由467 ℃升至489 ℃时，平衡逆向移动，则pH2减小，pCO增大，由图像可知，b→a气体分压减小，故曲线b表示467 ℃时pH2变化曲线，曲线a表示489 ℃时pH2变化曲线；c→d气体分压增大，则曲线c表示467 ℃时，pCO变化曲线，曲线d表示489 ℃时pCO变化曲线。