高中化学鲁科版 (2019)选择性必修1微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化学案

微项目　探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇

——化学反应选择与反应条件优化

通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。

通过本项目的学习，树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。

[必备知识]

1．目前有机原料按消费量排序，前4位从大到小依次是乙烯、丙烯、苯、甲醇。

2．合成甲醇的原料

3．选择CO2作碳源合成甲醇的原因

(1)工业废气中含大量CO2，排放到空气中会带来环境问题。

(2)天然气、煤、石油属于不可再生资源，日渐减少。

(3)用CO2合成甲醇符合绿色化学要求。

项目活动1　选择合适的化学反应

假设反应焓变和熵变不随温度的改变而变化，已知298 K、100 kPa时，有如下反应：

①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－48.97 kJ·mol－1　ΔS＝－177.16 J·mol－1·K－1

②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g)　ΔH＝＋676.48 kJ·mol－1　ΔS＝－43.87 J·mol－1·K－1

③CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1　ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1

[思考]　

1．请根据焓变和熵变复合判据判断上述三个反应是否正向自发进行？

提示：反应①，ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·mol－1－298 K×(－0.177 16)kJ·mol－1·K－1≈＋3.82 kJ·mol－1＞0，该反应属于放热熵减反应，降低温度时正向反应自发进行。

反应②，ΔH－TΔS＝＋676.48 kJ·mol－1－298 K×(－0.043 87)kJ·mol－1·K－1≈＋689.55 kJ·mol－1＞0，该反应属于吸热熵减反应，在任何温度下正向反应均不自发进行。

反应③，ΔH－TΔS＝＋41.17 kJ·mol－1－298 K×0.042 08 kJ·mol－1·K－1≈＋28.63 kJ·mol－1＞0，该反应属于吸热熵增反应，在高温下正向反应自发进行。

2．用CO2合成甲醇时发生的反应有哪些？

提示：有反应①、③，其中反应③是较高温度时的副反应。

项目活动2　选择适宜的反应条件

1．理论分析

角度1：反应限度(转化率)

反应①在低温时自发进行，Δνg＜0，加压有利于合成甲醇。据此可知，合成甲醇应在低温、高压条件下进行。

角度2：反应速率

为提高单位时间内甲醇的产量需加快反应速率。升温、使用催化剂均可加快反应速率。

矛盾之处——发现问题：

升温，不利于反应①的平衡正向移动，同时副反应③正向移动，副产物增多；使用催化剂加快反应速率，但不影响反应转化率，同时催化剂活性受温度影响。

理论分析条件的选择

工业生产的目的是获得利润，因此选择合成甲醇的适宜条件时，既不能片面追求高转化率，也不能片面追求高反应速率，应选择以较高反应速率获得适当平衡转化率的反应条件。

2．例证——实际合成甲醇条件的选择

(1)不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响

分析表中数据看出，n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。

(2)改变压强对反应的影响

不同总压对甲醇产率的影响

523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，

催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维

从图中数据变化可看出，压强越高，甲醇的产率越高，但从设备成本看，压强越高生产成本越高。

(3)温度对反应的影响

不同温度对甲醇产率的影响

总压5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，

催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维

从图中信息看出温度过高后甲醇产率下降。

[思考]　

1．从以上(1)、(2)、(3)的分析，合成甲醇的适宜条件应如何选择？

提示：应选择合适的n(H2)∶n(CO2)、较高的总压强、适宜的温度和催化剂有利于合成甲醇。

2．从工业生产流程考虑还有哪些手段可提高甲醇的产率？

提示：配置二氧化碳富集装置、甲醇—水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等。

设计化学反应来解决实际问题的一般思路

在生产和科研实际中，我们常常需要设计新的反应路线或设计试制新的化学品。这时，首先需要判断所设计反应是否可行，即判断在某种条件下所设计反应是否能够正向自发进行、能进行到什么程度。只有在确知所设计反应可以正向自发进行时，才能进一步考虑反应的速率问题并采取具体措施，如选用催化剂等。

1．在催化剂作用下，用乙醇制乙烯，乙醇转化率和乙烯选择性(生成乙烯的物质的量与乙醇转化的物质的量的比值)随温度、乙醇进料量(单位：mL·min－1)的关系如图所示(保持其他条件相同)。

在410～440 ℃温度范围内，下列说法不正确的是(　　)

A．当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性升高

B．当乙醇进料量一定时，随温度的升高，乙烯选择性不一定增大

C．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小

D．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性增大

A　[根据图像，当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性逐渐升高，但达到一定温度后，乙烯选择性都逐渐降低，故A项错误、B项正确；根据题中第一个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小，故C项正确；根据题中第二个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性增大，故D项正确。]

2．一定条件下，用Fe2O3、NiO或Cr2O3作催化剂对燃煤烟气进行回收，使SO2转化生成S。催化剂不同，相同其他条件(浓度、温度、压强)情况下，相同时间内SO2的转化率随反应温度的变化如图，下列说法不正确的是(　　)

A．不考虑催化剂价格因素，选择Fe2O3作催化剂可以节约能源

B．相同其他条件下，选择Cr2O3作催化剂，SO2的平衡转化率最小

C．a点后SO2的转化率减小的原因可能是温度升高，催化剂活性降低了

D．选择Fe2O3作催化剂，最适宜温度为340～380 ℃温度范围

B　[根据图像可知，当温度在340 ℃时，在Fe2O3作催化剂条件下，SO2的平衡转化率最大，A正确；相同其他条件下在260 ℃、300 ℃时，选择Cr2O3作催化剂，SO2的转化率均不是最小的，B错误；催化剂催化能力需要维持在一定的温度下，温度太高，催化剂活性可能会降低，C正确；340～380 ℃温度范围内，Fe2O3的催化能力最大，二氧化硫的转化率也是最大，反应速率最快，D正确。]

3．在一定条件下探究二甲醚的制备反应为2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH，测定结果如图所示。下列判断错误的是(　　)

A．该反应的ΔH<0

B．该反应伴随着副反应的发生

C．工业选择的较适宜温度为280～290 ℃

D．加入催化剂可以提高CH3OCH3的产率

D　[由题图知，随着温度升高，CO的转化率降低，所以升高温度，平衡逆向移动，则该反应是放热反应，ΔH<0，A项正确；从图中可知，CO的转化率降低的同时，CH3OCH3的产率在不同温度下差别大，即说明该反应伴随着副反应的发生，B项正确；在280～290 ℃间，CH3OCH3的产率很高，工业选择的较适宜温度为280～290 ℃，C项正确；加入催化剂可以改变反应达到平衡的时间，但不能提高CH3OCH3的产率，D项错误。]

4．甲醇是一种重要的试剂，氢气和二氧化碳在一定条件下可合成甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，在密闭容器中充入3 mol氢气和1 mol二氧化碳，测得混合气体中甲醇的体积分数与温度的关系如图1所示：

图1

试回答下列问题：

(1)该反应是_______(填“放热”或“吸热”)反应。该反应平衡常数的表达式是___________，为了降低合成甲醇的成本可采用的措施是_____________。(任意写一条合理的建议)

(2)解释0～T0内，甲醇的体积分数变化趋势：____________。

(3)氢气在Q点的转化率________(填“大于”“小于”或“等于”，下同)氢气在W点的转化率；其他条件相同，甲醇在Q点的正反应速率________甲醇在M点的正反应速率。

(4)图2表示氢气转化率α(H2)与投料比的关系，请在图2中画出两条变化曲线并标出曲线对应的条件，两条曲线对应的条件分别为一条曲线对应的压强是1.01×105 Pa；另一条曲线对应的压强是3.03×105 Pa(其他条件相同)。

图2

[解析]　(1)T0时，升高温度，甲醇的体积分数减小，平衡逆向移动，正反应为放热反应；该反应平衡常数的表达式为K＝，为了降低合成甲醇的成本，应该尽可能的使平衡向右移动，可采用的措施有增加CO2的充入量等。

(2)温度低于T0时，反应未达到平衡，反应正向进行，使甲醇的体积分数逐渐增大。

(3)温度低于T0时，反应未达到平衡，反应正向进行，氢气在Q点的转化率小于平衡时的转化率，W点达到平衡，因此氢气在Q点的转化率小于W点的转化率；平衡之前，甲醇的正反应速率逐渐增大，甲醇在Q点的正反应速率小于W点的正反应速率，升高温度，反应速率增大，甲醇在M点的正反应速率大于在W点的正反应速率，因此甲醇在Q点的正反应速率小于在M点的正反应速率。

(4)根据方程式，增大压强，平衡正向移动，氢气转化率α(H2)增大，增大投料比，氢气转化率α(H2)减小，画出相应曲线。

[答案]　(1)放热　K＝　增加CO2的充入量

(2)温度低于T0时，反应未达到平衡，反应正向进行，使甲醇的体积分数逐渐增大

(3)小于　小于

(4)