高考化学专题复习 跟踪检测(二十七) 化学能与热能(含解析)
展开跟踪检测(二十七) 化学能与热能
1.已知:①2SO2(g)+O2(g)===2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1,②2NO(g)+O2(g)===2NO2(g) ΔH=-113.0 kJ·mol-1。下列热化学方程式正确的是( )
A.NO2(g)+SO2(g)SO3(s)+NO(g)
ΔH=-418.kJ·mol-1
B.SO3(g)+NO(g)NO2(g)+SO2(g)
ΔH=+41.8 kJ·mol-1
C.NO2(g)+SO2(g)SO3(g)+NO(g)
ΔH=-77.4 kJ·mol-1
D.NO2(g)+SO2(g)SO3(g)+NO(g)
ΔH=-183.6 kJ·mol-1
解析:选B 根据盖斯定律,由(-①+②)÷2,整理可得:SO3(g)+NO(g)NO2(g)+SO2(g) ΔH=(+196.6 kJ·mol-1-113.0 kJ·mol-1)÷2=+41.8 kJ·mol-1,故B正确。
2.下列各组热化学方程式的前者ΔH大于后者的是( )
①S(s)+O2(g)===SO2(g) ΔH1
S(g)+O2(g)===SO2(g) ΔH2
②2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) ΔH3
2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) ΔH4
③CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g) ΔH5
CaO(s)+H2O(l)===Ca(OH)2(s) ΔH6
A.只有①③ B.只有①②
C.只有②③ D.①②③
解析:选D ①都为放热反应,ΔH<0,由于S(s)→S(g)吸热,则前者放出的热量少,则ΔH1>ΔH2,①正确;②都为放热反应,ΔH<0,由于2H2O(l)→2H2O(g)吸热,则前者放出的热量少,ΔH3>ΔH4,②正确;③前者为吸热反应,ΔH5>0,后者为放热反应,ΔH6<0,ΔH5>ΔH6,③正确。
3.(2020·广东清远质检)工业制氢气的一个重要反应是CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g);已知在25 ℃时:
①2C(s,石墨)+O2(g)===2CO(g)
ΔH=-222 kJ·mol-1;
②H2O(g)===H2(g)+O2(g) ΔH=+242 kJ·mol-1;
③C(s,石墨)+O2(g)===CO2(g)ΔH=-394 kJ·mol-1;
则25 ℃时,1 mol CO和水蒸气作用转化为氢气和二氧化碳反应的ΔH为( )
A.+41 kJ·mol-1 B.-41 kJ·mol-1
C.-283 kJ·mol-1 D.-131 kJ·mol-1
解析:选B 分析题给三个热化学方程式,根据盖斯定律,由③-①×+②可得CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),则该反应的ΔH=(-394 kJ·mol-1)-+(+242 kJ·mol-1)=-41 kJ·mol-1。
4.(2019·永州联考)反应N2+3H22NH3的能量变化如图所示,其热化学方程式正确的是( )
A.N2(g)+3H2(g)2NH3(l)ΔH=+2(b+c-a) kJ·mol-1
B.N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH=+2(b-a) kJ·mol-1
C.N2(g)+3H2(g)2NH3(l)
ΔH=-2(b+c-a) kJ·mol-1
D.N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-(a+b) kJ·mol-1
解析:选C 由题图可知,反应物的能量高,则合成氨的反应为放热反应,由于 mol N2(g)和 mol H2(g)的总能量比1 mol NH3(g)的能量大(b-a) kJ,故热化学方程式为N2(g)+H2(g)NH3(g) ΔH=-(b-a)kJ·mol-1,则N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-2(b-a)kJ·mol-1,故B、D错误;由于 mol N2(g)和 mol H2(g)的总能量比1 mol NH3(l)的能量大(b+c-a)kJ,故热化学方程式为N2(g)+H2(g)NH3(l) ΔH=-(b+c-a) kJ·mol-1,则N2(g)+3H2(g)2NH3(l) ΔH=-2(b+c-a)kJ·mol-1,故A错误,C正确。
5.(2019·浙江慈溪六校联考)已知:①2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) ΔH=-a kJ·mol-1;②2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) ΔH=-b kJ·mol-1;③部分化学键的键能数据如下表:
分子中的化学键
H—H
O===O
O—H
键能/(kJ·mol-1)
436
498
463
下列说法不正确的是( )
A.a>b
B.反应①中反应物总键能小于生成物总键能
C.a=482
D.H2(g)的燃烧热为0.5b kJ·mol-1
解析:选A 等量的H2(g)完全反应生成H2O(l)放出的热量比生成H2O(g)放出的热量多,则有a 6.(2019·日照模拟)通常人们把拆开1 mol某化学键所吸收的能量或形成1 mol某化学键所释放的能量看作该化学键的键能,键能的大小可用于估算化学反应的反应热(ΔH),已知化学键H—H、Cl—Cl、H—Cl的键能分别为436 kJ·mol-1、243 kJ·mol-1、431 kJ·mol-1。则下列热化学方程式不正确的是( )
A.H2(g)+Cl2(g)===HCl(g)ΔH=+91.5 kJ·mol-1
B.H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g)ΔH=-183 kJ·mol-1
C.2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)ΔH=+183 kJ·mol-1
D.H2(g)+Cl2(g)===HCl(g)ΔH=-91.5 kJ·mol-1
解析:选A H2(g)+Cl2(g)===HCl(g) ΔH=×436 kJ·mol-1+×243 kJ·mol-1-431 kJ·mol-1=-91.5 kJ·mol-1,A错误,D正确;H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) ΔH=436 kJ·mol-1+243 kJ·mol-1-(2×431)kJ·mol-1=-183 kJ·mol-1,B正确;2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g) ΔH=(2×431)kJ·mol-1-(436 kJ·mol-1+243 kJ·mol-1)=+183 kJ·mol-1,C正确。
7.化学反应放出或吸收的能量称为反应热。反应热(ΔH)又因化学反应的分类给予不同的名称。如我们学过的燃烧热(ΔHc),又如由稳定单质化合生成1 mol纯物质的热效应称为生成热(ΔHf),断裂化学键时,所吸收的能量称为键能(ΔHb),下面两个图中的数据分别表示水与二氧化碳各1 mol 分解时能量变化的示意图,图中的各数据均以kJ为单位,下列说法正确的是( )
A.H2O(g)的生成热:ΔHf=243 kJ·mol-1
B.CO(g)的燃烧热:ΔHc=-570 kJ·mol-1
C.O—H键的键能:ΔHb=436 kJ·mol-1
D.CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)ΔH=-42 kJ·mol-1
解析:选D 表示H2O(g)的生成热的热化学方程式为H2(g)+O2(g)===H2O(g) ΔHf=-243 kJ·mol-1,A错误。表示CO(g)的燃烧热的热化学方程式为CO(g)+O2(g)===CO2(g) ΔHc=-285 kJ·mol-1,B错误。由图1知O—H键的键能ΔHb=(243+436+247)kJ·mol-1=463 kJ·mol-1,C错误。由图1得H2(g)+O2(g)===H2O(g) ΔH=-243 kJ·mol-1 ①,由图2得CO(g)+O2(g)===CO2(g) ΔH=-285 kJ·mol-1 ②,根据盖斯定律,②-①得CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH=-42 kJ·mol-1,D正确。
8.用H2O2和H2SO4的混合溶液可溶出旧印刷电路板上中的铜。已知:
Cu(s)+2H+(aq)===Cu2+(aq)+H2(g)ΔH=64.39 kJ·mol-1
2H2O2(l)===2H2O(l)+O2(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1
H2(g)+O2(g)===H2O(l) ΔH=-285.84 kJ·mol-1
在H2SO4溶液中Cu和H2O2反应生成Cu2+(aq)和H2O(l)的反应热ΔH等于( )
A.-417.91 kJ·mol-1 B.-319.75 kJ·mol-1
C.+546.69 kJ·mol-1 D.-448.46 kJ·mol-1
解析:选B 由①Cu(s)+2H+(aq)===Cu2+(aq)+H2(g) ΔH1=64.39 kJ·mol-1;②2H2O2(l)===2H2O(l)+O2(g) ΔH2=-196.6 kJ·mol-1;③H2(g)+O2(g)===H2O(l) ΔH3=-285.84 kJ·mol-1;根据盖斯定律,由①+②×+③得到反应Cu(s)+H2O2(l)+2H+(aq)===Cu2+(aq)+2H2O(l) ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=64.39 kJ·mol-1+(-196.6 kJ·mol-1)×+(-285.84 kJ·mol-1)=-319.75 kJ·mol-1,即Cu(s)+H2O2(l)+2H+(aq)===Cu2+(aq)+2H2O(l) ΔH=-319.75 kJ·mol-1,B项正确。
9.(2020·湖南浏阳一中等校联考)下列关于反应能量的说法正确的是( )
A.一定条件下:①2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH1;②2SO3(g)2SO2(g)+O2(g) ΔH2,则ΔH1<ΔH2
B.相同条件下,若1 mol H(g)具有的能量为E1,1 mol H2(g)具有的能量为E2,则有2E1=E2
C.甲烷的燃烧热为890.3 kJ·mol-1,则甲烷燃烧的热化学方程式可表示为CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(g)ΔH=-890.3 kJ·mol-1
D.已知H+(aq)+OH-(aq)===H2O(l) ΔH=-57.3 kJ·mol-1,则含1 mol NaOH的氢氧化钠溶液与含0.5 mol H2SO4的浓硫酸混合放出57.3 kJ的热量
解析:选A 反应①是放热反应,反应②是吸热反应,则有ΔH1<0,ΔH2>0,故有ΔH1<ΔH2,A正确;相同条件下,若1 mol H(g)具有的能量为E1,1 mol H2(g)具有的能量为E2,氢原子形成氢分子时放出能量,即2H(g)===H2(g)放出热量,则有2E1>E2,B错误;甲烷完全燃烧生成的稳定氧化物为CO2(g)和H2O(l),则甲烷燃烧的热化学方程式可表示为CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-890.3 kJ·mol-1,C错误;浓硫酸与NaOH溶液发生中和反应放出热量,另外浓硫酸溶于水放热,故含1 mol NaOH的氢氧化钠溶液与含0.5 mol H2SO4的浓硫酸混合放出的热量大于57.3 kJ,D错误。
10.已知:①CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)ΔH=-41.2 kJ·mol-1。
②CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g)的能量变化如图所示:
下列有关说法正确的是( )
A.①和②均为放热反应
B.①的反应物总能量低于生成物总能量
C.CO2(g)+CH4(g)===2CO(g)+2H2(g)ΔH=-247.4 kJ·mol-1
D.CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g)的活化能大于206.2 kJ·mol-1
解析:选D A.①的ΔH<0,为放热反应,②的ΔH>0,为吸热反应,错误;B.①为放热反应,反应物总能量高于生成物总能量,错误;C.由①CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.2 kJ·mol-1,②CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g) ΔH=+206.2 kJ·mol-1,由盖斯定律可知,②-①得到CO2(g)+CH4(g)===2CO(g)+2H2(g),其ΔH=+206.2 kJ·mol-1-(-41.2 kJ·mol-1)=+247.4 kJ·mol-1,错误;D.焓变等于正逆反应活化能之差,CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g) ΔH=+206.2 kJ·mol-1,活化能大于206.2 kJ·mol-1,正确。
11.合成氨原料中的H2可用甲烷在高温条件下与水蒸气反应制得。部分1 mol物质完全燃烧生成常温下稳定氧化物的ΔH数据如下表:
物质
ΔH/(kJ·mol-1)
H2(g)
-285.8
CO(g)
-283.0
CH4(g)
-890.3
已知1 mol H2O(g)转化生成1 mol H2O(l)时放出热量44.0 kJ。下列CH4和水蒸气在高温下反应得到H2和CO的热化学方程式正确的是( )
A.CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g)ΔH1=+206.1 kJ·mol-1
B.CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g)ΔH2=-206.1 kJ·mol-1
C.CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g)ΔH3=+365.5 kJ·mol-1
D.CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g)ΔH4=-365.5 kJ·mol-1
解析:选A 根据提供信息可以写出下列热化学方程式:
①H2(g)+O2(g)===H2O(l)ΔH1=-285.8 kJ·mol-1
②CO(g)+O2(g)===CO2(g)ΔH2=-283.0 kJ·mol-1
③CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l)ΔH3=-890.3 kJ·mol-1
④H2O(g)===H2O(l) ΔH4=-44.0 kJ·mol-1
根据盖斯定律,由③+④-②-①×3可得CH4(g)+H2O(g)===CO(g)+3H2(g) ΔH=ΔH3+ΔH4-ΔH2-ΔH1×3=-890.3 kJ·mol-1-44.0 kJ·mol-1+283.0 kJ·mol-1+285.8 kJ·mol-1×3=206.1 kJ·mol-1。
12.根据Ca(OH)2/CaO 体系的能量循环图:
++
下列说法正确的是( )
A.ΔH5>0
B.ΔH1+ΔH2=0
C.ΔH3=ΔH4+ΔH5
D.ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5=0
解析:选D 水蒸气变成液态水会放出热量,ΔH5<0,故A错误;氢氧化钙分解生成氧化钙固体和水蒸气与液态水和氧化钙反应生成氢氧化钙不是可逆过程,因此ΔH1+ΔH2≠0,故B错误;由图可知,ΔH3>0,ΔH4<0,ΔH5<0,故ΔH3≠ΔH4+ΔH5,故C错误;根据盖斯定律,ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5=0,故D正确。
13.消除氮氧化物(主要为NO和NO2)污染是“蓝天计划”的重要内容之一。
(1)甲烷还原方法是在催化剂作用下可消除氮氧化物(主要为NO和NO2)污染,NO、O2和CH4的混合物反应体系主要发生如下反应:
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
ΔH=-113. 0 kJ·mol-1①
CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)
ΔH=-802.3 kJ·mol-1②
CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)
ΔH=-1 160 kJ·mol-1③
①则反应CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)的ΔH=________。
②反应CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-a kJ·mol-1,则a________802.3(填“>”、“<”或“=”)。
(2)用水吸收NOx(主要指NO和NO2)的相关热化学方程式如下:
2NO2(g)+H2O(l)===HNO3(aq)+HNO2(aq)ΔH=-116.1 kJ·mol-1
3HNO2(aq)===HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l)ΔH=+75.9 kJ·mol-1
反应3NO2(g)+H2O(l)===2HNO3(aq)+NO(g)的ΔH=________kJ·mol-1。
解析:(1)①2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
ΔH=-113.0 kJ·mol-1Ⅰ
CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)
ΔH=-802.3 kJ·mol-1Ⅱ
CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)
ΔH=-1 160 kJ·mol-1Ⅲ
根据盖斯定律:(Ⅲ-Ⅰ×2+Ⅱ)÷2得到:CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) ΔH=[-1 160-(-113)×2+(-802.3)]÷2=-868.15 kJ·mol-1。
②反应ⅡCH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)ΔH=-802.3 kJ·mol-1;
反应CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)ΔH=-a kJ·mol-1
因为生成液态水放热更多,所以a>802.3;
(2)将两个热化学方程式编号,2NO2(g)+H2O(l)===HNO3(aq)+HNO2(aq) ΔH=-116.1 kJ·mol-1(①式)
3HNO2(aq)===HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l) ΔH=+75.9 kJ·mol-1(②式)
根据盖斯定律,将(①×3+②)÷2得,反应3NO2(g)+H2O(l)===2HNO3(aq)+NO(g)的ΔH=[(-116.1 kJ·mol-1)×3+75.9 kJ·mol-1]÷2=-136.2 kJ·mol-1。
答案:(1)-868.15 kJ·mol-1 > (2)-136.2
14.联氨可用作火箭燃料,回答下列问题:
(1)在发射“神舟”十一号的火箭推进器中装有肼(N2H4)和过氧化氢,当两者混合时即产生气体,并放出大量的热。已知:N2H4(l)+2H2O2(l)===N2(g)+4H2O(g) ΔH=-641.6 kJ·mol-1;
H2O(l)===H2O(g) ΔH=+44.0 kJ·mol-1
若用6.4 g液态肼与足量过氧化氢反应生成氮气和液态水,则整个过程中放出的热量为________。
(2)“嫦娥二号”卫星使用液态四氧化二氮和液态偏二甲肼(C2H8N2)作推进剂。N2O4与偏二甲肼燃烧产物只有CO2(g)、H2O(g)、N2(g),并放出大量热,已知10.0 g液态偏二甲肼与液态四氧化二氮完全燃烧可放出425 kJ热量,该反应的热化学方程式为________________________________________________________________________。
(3)火箭的常规燃料是液态四氧化二氮和液态肼(N2H4),N2O4作氧化剂,有人认为若用氟气代替四氧化二氮作氧化剂,反应释放的能量更大(两者反应生成氮气和氟化氢气体)。已知:
①N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(g)ΔH=-534.0 kJ·mol-1
②H2(g)+F2(g)===HF(g) ΔH=-269.0 kJ·mol-1
③H2(g)+O2(g)===H2O(g) ΔH=-242.0 kJ·mol-1
请写出肼和氟气反应的热化学方程式:______________________________________
________________________________________________________________________。
(4)已知:①H2(g)===H2(l) ΔH=-0.92 kJ·mol-1
②O2(g)===O2(l) ΔH=-6.84 kJ·mol-1
③H2O(l)===H2O(g) ΔH=+44.0 kJ·mol-1
④H2(g)+O2(g)===H2O(l) ΔH=-285.8 kJ·mol-1
请写出液氢和液氧生成气态水的热化学方程式:_______________________________
________________________________________________________________________。
解析:(1)6.4 g液态肼的物质的量为0.2 mol。由盖斯定律可知:液态肼与H2O2反应生成N2和液态水的热化学方程式:N2H4(l)+2H2O2(l)===N2(g)+4H2O(l) ΔH=-(641.6+4×44)kJ·mol-1=-817.6 kJ·mol-1,故0.2 mol 液态肼放出的热量为0.2 mol×817.6 kJ·mol-1=163.52 kJ。
(2)N2O4与偏二甲肼反应的产物为CO2、N2和气态水,1 mol C2H8N2(l)与N2O4(l)完全燃烧放出的热量为×60 g=2 550.0 kJ。该反应的热化学方程式为C2H8N2(l)+2N2O4(l)===2CO2(g)+4H2O(g)+3N2(g) ΔH=-2 550.0 kJ·mol-1。
(3)根据盖斯定律,由①+②×4-③×2得:
N2H4(l)+2F2(g)===N2(g)+4HF(g)ΔH=-1 126.0 kJ·mol-1。
(4)根据盖斯定律,由④+③-①-②×得:
H2(l)+O2(l)===H2O(g)ΔH=-237.46 kJ·mol-1。
答案:(1)163.52 kJ
(2)C2H8N2(l)+2N2O4(l)===2CO2(g)+4H2O(g)+3N2(g) ΔH=-2 550.0 kJ·mol-1
(3)N2H4(l)+2F2(g)===N2(g)+4HF(g) ΔH=-1 126.0 kJ·mol-1
(4)H2(l)+O2(l)===H2O(g) ΔH=-237.46 kJ·mol-1
15.最新一期国际学术期刊《自然·纳米技术》介绍了我国科学家曾杰团队的成果:在含铂高效催化剂作用下把二氧化碳高效转化清洁液态燃料——甲醇。
(1)该法利用CO2制取甲醇的有关化学反应如下:
①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-178 kJ·mol-1
②2CO(g)+O2(g)===2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·mol-1
③2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)ΔH3=-483.6 kJ·mol-1
已知反应①中相关的化学键键能数据如下:
化学键
C—C
C—H
H—H
C—O
H—O
键能/(kJ·mol-1)
348
413
436
358
463
由此计算断开1 mol C===O需要吸收________ kJ的能量(甲醇的结构式为 )
CO(g)+2H2(g)===CH3OH(g) ΔH=______kJ·mol-1。
(2)甲醇燃烧时发生如下反应(a、b、c、d均大于0):
①2CH3OH(l)+3O2(g)===2CO2(g)+4H2O(l)ΔH1=-a kJ·mol-1
②2CH3OH(g)+3O2(g)===2CO2(g)+4H2O(l)ΔH2=-b kJ·mol-1
③CH3OH(l)+3/2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l)ΔH3=-ckJ·mol-1
④CH3OH(l)+O2(g)===CO(g)+2H2O(l)ΔH4=-d kJ·mol-1
由此知,a、b、c、d由小到大排序为________。
解析:(1)二氧化碳为直线型结构,分子中存在两个碳氧双键,二氧化碳的结构式为O===C===O,设C===O的键能为x,①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-178 kJ·mol-1,反应焓变ΔH=反应物键能之和-生成物键能之和=2x+3×436-(3×413+358+463)-(2×463) kJ·mol-1=-178 kJ·mol-1,解得x=750 kJ·mol-1,即断开1 mol C===O需要吸收的能量为750 kJ;①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-178 kJ·mol-1;②2CO(g)+O2(g)===2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·mol-1;③2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) ΔH3=-483.6 kJ·mol-1,根据盖斯定律,由①+(②-③)×得:CO(g)+2H2(g)===CH3OH(g) ΔH=(-178 kJ·mol-1)+[(-566 kJ·mol-1)-(-483.6 kJ·mol-1)]×=-219.2 kJ·mol-1。(2)①2CH3OH(l)+3O2(g)===2CO2(g)+4H2O(l) ΔH1=-a kJ·mol-1;②2CH3OH(g)+3O2(g)===2CO2(g)+4H2O(l) ΔH2=-b kJ·mol-1;③CH3OH(l)+O2(g)===CO2(g)+2H2O(l) ΔH3=-c kJ·mol-1;④CH3OH(l)+O2(g)===CO(g)+2H2O(l) ΔH4=-d kJ·mol-1;根据产物、状态、化学计量数判断,液态变气态时要吸收热量,放出热量:②>①>③>④,故d
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