2022年高考化学三轮冲刺之回归教材11 物质结构与性质（选考）练习题

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回归教材重难点11 物质结构与性质(选考)

高考五星高频考点，2021年全国甲卷第35题、2021年全国乙卷第35题、2020年全国I卷第35题、2020年全国II卷第35题、2020年全国第III卷第35题、2019年全国I卷第35题、2019年全国II卷第35题、2019年全国第III卷第35题。

“物质结构与性质”模块作为选考内容，题目一般是以元素推断或某主族元素为背景，以“拼盘”形式呈现，各小题之间相对独立。高考结构题的考点相对稳定，在复习中要让抓住重点，明确考点，辨别易错点。原子核外电子排布式(价电子排布式)、杂化方式、化学键类型、晶体结构、配合物、电负性、电离能大小的比较、等电子体知识是高考的热点。不常见分子或离子的空间构型一定要用价层电子对理论来判断，不要想当然；对等电子体的判断一般是从周期表的相邻位置来考虑；对杂化问题有时也要依据价层电子对理论来判断。另外，需要注意的是在比较第一电离能时要考虑洪特规则，而在比较电负性时，则不需要考虑。对于晶胞结构，要做到识图、辨图、析图，最后深刻记忆，如金刚石、二氧化硅、氯化钠、氯化铯、氟化钙、干冰等；对于金属晶体的四种堆积模型，要理清半径和晶胞棱长的关系，学会空间利用率的计算方法。

1．常见原子轨道电子云轮廓
原子轨道
电子云轮廓形状
轨道个数
s
球形
1
p
哑铃形
3(px，py，pz)
2．原子核外电子的排布规律
①能量最低原理
原子核外电子总是优先占据能量更低的原子轨道
1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s…
②洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同
③泡利原理
每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子
3．基态原子核外电子排布的四种方法
表示方法
举例
电子排布式
K：1s22s22p63s23p64s1
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)

①常见特殊原子或离子基态简化电子排布式
微粒
电子排布式
微粒
电子排布式
微粒
电子排布式
Fe原子
[Ar]3d64s2
Cu＋
[Ar]3d10
Cu2＋
[Ar]3d9
Cr原子
[Ar]3d54s1
Fe2＋
[Ar]3d6
Mn2＋
[Ar]3d5
Cr3＋
[Ar]3d3
Fe3＋
[Ar]3d5
Ni原子
[Ar]3d84s2
②基态原子电子排布图书写的常见错误
错误类型
错因剖析
改正

违背能量最低原理


违背泡利原理


违背洪特规则


违背洪特规则

4．电离能、电负性
（1）元素第一电离能的周期性变化规律
一般规律
同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小；同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小
特殊情况
第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、d10、f14)结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能
（2）电离能、电负性大小判断
规律
在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小
特性
同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、第ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA族和第ⅥA族元素
方法
常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl
5．σ键、π键的判断
（1）由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
（2）由共价键数目判断：单键为σ键；双键或三键中一个为σ键，其余为π键。
（3）由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全是σ键；杂化轨道形成的共价键全是σ键。
6．中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断
分子(A为
中心原子)
中心原子
杂化方式
中心原子孤
电子对数
分子构型
示例
AB2
sp
0
直线形
BeCl2
sp2
1
V形
SO2
sp3
2
V形
H2O
AB3
sp2
0
平面三角形
BF3
sp3
1
三角锥形
NH3
AB4
sp3
0
正四面体形
CH4
7．常见等电子体
粒子
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NO、N、N2O、COS、CS2
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2、C
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
8．非极性分子与极性分子的判断

9．范德华力、氢键、共价键的比较

范德华力
氢键
共价键
概念
分子间普遍存在的一种相互作用力，但不是化学键
已经与电负性很大的原子(N、O、F)形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子(N、O、F)之间的作用力
原子间通过共用电子对形成的化学键
存在范围
分子或原子(稀有气体)之间
氢原子与F、N、O原子(分子内、分子间)
相邻原子间
特征
无方向性、无饱和性
有方向性、有饱和性
有方向性、有饱和性
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力


影响强度
的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大；
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
对于A—H…B，A、B原子的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
成键原子半径越小、键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性
质的影响
①影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质；
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大；分子内氢键会使物质的熔、沸点降低，在水中溶解度减小
①影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强；
②影响原子晶体的熔、沸点，硬度
10．共价键、离子键、金属键的比较

化学键

共价键
离子键
金属键
存在
分子或物质内部
强弱判断
键长越短，键能越大，共价键越强
①电荷越大，离子键越强；②成键的阴、阳离子半径越小，离子键越强
①与金属阳离子所带电荷成正比；
②与阳离子半径成反比；
③与价电子数多少成正比
对物质性
质的影响
化学性质
物理性质和化学性质
物理性质和化学性质
11．配合物
配合物的组成
[中心离子(配体)n][外界]
典型配合物
Cu(NH3)4SO4
Fe(SCN)3
Ag(NH3)2OH
中心离子
Cu2+
Fe3+
Ag+
中心离子结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
SCN-
NH3
配体结构特点
分子或离子，必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-等)
配位数(n)
4
3
2
外界
SO42-
无
OH-
颜色
深蓝色
血红色
无色
配离子所含化学键
配体通过配位键与中心离子结合
配合物所含化学键
配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的常见性质
属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色
金属羰基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂
二茂铁
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错位构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物
12．物质熔、沸点高低比较规律
一般情况下，原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：Na>Cl2。(金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等)
原子晶体
→→，如：金刚石>石英>晶体硅
离子晶体
一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大，熔、沸点就越高。如：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl
金属晶体
金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na
分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔沸点越高，如CO＞N2
① 在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷
13．几种典型晶体模型
晶体
晶体结构
晶体详解
原子
晶体
金刚石

(1)每个碳原子与4个碳原子以共价键结合,形成正四面体结构
(2)键角均为109°28'
(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内
(4)每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2

(1)每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构
(2)每个正四面体占有1个Si,4个“1/2O ”,n(Si)∶n(O)=1∶2
(3)最小环上有12个原子,即6个O,6个Si
分子
晶体
干冰

(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子
(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个
离子
晶体
NaCl(型)

(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有6个。每个Na+周围等距且紧邻的Na+有12个
(2)每个晶胞中含4个Na+和4个Cl-
CsCl(型)

(1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8个,每个Cl-周围等距且紧邻的Cs+有8个
(2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1个Cl-
金属
晶体
简单立方堆积

典型代表Po,空间利用率52%,配位数为6
体心立方
堆积

典型代表Na、K、Fe,空间利用率68%,配位数为8
六方最密
堆积

典型代表Mg、Zn、Ti,空间利用率74%,配位数为12
面心立方
最密堆积

典型代表Cu、Ag、Au,空间利用率74%,配位数为12
14．解答有关晶胞计算的流程



1．（2021•全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在_______个键和______个键。
(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为______g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=________(用x表达)。

【答案】(1)3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
(2) 2 2
(3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
(4)8 2-x
【解析】(1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d；(2)CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x。
2．（2021•全国乙卷）过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为 [Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。
(3) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。

PH3中P的杂化类型是_______。NH3的沸点比PH3的_______，原因是_______，H2O的键角小于NH3的，分析原因_______。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。


【答案】(1)AC (2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)Al
【解析】(1) A项，基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B项， Cr核外电子排布为[Ar]3d54s1，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；C项，电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确； 故选AC； (2) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3+2+1=6；(3) PH3的价层电子对为3+1=4，故PH3中P的杂化类型是sp3； N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；(4)已知AlCr2具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式AlCr2可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%。
3．(2020•新课标Ⅰ卷)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。

电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3 (4)4 或0.1875 13:3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)> I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)> I1(B)> I1(Li)；(3)经过计算，PO43-中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875= 13∶3。
4．(2020•新课标Ⅱ卷)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CH3NH3+中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。

(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。

【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12
(4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【解析】(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的CH3NH3+ 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱CH3NH3+中N原子上无孤对电子，周围形成了4个σ键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，CH3NH3+的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-。
5．(2020•新课标Ⅲ卷)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3+B3O63-+9H2，B3O63-的结构如图所示：

在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ=__________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
(4)
【解析】(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。(4)在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
6．(2021·山东省高三备考监测第二次联合考试)氮元素及其化合物在生产、生活中用途广泛。回答下列问题：
(1)基态氮原子的价电子排布式为___________。
(2)与N同周期的元素中第一电离能比N大的元素有____________种。
(3)三硝基胺N(NO2)3(其结构为)是一种新型的火箭燃料，因硝基吸电子能力强，中心N原子上无孤电子对，则中心N原子的杂化方式为___________，并且与三个硝基中的N构成___________形。
(4)(CN)2、(SCN)2的性质与卤素单质的相似，称为拟卤素。其分子内各原子均达到8电子稳定结构，则1mol(CN)2分子中含___________molπ键，SCN-的空间构型为___________形。
(5)白磷在氯气中燃烧可以得到PCl3和PCl5，研究发现固态PCl4和PBr5均为离子晶体，但其结构分别为[PCl4]+[PCl6]-和[PBr4]+Br-，分析PCl5和PBr5结构存在差异的原因：___________。
(6)过渡金属氮化物因其优异的催化性能(加氢处理、光和电化学催化等)受到了广泛关注。贵金属钼(Mo)的氮化物可作将N2还原为氨的反应的催化剂。贵金属钼的氮化物的立方晶胞如图所示。已知晶胞参数为anm，则该晶体的化学式为___________，晶体的密度为___________(列出计算式)g·cm-3。

【答案】(1)2s22p3 (2)2 (3)sp2 (平面)三角
(4)4 直线 (5)Br-半径较大，无法形成[PBr6]-
(6)Mo2N
【解析】(1)基态氮原子的价电子排布式为2s22p3；(2)同周期元素原子从左到右第一电离能呈增大趋势，但第V A族元素原子的p轨道半充满，相对稳定，其第一电离能比第VA族元素原子的大，故与N元素同周期的元素中，第一电离能比N大的元素有F、Ne；(3)推知中心N原子为sp2杂化，三硝基胺的结构图为三角形；(4)(CN)2的结构式为N ≡C- C ≡N，1个(CN)2分子中含有1个碳碳单键、2个碳氮三键，所以分子中π键的个数为4.SCN- 的空间构型为直线形；(5)Br-半径较大，而Cl-半径较小，所以P周围可以容纳6个Cl-，而无法容纳6个Br- ，无法形成[PBr6]-；(6)根据晶胞结构可知，一个晶胞中有4个白球、2个黑球，故晶体化学式为Mo2N；晶胞的体积为a3nm3=(a ×10-7)3 cm3，1个晶胞的质量为g，所以晶体的密度为g·cm-3 。
7．（2022·山东省济南市高三学情检测化学试题）硼化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）立方氮化硼硬度大，熔点3000°C，其晶体类型为_____________。制备氮化硼(BN)的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)。BCl3的空间构型为_______，形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，激发时B原子的价电子轨道表示式可能为_______(填标号)。
A． B． C． D．
（2）硼砂阴离子[B4O5(OH)4]2-的球棍模型如图所示。其中B原子的杂化方式为_______，该阴离子中所存在的化学键类型有_______(填标号)。

A．离子键 B．配位键 C．氢键 D．非极性共价键
（3）Ca与B组成的金属硼化物结构如图所示，硼原子全部组成B6正八面体，各个顶点通过B-B键互相连接成三维骨架，具有立方晶系的对称性。该晶体的化学式为_____________，晶体中Ca原子的配位数为_______，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如M点原子的分数坐标为(，，)，已知B6八面体中B -B键的键长为r pm，晶胞参数为a pm，则N点原子的分数坐标为 _______，Ca与 B 原子间的距离d=_______pm(列出计算式即可)。

【答案】（1）原子晶体(或共价晶体) 平面三角形 B
（2）sp2或sp3 B
（3）CaB6 24 （0，0，）
【解析】（1）通常情况下，原子晶体(或共价晶体)的硬度大，熔沸点高，故立方氮化硼硬度大，熔点3000°C，其晶体类型为原子晶体(或共价晶体)，制备氮化硼(BN)的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)，BCl3中心原子周围的价层电子对数为：3+ =3，根据价层电子对互斥理论可知，其空间构型为平面三角形，形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，激发后能与Cl形成3个相同的共价键，说明激发后有3个能量相同的成单电子，故激发时B原子的价电子轨道表示式可能为B；（2）已知B原子最外层上有3个电子，结合硼砂阴离子[B4O5(OH)4]2-的球棍模型可知每个B周围形成了3个或4个共价键，即B周围的价成电子对数为3或者4，故其中B原子的杂化方式为sp2或sp3，该阴离子中所存在的化学键类型有两个形成4个共价键的B原子中存在配位键，其余为H-O、B-O之间的极性共价键，不存在离子键和非极性共价键，氢键不属于化学键；（3）分析晶胞结构可知，一个Ca原子和1个单元有6个B原子，该化合物的化学式为CaB6，钙原子的配位数为6×4=24；将8个正八面体的中心连接呈晶胞的立方晶系图，由M点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，已知B6八面体中B -B键的键长为r pm，晶胞参数为a pm，则八面体中心到顶点的距离为：，则N点在棱的处，其坐标为（0，0，），Ca与 B 原子间的距离d即M与N 的距离如下图：

图中NA是底面对角线的一半，NA=pm，AM=(a−)pm，所以d=MN= = pm。
8．（2022·山东省德州市高三联合一测评）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
（1）第四周期其他元素基态原子中，未成对电子数和基态K原子未成对电子相同的有__(写元素符号)。
（2）P能形成多种化合物。一般认为PCl5是共价化合物，其分子的空间结构为三角双锥形，P原子的杂化类型为__。N和P同主族，但不存在NCl5，从原子结构的角度分析其原因是__________________。研究表明，在148℃加压条件下液化的PCl5能发生与水类似的自耦电离，形成一种能导电的熔体，写出PCl5自耦电离的电离方程式______________。
（3）磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：

如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸的化学式可写为____________。
（4）分别用、表示H2PO4-和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)、图(d)分别显示的是H2PO4-、K+在晶胞xy面、xz面、yz面上的位置：

①若晶胞底边的边长均为apm，高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为________g•cm-3(写出表达式)。
②晶胞在y轴方向的投影图为________。

【答案】（1）Sc、Cu、Ga、Br
（2）sp3d N原子最外层没有可杂化的d轨道 2PCl5PCl4++PCl6-
（3）Hn+2PnO3n+1 （4） C
【解析】（1）第四周期元素中，基态K原子的外围电子排布式为4s1，有1个未成对电子，依据泡利原理和洪特规则，Sc原子的外围电子排布式为3d14s2，3d亚层有1个未成对电子；Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，有1个未成对电子；Ga原子的外围电子排布式为4s24p1，4p亚层有1个未成对电子；Br原子的外围电子排布式为4s24p5，4p亚层有1个未成对电子；故符合题意的有Sc、Cu、Ga、Br。（2）PCl5的价层电子对数=5+=5，不含有孤对电子，其分子的空间结构为三角双锥形，则P原子的杂化类型为sp3d杂化；N和P同主族，价电子数相同，PCl5依靠sp3d杂化形成，而N原子最外层没有可杂化的d轨道，故不存在NCl5；PCl5在加压下于148℃液化能发生与水类似的自耦电离，形成一种能导电的熔体，两种离子可能是PCl4+和PCl6-，故PCl5自耦电离的电离方程式为2PCl5PCl4++PCl6-。（3）由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去(n-1)个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸中含H原子数为3n-2×(n-1)=n+2，含P原子数为n，含O原子数为4n-(n-1)=3n+1，化学式则写为Hn+2PnO3n+1。（4）①由晶胞结构可知，H2PO4-位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个，面上有6个，体心有一个，故晶胞中H2PO4-的数目为8+1=4；K+位于面上和棱上，面上有6个，棱上有4个，故晶胞中K+的数目为6=4。因此，平均每个晶胞含有H2PO4-和K+的数目均为4，若晶胞底边的边长均为apm，高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为g•cm-3。②由图(a)、(b)、(c)、(d)可知，晶胞在y轴方向的投影图为，选C。
9．(2022·广东省茂名市五校联盟高三第二次联考）过渡金属及其化合物在生产、生活中有重要的应用。
回答下列问题：
（1）基态Cu的价电子轨道表达式为___________。
（2）一种含Ti的催化剂X能催化乙烯、丙烯等的聚合，其结构如图甲所示。X中，C原子的杂化类型有___________，不含有的作用力类型是___________(填序号)。

A．键 B．键 C．配位键 D．离子键 E．共价键
（3）分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数。EMIM+子由H、C、N三种元素组成，其结构如图乙所示，则离子中的大键应表示为___________。

（4）已知第三电离能数据：，。锰的第三电离能大于铁的第三电离能，其主要原因是_________________。
（5）黄铜矿是提炼铜的主要原料，其主要成分的晶胞结构如图丙所示。

①周围距离最近的数为___________。
②在高温下，黄铜矿的主要成分的晶体中金属离子可以发生迁移。若亚铁离子与铜离子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，在无序的高温型结构中，金属离子占据___________(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。
③该晶胞上下底面均为正方形，侧面与底面垂直，晶胞参数如图所示，设NA为阿伏加德罗常数的值，请计算该晶体的密度___________。
【答案】（1） （2）sp2、sp3 D （3）
（4）Mn2+：[Ar]3d5，Fe2+：[Ar]3d6，其中Mn2+电子排布呈半充满状态，比较稳定，失电子需要能量高，故锰的第三电离能大于铁
（5）4 四面体空隙
【解析】（1）Cu是29号元素，价电子排布式为：3d104s1，价电子轨道表达式为；（2）连接4个共价单键的C原子价层电子对个数是4、连接碳碳双键两端的C原子价层电子对个数是3，根据价层电子对互斥理论判断碳原子的杂化类型：前者是sp3杂化、后者是sp2杂化，C原子的杂化类型有sp2、sp3；X中，共价单键为键、共价双键中含有键和键，O原子和原子之间存在配位键，不含离子键，故填D；（3）构成大键的原子分别为3C+2N；在形成大键过程中每个原子首先形成单键，余下的最外层单电子或者孤对电子成大键，则有电子数，大键应表示为，故填；（4）价层电子排布式为Mn2+：[Ar]3d5，Fe2+：[Ar]3d6，其中Mn2+电子排布呈半充满状态，比较稳定，失电子需要能量高，故锰的第三电离能大于铁；（5）①由题图可知，Cu2+周围距离最近的S2-的个数为4；②高温下，晶体结构如图所示，金属离子的随机性为50%，金属离子占据四面体空隙，故填四面体空隙；③分析题图可知，该晶胞中有4个，则。
10．（2022·四川省成都市一模）推广磷酸亚铁锂电池的新能源汽车对减少二氧化碳排放和大气污染具有重要意义。工业上用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl及苯胺()为原料制磷酸亚铁锂材料。
回答下列问题：
(1)基态铁原子核外电子运动状态有______种；基态Fe3+较基态Fe2+稳定的原因是______。
(2)在NH4H2PO4中的N、P、O三种元素的电负性由大到小的顺序是______；NH的空间构型为______；H2PO中P原子的杂化轨道类型为____________。
(3)1mol中含有______molσ键；苯胺水溶性大于苯的主要原因是________________________。
(4)构想某锂电池的负极材料晶体是锂原子嵌入石墨烯层间，晶体结构如图。

①石墨的硬度小、熔沸点高的原因分别是__________________。
②如图晶体的化学式为______；该晶体中最近的两个碳原子核间距离为142pm，石墨烯层间距离为335pm，则该晶体的密度为______g•cm-3(用NA表示阿伏加德罗常数，列式即可)。
【答案】(1)26 基态Fe3+价层电子式为3d5，处于半满较稳定状态
(2)O>N>P 正四面体形 sp3杂化
(3)14 苯胺与水能形成分子间氢键而苯不能
(4)石墨晶体为层状结构，层间作用力为范德华力，硬度小，层内碳原子间以共价键结合，熔沸点高 LiC6
【解析】(1)根据鲍利原理可知，原子核外没有运动状态相同的电子，铁是26号原子，核外有26个电子，则基态铁原子核外电子运动状态有26种，根据洪特规则及特例可知，由于基态Fe3+价层电子式为3d5，处于半满较稳定状态，导致基态Fe3+较基态Fe2+更稳定；(2)根据同一周期从左往右元素的电负性依次增强，同一主族从上往下元素的电负性依次减弱，故在NH4H2PO4中的N、P、O三种元素的电负性由大到小的顺序是O＞N＞P，NH4+的中心原子N周围的价层电子对数为：4+=4，则其空间构型为正四面体， 已知PO43-中中心原子P原子周围的价层电子对数为：4+=4，则P的杂化方式为sp3，H2PO4-与PO43-的杂化方式相同，则H2PO4-中P原子的杂化轨道类型为sp3；(3)已知单键均为σ键，苯环上6个碳碳键均为介于单键和双键之间独特的键，则1mol中含有14molσ键；由于苯胺与水能形成分子间氢键而苯不能，导致苯胺水溶性大于苯；(4)①由于石墨晶体为层状结构，层间作用力为范德华力，导致其硬度小，但层内碳原子间以共价键结合，导致其熔沸点又很高；②由题干晶胞图可知，Li位于8个顶点，C由8个位于侧面上，2个位于体内，故一个晶胞含有的Li+为：8×=1，C原子个数为：8×+2=6，则晶体的化学式为LiC6，该晶体中最近的两个碳原子核间距离为142pm，则底边边长为3×142pm，石墨烯层间距离为335pm，又底边为平行四边形，顶角为60°，设晶胞的密度为dg/cm3，晶胞质量为g，晶胞体积为(3×142)2×335×10-30cm3，结合密度公式ρ=，解得d=g/cm3。
11．(2021·山东省普通高中名校高三大联考)铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钛(Ti)及其化合物在生产生活中应用广泛。
(1)基态Ni原子的核外电子排布式为___________。
(2)铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103℃，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括___________。
A．极性共价键 B．离子键 C．配位键 D．金属键
(3)以甲醇为溶剂，Co2+可与色胺酮分子配位结合形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如下所示)。色胺酮分子中所含元素(H、C、N、O)第一电离能由大到小的顺序为___________，色氨酮分子中所有N原子的杂化类型有___________，色胺酮钴配合物中钴的配位数为___________，X射线衍射分析显示色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH是通过___________作用与色胺酮钴配合物相结合。

(4)Fe、Co、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、Co、Ni明显高于Ca，其原因是___________。
(5)已知TiN晶体的晶胞结构如图所示，若该晶胞的密度为ρg·cm-3，阿伏加德罗常数值为NA，则晶胞中Ti原子与N原子的最近距离为___________pm。(用含ρ、NA的代数式表示)

【答案】(1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 (2)AC
(3)N＞O＞H＞C sp2、sp3 4 氢键
(4)Fe、Co、Ni的原子半径比Ca的小，同时价电子数目多，金属键强，因此熔点高
(5)×1010
【解析】(1)镍为28号元素，原子核外有28个电子，其核外电子排布为[Ar]3d84s2或1s22s22p63s23p63d84s2；(2)Fe(CO)5沸点较低，为分子晶体，不存在离子键，Fe原子与CO分子之间为配位键，CO分子内含有极性共价键，故选AC；(3)同周期自左至右第一电离能呈增大趋势，但N原子2p能级轨道半满，更稳定，第一电离能高于O，所以四种元素第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞H＞C；根据色胺酮中N原子的成键方式可知，成双键的N原子为sp2杂化，成单键的为sp3杂化；根据色胺酮钴配合物的结构简式可知，Co与2个O原子、2个N原子配位，配位数为4；分析甲醇性质可知，甲醇通过氢键与色胺酮钴配合物相结合；(4)Fe、Co、Ni单质均为金属晶体，其熔点与金属阳离子半径、金属所带电荷数有关，Fe、Co、Ni的原子半径比Ca的小，同时价电子数目多，金属键强，因此熔点高；(5)据图可知晶胞中Ti原子与N原子的最近距离为棱长的一半，根据均摊法，晶胞中Ti原子的个数为+1=4，化学式为TiN，则N原子的个数也为4，所以晶胞的质量m=g，密度为ρg⋅cm-3，所以晶胞的棱长为cm=×1010 pm，则Ti原子与N原子的最近距离为××1010 pm=×1010pm。
12．(2021·安徽省高中示范校高三联考)镁、铜、硼及其化合物在医药、国防、材料领域应用广泛。请回答下列问题：
(1)铜是重要的金属材料铜属于元素周期表中的___________区元素，与铜同周期且基态原子最外层未成对电子数与基态铜原子相同的元素有___________种。
(2)镁元素是人体必需的微量元素，其中起作用的是Mg2+。碱性条件下，检验Mg2+是否存在的化合物被称为“试镁灵”，其结构简式如图所示，其组成元素中第一电离能由大到小的顺序为___________(用元素符号表示)，分子中N原子的杂类型为___________。

(3)氨硼烷(H3BNH3)是一种安全、高效的储氢材料，可由反应3CH4+2B3N3H6+6H2O=3CO2+6H3BNH3制得。
①H3BNH3的结构与乙烷相似，H3BNH3中存在配位键，提供孤电子对形成配位键的原子是___________(填元素符号)。
②CO2的空间构型为___________，H2O的键角小于CH4的键角，原因为___________。
(4)一种由Mg2+、N3-、F-组成的化合物的立方晶胞如图所示：

①该化合物的化学式为___________，的配位数为___________。
②填充在由阴离子构成的八面体空隙中，则八面体空隙的填充率为___________%。
③若距离最近的两个Mg2+的核间距为apmNA表示阿伏加德罗常数的值，则晶胞密度为___________ g· cm-3。
【答案】(1)ds 4 (2)N＞O＞H＞C sp2
(3)N 直线 H2O中的O原子和CH4中的C原子的杂化方式相同，但O原子上有2个孤电子对，孤电子对与键合电子对之间的斥力比成键电子对之间的斥力大，导致水的键角变小
(4)Mg3NF3 6 75
【解析】(1)Cu属于ds区元素，与Cu同周期且基态原子最外层未成对电子数与Cu相同的元素有K、Cr、Ga、Br，共4种；(2)“试镁灵”中由H、C、N、O\四种元素组成，第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞H＞C；分子中氮氮双键和硝基中的氮原子均为sp2杂化；(3)①H3BNH3的结构与乙烷相似，结构为H3B←NH3，B原子提供空轨道，N原子提供孤对电子；②CO2的空间构型为直线；H2O中的O原子和CH4中的C原子的杂化方式相同，但O原子上有2个孤电子对，孤电子对与键合电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，故水的键角小于甲烷的键角；(4)①根据均摊法可知，1个晶胞中含有3个Mg2+、1个N3-和3个F-，故该化合物的化学式为Mg3NF3；由晶胞结构可知N3-的配位数为6；②晶胞中由阴离子构成的八面体空隙有4个，3个Mg2+填充在八面体空隙中，八面体空隙的填充率为75%；③若距离最近的两个Mg2+间距为apm，则晶胞边长为，晶胞密度为。
13．(2021·湖南省三湘教育联盟高三第二次大联考)镍是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属，它能够高度磨光和抗腐蚀，用镍制造不锈钢和各种合金钢被广泛地用于飞机、舰艇、雷达、导弹、陶瓷颜料、永磁材料、电子遥控等领域。回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子轨道表示式(电子排布图)为___。
(2)具有不对称结构的Schiff碱及其与过渡金属形成的配合物结构类似于生命体系的真实情况。有一种广泛用于生命体系中金属蛋白的模拟研究，其结构如图所示。

该配合物中C原子的杂化方式为___；该配合物中除H之外的组成元素的第一电离能由小到大的顺序是___。
(3)二氧化硒主要用于电解锰行业，其中一种制备方法为2NiSeO42NiSeO3+O2↑、NiSeO3NiO+SeO2。下列分子或离子的VSEPR模型为平面三角形的是___(填字母)。
A．SeO42- B．SeO32- C．NiO D．SeO2
(4)草酸镍可用于制镍粉和镍的催化剂等，加热分解的化学方程式为NiC2O4NiO+CO+CO2，属于非极性分子的产物是___，等物质的量的CO(C≡O)与CO2分子中的π键比为___，与CO2互为等电子体(等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团)的阴离子为___(任写一种)。
(5)氢能是一种重要的二次能源，其独有的优势和丰富的资源引起人类广泛的兴趣，然而氢的储存是目前氢能利用的一大难题，现有La、Ni合金是较为理想的储氢材料，其晶胞结构如图所示：


①该储氢材料的化学式为___。
②已知晶胞参数边长为anm，高为bnm，设阿伏加德罗常数的值为NA一个晶胞内可以储存18个氢原子，储氢后的晶胞密度为___g·cm-3。
【答案】(1)
(2)sp2、sp3 Ni＜C＜O＜N (3)D
(4) CO2 1：1 CNO- (5)LaNi5 ×1021
【解析】(1)Ni是28号元素，基态Ni原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d84s2，价电子排布式是3d84s2，价电子轨道表示式(电子排布图)为 ；(2)该配合物中双键C原子的杂化方式为sp2、单键C原子的杂化方式为sp3；该配合物中含有Ni、C、H、O、N四种元素，非金属性越强第一电离能越大，N原子2p能级为半充满状态，结构稳定，第一电离能大于同周期相邻元素，除H之外的组成元素的第一电离能由小到大的顺序是Ni＜C＜O＜N。(3)A项，SeO42-中Se原子价电子对数为，VSEPR模型为正四面体，故不选A；B项，SeO32-中Se原子价电子对数为，VSEPR模型为正四面体，故不选B；C项，NiO中O2-价电子对数为4，VSEPR模型为正四面体，故不选C；D项，SeO2中Se原子价电子对数为，VSEPR模型为平面三角形，故选D；故选D。(4)CO2是直线型分子，结构对称，正负电荷的重心重合，CO2属于非极性分子；双键中有1个π键，叁键中有2个π键，等物质的量的CO(C≡O)与CO2分子中的π键比为1:1；CO2的价电子数是16，与CO2互为等电子体(等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团)的阴离子为CNO-；(5)①根据均摊原则，晶胞中La原子数是、Ni原子数是，该储氢材料的化学式为LaNi5；②晶胞参数边长为anm，高为bnm，则晶胞体积为，设阿伏加德罗常数的值为NA，一个晶胞内可以储存18个氢原子，储氢后的晶胞密度为g·cm-3。
14．(2021·广东省“六校联盟”高三第三次联考)锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属元素化合物的应用研究是前沿科学之一，回答下列问题：
(1)Mn的价电子排布式为___________。金属锰可导电、导热，有金属光泽和延展性，这些性质都可以用“___________理论”解释。
(2)已知金属锰有多种晶型，γ型锰的面心立方晶胞俯视图符合下列___________(填序号)，每个Mn原子周围紧邻的原子数为___________。
A．B．C．D．
(3)[Co(DMSO)6](ClO4)2是一种紫色晶体，其中DMSO为二甲基亚砜，化学式为SO(CH3)2。DMSO中硫原子的杂化轨道类型为___________，SO(CH3)2中键角∠C—S—O___________CH3COCH3中键角∠C—C—O(填“大于”“小于”或“等于”)，ClO的空间构型是___________，元素S、Cl、O的电负性由大到小的顺序为___________。
(4)镍和苯基硼酸在催化剂作用下可以合成丙烯醇(CH2=CH—CH2OH)，其相对分子质量等于丙醛(CH3CH2CHO)，但两者沸点相差较大，原因是___________。
(5)NiO的晶胞结构如图甲所示，其中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，1)，则C的离子坐标参数为___________。一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2-作密置单层排列，Ni2+填充其中(如图乙)，已知O2-的半径为apm，设阿伏伽德罗常数值为NA，每平方米面积上具有该晶体的质量为___________g(用含a、NA的代数式表示)。

【答案】(1) 3d54d2 电子气 (2)C 12
(3)sp3 小于 正四面体 O＞Cl＞S
(4)丙烯醇分子之间能形成分子间氢键 (5)(1，，)
【解析】(1)锰元素的原子序数为24，基态原子的价电子排布式为3d54d2；金属晶体中原子之间存在金属键，描述金属键本质的最简单理论是电子气理论，电子气理论可解释金属晶体的熔沸点的高低，也可以解释金属的导电、导热性能，有金属光泽和延展性，则金属锰可导电、导热，有金属光泽和延展性可用电子气理论解释；(2)γ型锰为面心立方晶胞，晶胞中锰原子位于晶胞的顶点和面心，由图可知， C为面心立方晶胞俯视图，晶胞中顶点的锰与位于面心的锰原子紧邻，则每个锰原子周围紧邻的原子数为12，；(3)二甲基亚砜中硫原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，则硫原子的杂化方式为sp3杂化，丙酮中羰基碳原子的杂化方式为sp2杂化，无孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对之间的排斥作用，则二甲基亚砜中键角∠C—S—O小于丙酮中键角∠C—C—O；高氯酸根离子中氯原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则离子的空间构型为正四面体形；元素的非金属性越大，电负性越大，元素非金属性的强弱顺序为O＞Cl＞S，则电负性的大小顺序为O＞Cl＞S；(4)相对分子质量相等的丙烯醇和丙醛中，丙烯醇分子间之间能形成分子间氢键，分子间的分子间作用力大于丙醛，沸点高于丙醛；(5)由氧化镍晶胞中离子坐标参数A为(0，0，0)、B为(1，1，1)可知，晶胞的边长为1，则位于右侧面心离子坐标参数C为(1，，)；由图乙可知，每个镍离子被3个氧离子包围，每个氧离子被3个镍离子包围，相对位置如图所示：，相邻的3个氧离子的中心形成边长为2apm的正三角形，每个三角形中含有1个镍离子，三角形的面积为×2apm×2apm×sin60°=a2pm2，实际上镍离子被如图所示的两个小三角形所包含：，两个小三角形形成的平行四边形的面积为2a2pm2，含有的氧离子个数为6×=1，则每平方米面积上具有该晶体的质量为g=g。
15．(2021·广东省高考研究会高考测评研究院高三学习效率检测调研)TiO2是环境友好材料，能光催化降解有机物。请回答以下问题：
(1)基态Ti原子价电子中未成对电子有_______个。
(2)二氧化钛与COCl2、SOCl2(光/等氯化试剂反应可用于制取四氯化钛。
①SOCl2的立体结构为_______，SOCl2中σ键和π键的数日之比为_______。
②COCl2是_______分子。(填“极性”或“非极性”)
(3)香豆素是一种天然香料，能被TiO2光降解。
①香豆素分子中C、О元素的第一电离能大小关系是_______，理由足_______。
②分子中C原子的杂化类型是_______。
③已知单双键交替的共轭结构可以形成大π键，大π键可用符号“π”表示，其中n代表参形成大π键的原子数，m代表参与形成大π键的电子数(如香豆素中的大π键可表示为)，则苯分子中的大π键应该表示为_______。
(4)研究表明，在TiO2通过氮掺杂反应生成TiO2-aNb，能使TiO2对可见光具有活性，反应如图所示。

TiO2-aNb晶体中a：b=_______
【答案】(1)2 (2)三角锥形 3：1 极性
(3)O>C O原子半径比C原子小，对最外层电子吸引力较大 sp2 π66
(4)7：2
【解析】(1)Ti原子价电子排布式为3d24s2，因此未成对电子数为2；(2)①根据杂化轨道理论，SOCl2以S为中心，根据VSEPR理论可求得价层电子对数，而成键数为4，应为sp3杂化，但是S有一对孤对电子，故SOCl2为三角锥形。S与O之间是双键，S与Cl之间是单键，则σ键和π键的数目之比为3：1；②COCl2是平面三角形分子，但不是正三角形，正电中心和负电中心不在同一位置，为极性分子。(3)①C和O相比，O原子核内质子数多，核电荷数大，半径小，对核外电子的吸引力强，不易失去电子，所以O第一电离能大于C的第一电离能。②分子中的C均成三个σ键且无孤对电子，则采用sp2杂化。③苯中6个碳原子均成三个σ键，6个碳原子均有1个孤电子，则形成6中心，6电子的大π键，可表示为π66。(4)图示结构含有4个TiO2，氮掺杂后，每个TiO2-aNb中氧原子数；氮原子数=；2-a=，则a=，b=。a：b=7：2。
16．(2021·湖北省重点校联考高三试题)氮族元素N、P、As等元素在农药、化肥等领域有广泛应用。回答下列问题：
(1)基态磷原子中，电子占据的最高能层符号为___________。
(2)基态As原子的核外电子排布式为___________。
(3)氮元素的简单气态氢化物为NH3，其沸点比PH3的___________(填“高”或“低”)，理由是___________。
(4)氮元素的常见含氧酸根为NO3-，其空间构型为___________，其中N的杂化方式为___________。NO3-和Co2+可形成配离子[Co(NO3)4]2+，该配离子中各元素的第一电离能由小到大的顺序为___________(用元素符号表示)，1mol该配离子中含有的键数目为___________ NA。
(5)AlP因杀虫效率高、廉价易得而被广泛应用。已知AlP的晶胞结构如图所示。

①A、B点的原子坐标如图所示，则C点的原子坐标为___________。
②磷化铝的晶胞参数(1pm=10-12m)，其密度为___________g/cm3(列出计算式即可，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)M (2)1s22s22p63s23p63d104s24p3或者[Ar] 3d104s24p3
(3)高 NH3分子间存在氢键
(4)平面三角形 sp2 Co＜O＜N 16
(5) (，，)
【解析】(1)已知磷是15号元素，基态磷原子的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p3，故基态磷原子中，电子占据的最高能层符号为M；(2)已知As是33号元素，故基态As原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或者[Ar] 3d104s24p3；(3)由于NH3中存在分子间氢键，而PH3分子间不存在氢键，故导致氮元素的简单气态氢化物为NH3的沸点比PH3的高；(4)氮元素的常见含氧酸根为NO3-，NO3-中心原子N原子周围的价层电子对数为：3+(5+1-3×2)=3，根据价层电子对互斥理论可知其空间构型为平面三角形，根据杂化轨道理论可知， N的杂化方式为sp2，NO3-和Co2+可形成配离子，该配离子中各元素即N、O、Co，根据第一电离能同一周期从左往右呈增大趋势，IIA与IIIA、VA与VIA反常，金属的第一电离能一般小于非金属，故第一电离能由小到大的顺序为Co＜O＜N，已知单键、双键、三键均只有一个σ键，故1个NO3-含有3个NO3-，另外4个NO3-与Co2+之间形成4个配位键即4个σ键，1mol该配离子中含有的σ键数目为1mol×(4×3+4)×NAmol-1=16NA；(5)①由晶胞图结合A、B的坐标可知，C点与晶胞顶点连线处于晶胞体对角线上，且二者距离等于晶胞体对角线长度的，故C点到左侧面、前平面、下底面的距离分别为晶胞棱长的、、，故C点的原子坐标为(，，)；③晶胞中，Al原子数目为4，P原子数目为8×+6×=4，晶胞质量=4×g，磷化铝的晶胞参数a=546.35pm，其密度=4×g，÷(546.35×10-10 cm)3= 。
17．(2022·广东省广州市一模)铝离子电池能量密度高、成本低且安全性高，是有前景的下一代储能电池。铝离子电池一般采用离子液体作为电解质，几种离子液体的结构如下。

回答下列问题：
(1)基态铝原子的核外电子排布式为___________。
(2)基态氮原子的价层电子排布图为___________(填编号)。
A． B．
C． D．
(3)化合物I中碳原子的杂化轨道类型为___________，化合物II中阳离子的空间构型为___________。
(4)化合物III中O、F、S电负性由大到小的顺序为___________。
(5)传统的有机溶剂大多易挥发，而离子液体有相对难挥发的优点，原因是___________。
(6)铝离子电池的其中一种正极材料为AlMn2O4，其晶胞中铝原子的骨架如图所示。

①晶体中与Al距离最近的Al的个数为___________。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，如图中原子1的坐标为(，，)，原子2的坐标为(，，)，则原子3的坐标为_____。
③己知该晶体属于立方晶系，晶胞参数为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶体的密度为______g·cm-3(列出计算式)。
【答案】(1)1s22s22p63s23p1 (2)C
(3)  sp3、sp2     正四面体 (4)F＞O＞S
(5)离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成，形成稳定的离子键
(6)     4     (，，)     ×10-30
【解析】(1)Al为第13号元素，基态铝原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p1；(2)基态铝原子的核外电子排布式为1s22s22p3，基态氮原子的价层电子排布图为，故选C；(3)化合物I中碳原子存在单键也存在双键，杂化轨道类型为sp3、sp2杂化；化合物II中可认为(-CH3)代替了NH中的3个H，则阳离子的空间构型为正四面体构型；(4)化合物III中O、F、S，同周期电负性从左到右逐渐增大，同周期从上到下逐渐减弱，则电负性大小为：F＞O＞S；(5)离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成，形成稳定的离子键；(6)①以左下角定点铝为例，最近的Al为1号铝，故晶体中与Al距离最近的Al的个数为4；②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，如图中原子1的坐标为(，，)，原子2的坐标为(，，)，则原子3的坐标为(，，)，1与3同高z坐标相同，2与3x坐标相同。③己知该晶体属于立方晶系，晶胞参数为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，其中Al的占有数为8×，则所有原子的占有数为：8+16+24=48，则晶体的密度为×10-30g·cm-3