2022届优质校一模试卷专题汇编15 物质结构与性质综合题 解析版


专题 15
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物质结构与性质综合题




对接高考

题 型
考查年份
关联知识点
物质结构与性质
2021年全国卷（选考题）
核外电子排布式、配位键、配位原子、杂化方式、物质熔沸点比较、晶体类型判断、σ键、π键、价层电子对互斥理论、氢键对物质性质的影响、晶胞及相关计算
2021年新高考地区卷
核外电子排布式（图）、晶胞及相关计算、配合物与化学平衡移动、杂化方式、电负性大小比较、电离能、分子空间构型、等电子体、物质熔沸点比较、核外电子运动状态

方法点拨

考点1 原子结构与性质
1．常考电子表达
表示方法
含义
举例
原子或离子结构示意图
表示核外电子分层排布和核内质子数
Na：　Na＋：
电子式
表示原子最外层电子数目

核外电子排布式
表示每个能级上排布的电子数
S：1s22s22p63s23p4
或[Ne]3s23p4
S2−：1s22s22p63s23p6
电子排布图（轨道表示式）
表示每个原子轨道中电子的运动状态

价电子排布式或排布图
表示价电子的排布

价电子定义：非主族元素，价电子等同于最外层电子，过渡元素，价电子为3d4s上的电子。

考点2 分子结构与性质
1．化学键类型
单键为σ，双键为σ+π，三键为σ+2π。
不同原子之间成键为极性键、相同原子之间成键为非极性键。
直线型的AB2、平面型的AB3、AB4均为非极性分子，其余的为极性分子。
2．键参数
（1）键能：气体基态原子形成1mol化学键所释放的最小能量
（2）键长：两个原子核的核间距离（半径越大，键长越长）
（3）键角：
①首先判断中心原子杂化方式，sp>sp2>sp3；
②如果中心原子杂化方式相同时，看孤对电子对数目，数目越多，键角越小；
③如果两者均相同，看中心原子电子云密度，密度越大，键角越大。
3．等电子体
（1）定义：原子数目、价电子数目均相同且具有相似化学键特征的微粒。
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN−、NO、N
AX2
16e−
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e−
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e−
V形
SO、PO
AX4
32e−
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e−
三角锥形
CO、N2
AX
10e−
直线形
CH4、NH
AX4
8e−
正四面体形
寻找思路：同主族替换原子（H2O、H2S），同周期替换时，往左替换需要变成阴离子（SCN−），往右替换需要变成阳离子（NO），如果同时替换，则考虑构型相同的替换（SO、CCl4均为正四面体）。
4．分子构型与杂化
价层电子对的计算：
① 对于ABn分子而言，价层电子对=n+1/2（A的价电子数-n*B最多可接受电子数）
价层电
子对数
σ键电
子对数（n）
孤电子
对数
价层电子对
立体构型
分子立
体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O









②对于有机物而言，C如果都是单键一律sp3杂化，一个双键，一律sp2杂化，一个三键，一律是sp杂化。
③如果是在结构当中判断，中心原子在直线上为sp杂化，在平面内为sp2杂化，在四面体结构内为sp3杂化。
5．配位化合物及配位键

（1）配位键是特殊的共价键，因此在计算σ时，也要考虑配位键。
（2）并不是每个配合物都会有内外界之分，像Fe(CO)5这类的就没有外界。
（3）如何快速判断中心离子/原子？如何判断配位原子？如何判断配位数？
金属元素就是中心离子/原子；有孤对电子/都含有的时候，一般电负性小的作为配位原子；内界中除了中心原子/离子以外，其余的离子或者分子均为配体，其个数就是配位数。
（4）配体稳定性判断/加热多种配体的失去顺序：配位原子电负性大不稳定/优先失去。
（5）通过滴定法确定内外界。根据内界离子不参与反应原则，当内外界有相同离子时，往往加入些可以与之反应的物质，使其产生沉淀，根据沉淀量来推导外界离子数目。

考点3 晶体结构与性质
1．如何区分晶体与非晶体
间接法：测定是否有固定熔沸点；科学法：对固体进行X-射线衍射实验。
2．晶体类型判断
（1）分子晶体：常见特征字眼，层状、常温液态，熔沸点低。
类别：大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物（SiO2除外）、绝大多数有机物（有机盐除外）、Fe(CO)5、Ni(CO)4、FeCl3、AlCl3、BeCl2、可燃冰。
作用力：先判断氢键（个数-种类）、再判断范德华力（M-极性）。
（2）离子晶体：类别：金属氧化物（如K2O、Na2O）、强碱（如KOH、NaOH）、绝大部分盐（如NaCl）
作用力：晶格能（离子半径与电荷量）特别提醒：因为晶格能大小受两个因素影响，但有的时候其中一个因素是导致熔沸点上升，另外一个因素是导致熔沸点下降，分析问题应该选择一个与结果一致的因素进行解释。
（3）原子晶体：常见特征字眼：立体网状、耐高温、耐磨，熔沸点极高。
类别：C、N、O与B、Al、Si两两组合均为原子晶体，还有常规的，金刚石、晶体硅。
作用力：共价键（原子半径）。
（4）金属晶体：类别：金属单质与合金（如Na、Al、Fe、青铜）。
作用力：金属键（离子半径与价电子）其大小判断仿照晶格能。
3．熔沸点大小判断：
首先先分析晶体类型，原子晶体>离子晶体>分子晶体，金属晶体不参与排序。
其次，答题时阐述晶体类型，再说明作用力，最后阐述影响因素使得作用力发生变化从而影响熔沸点大小。

考点4 经典晶体
1．金属晶体的四种堆积模型分析
堆积模型
简单立方堆积
体心立方堆积
六方最密堆积
面心立方最密堆积
晶胞




配位数
6
8
12
12
原子半径（r）和晶胞边长（a）的关系
2r＝a
2r＝

2r＝
一个晶胞内原子数目
1
2
2
4
原子空间利用率
52%
68%
74%
74%
2．典型离子晶体模型

NaCl型
CsCl型
ZnS型
CaF2型
晶胞




配位数及影响因素
配位数
6
8
4
F−：4；Ca2＋：8
影响
因素
阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等
密度的计算（a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数）




3．计算相关
（1）化学式计算：顶点1/8；面心1/2；棱1/4；体内1。所有相同原子相加在一起，一般会采用最简比作为化学式。
（2）密度公式：a3ρNA=nM（M如果代表相对分子质量，那么n则代表分子的个数，如果M代表相对原子质量，那么n则代表相对原子质量）。
另外单位注意换算：1cm=107nm=1010pm
（3）配位数计算：
a．如果提供化学式，例如ABn，则有二者的配位数之比与原子个数比成反比，所以如果A的配位数不好计算，但是B的配位数比较好计算时，我们可以利用上述的关系求出A的配位数。
b．在化合物晶胞结构中可以通过与所求A原子有相连接的异种B原子个数来确定A原子的配位数。
c．如果是单质则直接看与之相连的原子个数有几个，则配位数就是几个。
（4）原子坐标问题
常见考法：a．常规坐标系：首先学会把晶胞平均分解成八份，类似于金刚石中体内的原子，其具体位置可通过与哪个顶点相互连接确定它在哪个1/8之一的晶胞体心，从而确定坐标。
b．分数坐标系：其边长不一定等长，也不一定相互垂直，但是均以晶胞边长为单位“1”。
例题1．（2021年全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为___________；单晶硅的晶体类型为___________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为___________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：

含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为___________（填标号）。
（2）CO2分子中存在___________个键和___________个键。
（3）甲醇的沸点（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CH3SH，7.6℃）之间，其原因是___________。
（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是___________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为___________g·cm-3（写出表达式）。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=___________（用x表达）。

例题2．（2021年天津卷）铁单质及其化合物的应用非常广泛。
（1）基态Fe原子的价层电子排布式为___________。
（2）用X射线衍射测定，得到Fe的两种晶胞A、B，其结构如图所示。晶胞A中每个Fe原子紧邻的原子数为___________。每个晶胞B中含Fe原子数为___________。

（3）合成氨反应常使用铁触媒提高反应速率。如图为有、无铁触媒时，反应的能量变化示意图。写出该反应的热化学方程式___________。从能量角度分析，铁触媒的作用是___________。

（4）Fe3+可与H2O、SCN-、F-等配体形成配位数为6的配离子，如、、。某同学按如下步骤完成实验：

①为浅紫色，但溶液Ⅰ却呈黄色，其原因是___________，为了能观察到溶液Ⅰ中的浅紫色，可采取的方法是___________。
②已知Fe3+与SCN-、F-的反应在溶液中存在以下平衡：；，向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液颜色由红色转变为无色。若该反应是可逆反应，其离子方程式为___________，平衡常数为___________（用K1和K2表示）。
例题3．（2021年山东卷）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）基态F原子核外电子的运动状态有__种。
（2）O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__；OF2分子的空间构型为__；OF2的熔、沸点__（填“高于”或“低于”）Cl2O，原因是___。
（3）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为___，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是___（填标号）。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
（4）XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为（，，）。已知Xe—F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为___；晶胞中A、B间距离d=___pm。


试题汇编

1．（2021·天津市滨海新区·高三）现有A、B、C、D、E五种元素，他们性质如下：
A
周期表中原子半径最小的元素
B
电负性最大的元素
C
2p轨道中有三个未成对的单电子
D
原子核外电子数是B与C核外电子数之和
E
E能形成红色（或砖红色）E2O和黑色的EO两种氧化物
请回答如下问题：
（1）二价E离子的电子排布式为___。
（2）在ESO4溶液中滴入过量氨水，E2+形成深蓝色配合物的离子方程式为___。
（3）CA3极易溶于水，最主要原因是___，试判断CA3溶于水后，形成CA3·H2O的合理结构：___（填“a”或“b”），推理依据是___（用相关方程式表示）。

（4）B与稀有气体元素Xe形成的XeB4中心原子的价层电子对数为___，下列对XeB4中心原子杂化方式推断合理的是___（填标号）。
A．sp B．sp2 C．sp3d2 D．sp3d
（5）E与金形成的金属互化物结构如图2所示，其晶胞边长为anm，该金属互化物的密度为___g·cm-3（用含a、NA的代数式表示）。

2．（2021·重庆·高三）氮元素能形成多种化合物，例如：氨气、肼（N2H4）、羟胺（NH2OH）、五氧化二氮（N2O5）……，回答下列问题：
（1）基态N原子的价电子排布式为___。
（2）叠氨酸（HN3）是一种弱酸，其电离方程式为___。请写出一种与N互为等电子体的分子的化学式：___。N易与过渡金属元素形成配合物，如：[Fe(N3)(NH3)5]SO4，在该配合物中Fe的配位数为___。
（3）N2H4分子的结构式为___，其中N采取___杂化。N2H4和NH2OH都显碱性，但是NH2OH的酸性比N2H4弱，请解释其原因：___。
已知：①N2H4+H2ON2H+OH- K1=8.7×10-7；
②NH2OH+H2ONH3OH++OH- Kb=8.7×10-9。
（4）N2O5常温下为白色固体，是一种离子晶体，以NO和NO的形式结合，则NO的空间构型为___。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大键可表示为），NO中大π键为___。
（5）N3-、Mg2+和F-形成立方晶体，其结构可以看作NaCl型结构中，N3-和F-占据体心和棱心。正离子位置有位置空缺，立方晶胞如图所示：

①请在晶胞结构图中将Mg2+所处位置的圆圈涂黑___。
②该晶体的化学式为___。
3．（2021·安徽·高三）硅因为具有半导体的性质被认为是一种比较特殊的非金属元素，它的单质是硬度较大的非金属单质。铬单质为钢灰色金属，是自然界硬度最大的金属。

（1）若铬的一种同位素原子核内有28个中子，试写出该同位素原子的原子符号 ，写出基态铬原子的核外电子排布_______。
（2）与硅同周期的金属第一电离能由大到小排列：_______。与硅同周期的非金属电负性由小到大排列：_______。
（3）图2为二氧化硅的晶胞示意图，由图可知，二氧化硅是_______（选填“原子晶体”、“分子晶体”或“离子晶体”，下同）。与硅同主族的元素碳的氧化物干冰是_______。1mol二氧化硅晶体所含有的σ键个数为_______。1mol的乙炔含有π键的个数为_______。

（4）已知二氧化硅的晶胞参数为anm，计算SiO2的密度_______g/cm3。（列出计算式）
4．（2021·陕西汉中·一模）根据报道，贵州发现的超大型锰铜矿区资源量已超两亿吨。锰矿是国家紧缺战略矿产之一，在电池、磁性新材料等方面都有广泛应用。请回答下列问题：
（1）铜锰氧化物（CuMn2O4）能在常温下催化氧化一氧化碳和甲醛（HCHO）。
①基态铜原子的价层电子排布式为___。
②CO和N2互为等电子体。N2分子中π键数目为__。
③HCHO分子的H—C—H键角__（填“大于”“小于”或“等于”）CO2的键角，理由是___。
④向一定物质的量浓度的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液中加入Na2CO3溶液，所得沉淀经高温灼烧，可制得CuMn2O4，NO的立体构型是__。
（2）比较熔点：AlCl3__AlF3（填“>”“”“O>Cl 角（V）形 低于 OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高
（3）5 D
（4）2 （0，0，） pm
【解析】（1）基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种；
（2）电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论有，去掉2对孤对电子，知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高；
（3）XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为，其中心原子的杂化方式应为sp3d；
（4）图中大球的个数为，小球的个数为，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子，小球是F原子，该晶胞中有2个XeF2分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点在棱的处，其坐标为（0，0，）；图中y是底面对角线的一半，，，所以 pm。
试题汇编：
1．【答案】（1）[Ar]3d9
（2）Cu2++4NH3·H2O=Cu[(NH3)4]2++4H2O
（3）NH3与H2O形成分子间氢键 b NH3·H2ONH+OH-
（4）6 C
（5）×1021g/cm3
【解析】A是周期表中原子半径最小的元素，则A为H元素，B是电负性最大的元素，则B为F元素，C的2p轨道中有三个未成对的单电子，即C的核外电子排布式为1s22s22p3，则C为N元素，D的原子核外电子数是B与C核外电子数之和，即D的原子核外电子数为9+7=16，所以D为S元素，E能形成红色（或砖红色）的E2O和黑色的EO两种氧化物，则E为Cu元素；
（1）E为Cu，处于周期表中第4周期第ⅠB族，价电子排布式为3d104s1，失去最外层两个电子形成Cu2+，则二价E离子的核外电子排布式为：[Ar]3d9；
（2）在CuSO4溶液中滴入过量氨水，Cu2+形成深蓝色配合物为Cu[(NH3)4]2+，离子方程式为Cu2++4NH3·H2O=Cu[(NH3)4]2++4H2O；
（3）CA3为NH3，NH3极易溶于水，是因为NH3与H2O形成分子间氢键，增加溶解度，由于一水合氨电离产生铵根离子和氢氧根，NH3·H2ONH+OH-，故NH3·H2O中N原子与水中的H原子之间存在氢键，应为b结构；
（4）F与稀有气体元素Xe形成的XeF4中心原子的价层电子对数为4+=6，因而可能的杂化轨道方式为sp3d2，故选C；
（5）根据晶胞结构分析，顶点粒子占，面心粒子占，则1个晶胞中含有Au的数目为8×=1个，含有Cu的数目为6×=3个，不妨取1mol这样的晶胞，即有NA个这样的晶胞，1mol晶胞的质量为m=(197+3×64)g=389g，1个晶胞的体积为V=(a×10-7)3cm3=a3×10-21cm3，所以晶体密度ρ==×1021g/cm3。
2．【答案】（1）2s22p3
（2）HN3H++N N2O或CO2 6
（3） sp3 N2H4的水解平衡常数较大，由越弱越水解，则N2H4碱性较弱，即N2H4的酸性比NH2OH的强
（4）直线形
（5） Mg3NF3
【解析】（1）N元素原子核外电子排布式为1s22s22p3，其价电子排布式为2s22p3，
（2）叠氮酸（HN3）是一种弱酸，可部分电离出H+和N，其电离方程式为HN3
H++N；与N互为等电子体的分子中含有3个原子、价电子数是16，与其互为等电子体的分子有N2O、CO2等；N、NH3都是Fe3+的配体，则Fe的配位数是6；
（3）N2H4分子中每个N原子与2个H原子形成N-H共价键、两个N原子之间形成N-N共价键，结构式为；该分子中每个N原子形成3个共价单键、含有1个孤电子对，则每个N原子价层电子对个数是4，则N原子采用sp3杂化；已知N2H4和NH2OH的水解平衡常数K1> Kb，说明N2H4水解程度较大，由越弱越水解，则N2H4碱性较弱，即N2H4的酸性比NH2OH的强；
（4）NO中中心原子N的价层电子对数为2+(5-1-2×2)=2，孤电子对数为0，所以空间构型是直线形；NO中大π键由4个原子提供，NO中单电子总数=1+3×1+1=5，则形成大π键电子数为5，即形成4中心5电子大π键为；
（5）①N3-和F-占据体心和棱心，正离子位置有位置空缺，则Mg2+占据面心，Mg2+在晶胞结构图中的位置为：；②N3-占据体心，晶胞中数目为1，F-占据棱心，晶胞中数目为12×=3，Mg2+占据面心，数目为6×=3，则该晶体的化学式为Mg3NF3。
3．【答案】（1）
（2）Mg>Al>Na SiNa。同周期从左向右电负性增大，与硅同周期的非金属电负性由小到大排列：SiP>As；As位于第四周期VA族，价电子排布式为4s24p3，Se位于第四周期VIA族，价电子排布式为4s24p4，As原子4p能级半充满，相对较为稳定，更难失去第一个电子，故答案为：N>P>As；As的4p能级是半充满状态，能量更低，更稳定；
（2）阿散酸中N原子的价层电子对数=，因此N原子的杂化方式为sp3；中As原子的价层电子对数=，孤对电子对数为1，因此的空间构型为三角锥形，故答案为：sp3杂化；三角锥形；
（3）液态NH3分子之间存在氢键，液氨汽化过程中需要吸收大量能量使氢键发生断裂，能够使环境温度降低，故答案为：分子间存在氢键，汽化时克服分子间氢键，需要消耗大量的能量；
（4）1mol该配合物溶于水，加入足量的硝酸银溶液生成白色沉淀，该白色沉淀为AgCl，430.5g AgCl的物质的量为，说明该配合物中Cl-全部在外界，溶于水后全部电离，内界配体为H2O、NH3，且相应两种配体的物质的量之比为2∶1， Cr3+的配位数为6，因此该配合物化学式为, 故答案为：；
（5）①根据晶胞结构分析，Mn位于四面体中心，周围有4个Se，则Mn的配位数为4；②由图可知，Mn原子在晶胞内部，含有4个；Se位于晶胞的顶点和面心，含有个，晶胞质量，晶胞体积，根据可知，密度为。