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高中人教版 (新课标)第四节 化学反应进行的方向教案
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这是一份高中人教版 (新课标)第四节 化学反应进行的方向教案，共13页。
1．了解自发过程和化学反应的自发性。
2．通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的概念。
3．初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变解释化学反应的方向。(难点)
[基础·初探]
教材整理1 自发过程与自发反应的比较
教材整理2 自发过程的规律
1．自发过程的逆方向，相同条件下不自发进行。
2．体系趋向于从高能状态转变为低能状态。
3．体系趋向于从有序体系转变为无序体系。
[探究·升华]
[思考探究]
已知：2H2＋O2eq \(=====,\s\up9(点燃))2H2O
2NH4Cl＋Ba(OH2)·8H2O===BaCl2＋2NH3↑＋10H2O均为自发反应。
问题思考：
(1)自发反应不需要任何条件就能自发进行吗？
【提示】 不是。如H2和O2反应需要点燃。
(2)自发反应就是物质能量降低的过程吗？
【提示】 不是。如NH4Cl和Ba(OH)2·8H2O反应属于吸热反应，反应后生成物能量升高。
(3)自发反应与其逆过程互为可逆反应吗？
【提示】 不一定。可逆反应的正、逆过程均为自发反应，非可逆反应的正、逆过程不属于可逆反应。
[认知升华]
1．并不是自发反应一定能发生，非自发反应一定不能发生。自发反应和非自发反应是指该反应过程是否有自发进行的倾向，而这个过程是否一定会发生则不能确定。例如：碳的燃烧是一个自发反应，但需要借助外界条件“点燃”，反应才能发生。由食盐水生成H2、Cl2和NaOH为非自发反应，在电解的条件下可以发生。
2．自发过程与非自发过程，自发反应与非自发反应的关系
(1)一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
(2)自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下就是非自发反应，如2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)是常温下的自发反应，而在高温条件下其逆反应是自发反应。
(3)过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生以及过程发生的速率，如涂有防锈漆和未涂有防锈漆的铜制品器件，它们发生腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者可以实现。
[题组·冲关]
1．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流 B．煤炭的燃烧
C．铁在潮湿空气中生锈D．室温下水结成冰
【解析】 自然界中水由高处向低处流、煤炭的燃烧、铁在潮湿空气中生锈、室温下冰的融化，都是自发过程，其逆向都是非自发的。
【答案】 D
2．下列过程是自发进行的吸热反应的是( )
A．NaOH与HCl反应
B．CO与O2点燃
C．消石灰与氯化铵晶体的反应
D．SO3与H2O反应
【解析】 四项反应均为自发反应，而A、B、D三项均为放热反应。
【答案】 C
3．过程的自发性的作用是( )
A．判断过程的方向
B．确定过程是否一定会发生
C．判断过程发生的速率
D．判断过程的热效应
【解析】 大量事实告诉我们，过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率，所以A正确，B、C错误。放热反应常常能自发进行，但有些吸热反应也能自发进行，D错误。
【答案】 A
4．下列关于自发过程的叙述中，正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B．需要加热才能够进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
【解析】 A项，自发过程可能需要在一定条件下自发进行，如木炭的燃烧；B项，Fe＋Seq \(=====,\s\up9(△))FeS是需要加热的自发过程，故B错；D项，CaCO3eq \(=====,\s\up9(高温))CaO＋CO2↑属于在高温下进行的非自发过程，故D错。
【答案】 C
[基础·初探]
教材整理1 焓判据
1．概念：体系总是趋向于从高能状态转化为低能状态(这时体系往往会对外做功或释放能量)，该判据又称能量判据。
2．应用：由焓判据知，放热过程(ΔH<0)常常是易自发进行的。
3．焓判据的局限性
2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ/ml
(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝＋74.9 kJ/ml
以上两个反应都是吸热反应，但是也可以自发进行，因此焓变是影响反应自发进行的因素，但不是唯一因素。
教材整理2 熵判据
1．熵
(1)定义：用来量度体系混乱程度的物理量。熵值越大，混乱程度越大。符号为S。
(2)影响因素：物质的状态。
同种物质不同状态时熵值大小为S(g)>S(l)>S(s)。
2．熵变
(1)符号：ΔS
(2)规律eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(ΔS>0，表示体系的混乱度增大。,ΔS<0，表示体系的混乱度减小。))
3．熵判据
(1)大多数自发反应有向体系混乱度增大的方向进行的趋向，导致体系的熵增大。
(2)局限性
少数熵减小的反应，在一定条件下也可以自发进行，如－10 ℃的液态水会自动结冰成为固态，就是熵减的过程(但它是放热的)；2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s) ΔS＝－39.35 J/(ml·K)，该反应是熵减过程，但在高温时能自发进行。
教材整理3 复合判据
1．表达式：ΔG＝ΔH－TΔS。
2．规律
当ΔH<0，ΔS>0时，反应自发进行；
当ΔH>0，ΔS<0时，反应不能自发进行；
当ΔH>0，ΔS>0或ΔH<0，ΔS<0时，反应能否自发进行与温度有关。
[探究·升华]
[思考探究]
以下过程均为自发反应或自发过程：
①甲烷燃烧：CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－802.3 kJ/ml
②氢气和氧气反应：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ/ml
③钠与水反应：2Na(s)＋2H2O(l)===2NaOH(aq)＋H2(g) ΔH＝－368 kJ/ml
④硝酸铵溶于水要吸热。
⑤冰融化要吸热。
⑥两种或两种以上互不反应的气体通入一密闭容器中，最终会混合均匀。
问题思考：
(1)对于自发反应①②③，从能量角度分析它们为什么可以自发？
【提示】 反应①②③的ΔH均小于0，根据焓判据可知该反应为自发反应。
(2)对于自发过程④⑤⑥，这些过程都是自发的，与焓有关吗？是什么因素决定它们能自发进行？
【提示】 自发过程④⑤⑥与焓无关，但是根据熵判据，它们属于自发过程。
(3)合成氨反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.2 kJ/ml，ΔS＝－198.2 J/(ml·K)。根据焓判据分析298 K下该反应是否能自发进行？熵判据呢？
【提示】 合成氨反应根据焓判据可知该反应能自发进行，但是根据熵判据可知该反应不能自发进行。所以，判断一个反应是否能自发进行，应用综合判据ΔG＝ΔH－TΔS来分析。
[认知升华]
1．焓判据：放热过程中体系能量降低，ΔH<0，反应具有自发进行的倾向。
2．熵判据：在密闭条件下，体系有自发地向混乱度增加(ΔS>0)的方向转变的倾向。
3．复合判据
(1)判据
(2)温度对反应方向的影响
[题组·冲关]
题组1 焓变与反应方向
1．下列自发反应可用焓判据来解释的是( )
A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝＋56.7 kJ/ml
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝＋74.9 kJ/ml
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)
ΔH＝－571.6 kJ/ml
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH＝＋178.2 kJ/ml
【解析】 从焓变的角度分析，化学反应由高能状态向低能状态转化，使体系能量降低的趋势，表现为放热反应较易进行。
【答案】 C
2．已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为
①C(石墨，s)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH＝－393.5 kJ·ml－1
②C(金刚石，s)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH＝－395.4 kJ·ml－1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是( )
A．石墨转化成金刚石是自发的过程
B．金刚石转化成石墨是自发的过程
C．石墨比金刚石能量高
D．金刚石比石墨稳定
【解析】 由①－②得C(石墨，s)===C(金刚石，s) ΔH＝＋1.9 kJ/ml，根据焓判据，则说明金刚石变成石墨是自发的，B正确；ΔH>0，说明石墨变成金刚石需吸收能量，则说明金刚石比石墨能量高，不稳定。
【答案】 B
题组2 熵变与反应方向
3．下列关于化学反应的熵变的叙述正确的是( )
A．化学反应的熵变与反应的方向无关
B．化学反应的熵变直接决定了反应的方向
C．熵值增大的反应都是混乱度增大的反应
D．能自发进行的反应熵值都增大
【解析】 A项，化学反应有利于向熵增方向自发进行，故A错；B项，熵变不是判断化学反应方向的唯一判据，故B错；D项，能自发进行的反应也有熵减的反应，如NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)，故D错。
【答案】 C
4．碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就自发地分解产生氨气，下列说法正确的是
( )
A．碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增加
B．碳酸铵分解是因为外界给予了能量
C．碳酸铵分解是吸热反应，根据焓判据不能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
【解析】 碳酸铵分解是吸热反应，因此不能用焓判据来解释反应的自发性，其反应能够自发进行，是因为体系中氨气的生成使熵增大。
【答案】 A
题组3 复合判据与反应方向
5．下列反应中，在高温下不能自发进行的是( )
【导学号：29910029】
A．CO(g)===C(s)＋eq \f(1,2)O2(g)
B．2NO2(g)===2NO(g)＋O2(g)
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
D．MgCO3(s)===MgO(s)＋CO2(g)
【解析】 根据ΔG＝ΔH－TΔS>0时，不反应不能自发进行，即对于熵减(ΔS<0)的吸热反应(ΔH>0)在任何温度下均不能自发进行。A项，ΔH>0，ΔS<0，故选A；B、C、D均为ΔS>0的反应，故不选。
【答案】 A
6．一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·ml－1)的变化：
关于该反应的下列说法中，正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0 B．ΔH>0，ΔS<0
C．ΔH<0，ΔS<0D．ΔH<0，ΔS>0
【解析】 根据反应过程中能量变化的情况可知反应物的总能量高于生成物的总能量，反应放热，ΔH<0该反应发生后气体的物质的量减小，ΔS<0。
【答案】 C
7．已知在100 kPa、298.15 K时石灰石发生分解反应： 【导学号：51182012】
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH＝＋178.3 kJ/ml
ΔS＝160.4 J/(ml·K)，则
(1)该反应________(填“能”、“不能”)自发进行；
(2)据本题反应数据分析，温度________(填“能”、“否”)成为反应方向的决定因素；
(3)若温度能决定反应方向，则该反应自发进行的最低温度为________。
【解析】 (1)ΔH－TΔS＝178.3 kJ/ml－298.15 K×160.4×10－3 kJ/(ml·K)＝130.5 kJ/ml>0，所以该反应不能自发进行。
(2)因为该反应ΔH>0、ΔS>0，所以根据ΔH－TΔS可知在温度较高的时候，可能小于0。
(3)根据ΔH－TΔS<0时，反应可自发进行，则有：
T>ΔH/ΔS＝1 111.6 K。
【答案】 (1)不能 (2)能 (3)1 111.6K
学业分层测评(十)
(建议用时：45分钟)
[学业达标]
1．下列说法正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的
B．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
D．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0
【解析】 反应的自发性是由熵变和焓变共同决定的。若ΔH<0，ΔS>0，则一定自发，若ΔH>0，ΔS<0，则一定不能自发，若ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反应能否自发和温度有关，A、B错误；C项中反应的ΔS>0，若ΔH<0，则一定自发，现常温下不自发，说明ΔH>0，正确；D项中反应的ΔS<0，能自发，说明ΔH<0，错误。
【答案】 C
2．下列说法完全正确的是( )
A．自发进行的反应均是ΔH<0反应
B．ΔS为正值的反应均能自发进行
C．物质的量增加的反应，ΔS为正值
D．CaCO3(s)受热分解为CaO(s)和CO2(g)；ΔS>0
【解析】 有些吸热反应也可以自发进行，如(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)，故A错；熵变与反应的自发性有关，但不能独立地作为自发性的判据，故B错；物质的量增加的反应，其混乱度不一定增加，即ΔS不一定为正值，如2H2S(g)＋O2(g)===2H2O(s)＋2S(s)，故C错；CaCO3(s)的分解产生了气体，为熵增反应。
【答案】 D
3．水结冰的过程的焓变和熵变正确的是 ( )
A．ΔH>0，ΔS<0 B．ΔH<0，ΔS>0
C．ΔH>0，ΔS>0D．ΔH<0，ΔS<0
【解析】 H2O(l)―→H2O(s)为ΔS<0的放热(ΔH<0)过程。
【答案】 D
4．某反应：A===B＋C在室温下能自发进行，在高温下不能自发进行，对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( ) 【导学号：51182014】
A．ΔH<0、ΔS<0B．ΔH>0、ΔS<0
C．ΔH<0、ΔS>0D．ΔH>0、ΔS>0
【解析】 由ΔG＝ΔH－TΔS<0反应自发进行知：ΔH<0、ΔS<0的反应在低温时自发进行；ΔH>0、ΔS<0的反应一定不能自发进行；ΔH<0、ΔS>0的反应一定能自发进行；ΔH>0、ΔS>0的反应在高温时自发进行。
【答案】 A
5．已知反应：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·ml－1，下列对于反应2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g)的说法不正确的是( )
A．吸热反应
B．ΔS>0
C．只能在电解条件下进行
D．在一定温度下可以自发进行
【解析】 根据2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·ml－1知，2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g)的ΔH＝＋571.6 kJ·ml－1，则第2个反应为吸热的熵增反应，A、B正确；由ΔH－TΔS<0反应自发进行可知，H2O(l)的分解在高温下可自发进行，因此C错误，D正确。
【答案】 C
6．对于化学反应方向的判断，下列说法中正确的是( )
A．温度、压强一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压强一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
C．反应焓变是决定反应能否进行的惟一因素
D．固体的溶解过程与熵变无关
【解析】 温度压强一定时，放热的、熵增加的反应一定能自发，A项错误；化学反应的方向由焓变和熵变共同决定，不能仅用焓变或熵变判断反应的方向，B项正确，C项错误。固体的溶解过程是熵增过程，D项错误。
【答案】 B
7．在化学反应A(g)＋B(g)2C(g)＋D(g) ΔH＝Q kJ·ml－1过程中的能量变化如图所示，回答下列问题。
(1)Q________0(填“>、“<”或“＝”)。
(2)熵变ΔS________0(填“>”、“<”或“＝”)。
(3)该反应________自发进行(填“能”或“不能”)。
(4)升高温度平衡常数K________(填“增大”、“减小”或“不变”)，平衡向________(填“正反应”或“逆反应”)方向移动。
【解析】 据图像可知，该反应是放热反应，故Q<0。据反应特点可知，该反应是熵增大的反应；据此可知该反应能自发进行；升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小。
【答案】 (1)< (2)> (3)能 (4)减小 逆反应
8．有A、B、C、D 4个反应：
则在任何温度都能自发进行的反应是________；任何温度都不能自发进行的反应是________；另两个反应中，在温度高于________时可自发进行的反应是__________________________________________________________________，
在温度低于________时可自发进行的反应是________。
【解析】 当ΔH<0，ΔS>0时，反应在任何温度下能自发进行，当ΔH>0，ΔS<0时，反应在任何温度下都不能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时在高温下能自发进行，则反应A需要的温度须高于：T>eq \f(ΔH,ΔS)＝eq \f(10.5×103 J·ml－1,30 J·ml－1·K－1)＝350 K[或(350－273)℃＝77℃]；当ΔH<0，ΔS<0时在低温下能自发进行，则反应D所需温度须低于T【答案】 C B 77℃ A －161.6 ℃ D
[能力提升]
9．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用(已知在0 ℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·ml－1，ΔS＝－6.61 J·ml－1·K－1)( )
A．会变 B．不会变
C．不能确定D．升高温度才会变
【解析】 在等温、等压条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS<0的方向进行，直至达到平衡状态。因此，在0 ℃、100 kPa条件下，白锡会不会变为灰锡的问题就转化为求算反应：白锡―→灰锡的ΔH－TΔS值的问题。ΔH－TΔS＝－2 180.9 J·ml－1－273 K×(－6.61 J·ml－1·K－1)＝－376.37 J·ml－1<0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。
【答案】 A
10．有一化学平衡mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，如图表示的是A的转化率与压强、温度的关系。下列叙述正确的是( ) 【导学号：51182041】
A．ΔH>0，ΔS>0B．ΔH<0，ΔS>0
C．ΔH>0，ΔS<0D．ΔH<0，ΔS<0
【解析】 由图像知压强越大，A的转化率越高，故m＋n>p＋q，故为ΔS<0；温度越高，A的转化率越大，则正反应为吸热反应，故ΔH>0。
【答案】 C
自 发 过 程 和 自 发 反 应
自发过程
自发反应
含义
在一定条件下，不需借助外力就能自发进行的过程
在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应
特征
具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行
举例
高山流水，自由落体，冰雪融化
钢铁生锈
应用
(1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池
(2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为H2和O2
化 学 反 应 方 向 的 判 断
反应
A
B
C
D
ΔH/(kJ·ml－1)
10.5
1.80
－126
－11.7
ΔS/(J·ml－1·K－1)
30.0
－113.0
84.0
－105.0
1．了解自发过程和化学反应的自发性。
2．通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的概念。
3．初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变解释化学反应的方向。(难点)
[基础·初探]
教材整理1 自发过程与自发反应的比较
教材整理2 自发过程的规律
1．自发过程的逆方向，相同条件下不自发进行。
2．体系趋向于从高能状态转变为低能状态。
3．体系趋向于从有序体系转变为无序体系。
[探究·升华]
[思考探究]
已知：2H2＋O2eq \(=====,\s\up9(点燃))2H2O
2NH4Cl＋Ba(OH2)·8H2O===BaCl2＋2NH3↑＋10H2O均为自发反应。
问题思考：
(1)自发反应不需要任何条件就能自发进行吗？
【提示】 不是。如H2和O2反应需要点燃。
(2)自发反应就是物质能量降低的过程吗？
【提示】 不是。如NH4Cl和Ba(OH)2·8H2O反应属于吸热反应，反应后生成物能量升高。
(3)自发反应与其逆过程互为可逆反应吗？
【提示】 不一定。可逆反应的正、逆过程均为自发反应，非可逆反应的正、逆过程不属于可逆反应。
[认知升华]
1．并不是自发反应一定能发生，非自发反应一定不能发生。自发反应和非自发反应是指该反应过程是否有自发进行的倾向，而这个过程是否一定会发生则不能确定。例如：碳的燃烧是一个自发反应，但需要借助外界条件“点燃”，反应才能发生。由食盐水生成H2、Cl2和NaOH为非自发反应，在电解的条件下可以发生。
2．自发过程与非自发过程，自发反应与非自发反应的关系
(1)一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
(2)自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下就是非自发反应，如2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)是常温下的自发反应，而在高温条件下其逆反应是自发反应。
(3)过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生以及过程发生的速率，如涂有防锈漆和未涂有防锈漆的铜制品器件，它们发生腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者可以实现。
[题组·冲关]
1．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流 B．煤炭的燃烧
C．铁在潮湿空气中生锈D．室温下水结成冰
【解析】 自然界中水由高处向低处流、煤炭的燃烧、铁在潮湿空气中生锈、室温下冰的融化，都是自发过程，其逆向都是非自发的。
【答案】 D
2．下列过程是自发进行的吸热反应的是( )
A．NaOH与HCl反应
B．CO与O2点燃
C．消石灰与氯化铵晶体的反应
D．SO3与H2O反应
【解析】 四项反应均为自发反应，而A、B、D三项均为放热反应。
【答案】 C
3．过程的自发性的作用是( )
A．判断过程的方向
B．确定过程是否一定会发生
C．判断过程发生的速率
D．判断过程的热效应
【解析】 大量事实告诉我们，过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率，所以A正确，B、C错误。放热反应常常能自发进行，但有些吸热反应也能自发进行，D错误。
【答案】 A
4．下列关于自发过程的叙述中，正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B．需要加热才能够进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
【解析】 A项，自发过程可能需要在一定条件下自发进行，如木炭的燃烧；B项，Fe＋Seq \(=====,\s\up9(△))FeS是需要加热的自发过程，故B错；D项，CaCO3eq \(=====,\s\up9(高温))CaO＋CO2↑属于在高温下进行的非自发过程，故D错。
【答案】 C
[基础·初探]
教材整理1 焓判据
1．概念：体系总是趋向于从高能状态转化为低能状态(这时体系往往会对外做功或释放能量)，该判据又称能量判据。
2．应用：由焓判据知，放热过程(ΔH<0)常常是易自发进行的。
3．焓判据的局限性
2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ/ml
(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝＋74.9 kJ/ml
以上两个反应都是吸热反应，但是也可以自发进行，因此焓变是影响反应自发进行的因素，但不是唯一因素。
教材整理2 熵判据
1．熵
(1)定义：用来量度体系混乱程度的物理量。熵值越大，混乱程度越大。符号为S。
(2)影响因素：物质的状态。
同种物质不同状态时熵值大小为S(g)>S(l)>S(s)。
2．熵变
(1)符号：ΔS
(2)规律eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(ΔS>0，表示体系的混乱度增大。,ΔS<0，表示体系的混乱度减小。))
3．熵判据
(1)大多数自发反应有向体系混乱度增大的方向进行的趋向，导致体系的熵增大。
(2)局限性
少数熵减小的反应，在一定条件下也可以自发进行，如－10 ℃的液态水会自动结冰成为固态，就是熵减的过程(但它是放热的)；2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s) ΔS＝－39.35 J/(ml·K)，该反应是熵减过程，但在高温时能自发进行。
教材整理3 复合判据
1．表达式：ΔG＝ΔH－TΔS。
2．规律
当ΔH<0，ΔS>0时，反应自发进行；
当ΔH>0，ΔS<0时，反应不能自发进行；
当ΔH>0，ΔS>0或ΔH<0，ΔS<0时，反应能否自发进行与温度有关。
[探究·升华]
[思考探究]
以下过程均为自发反应或自发过程：
①甲烷燃烧：CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－802.3 kJ/ml
②氢气和氧气反应：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ/ml
③钠与水反应：2Na(s)＋2H2O(l)===2NaOH(aq)＋H2(g) ΔH＝－368 kJ/ml
④硝酸铵溶于水要吸热。
⑤冰融化要吸热。
⑥两种或两种以上互不反应的气体通入一密闭容器中，最终会混合均匀。
问题思考：
(1)对于自发反应①②③，从能量角度分析它们为什么可以自发？
【提示】 反应①②③的ΔH均小于0，根据焓判据可知该反应为自发反应。
(2)对于自发过程④⑤⑥，这些过程都是自发的，与焓有关吗？是什么因素决定它们能自发进行？
【提示】 自发过程④⑤⑥与焓无关，但是根据熵判据，它们属于自发过程。
(3)合成氨反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.2 kJ/ml，ΔS＝－198.2 J/(ml·K)。根据焓判据分析298 K下该反应是否能自发进行？熵判据呢？
【提示】 合成氨反应根据焓判据可知该反应能自发进行，但是根据熵判据可知该反应不能自发进行。所以，判断一个反应是否能自发进行，应用综合判据ΔG＝ΔH－TΔS来分析。
[认知升华]
1．焓判据：放热过程中体系能量降低，ΔH<0，反应具有自发进行的倾向。
2．熵判据：在密闭条件下，体系有自发地向混乱度增加(ΔS>0)的方向转变的倾向。
3．复合判据
(1)判据
(2)温度对反应方向的影响
[题组·冲关]
题组1 焓变与反应方向
1．下列自发反应可用焓判据来解释的是( )
A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝＋56.7 kJ/ml
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝＋74.9 kJ/ml
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)
ΔH＝－571.6 kJ/ml
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH＝＋178.2 kJ/ml
【解析】 从焓变的角度分析，化学反应由高能状态向低能状态转化，使体系能量降低的趋势，表现为放热反应较易进行。
【答案】 C
2．已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为
①C(石墨，s)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH＝－393.5 kJ·ml－1
②C(金刚石，s)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH＝－395.4 kJ·ml－1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是( )
A．石墨转化成金刚石是自发的过程
B．金刚石转化成石墨是自发的过程
C．石墨比金刚石能量高
D．金刚石比石墨稳定
【解析】 由①－②得C(石墨，s)===C(金刚石，s) ΔH＝＋1.9 kJ/ml，根据焓判据，则说明金刚石变成石墨是自发的，B正确；ΔH>0，说明石墨变成金刚石需吸收能量，则说明金刚石比石墨能量高，不稳定。
【答案】 B
题组2 熵变与反应方向
3．下列关于化学反应的熵变的叙述正确的是( )
A．化学反应的熵变与反应的方向无关
B．化学反应的熵变直接决定了反应的方向
C．熵值增大的反应都是混乱度增大的反应
D．能自发进行的反应熵值都增大
【解析】 A项，化学反应有利于向熵增方向自发进行，故A错；B项，熵变不是判断化学反应方向的唯一判据，故B错；D项，能自发进行的反应也有熵减的反应，如NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)，故D错。
【答案】 C
4．碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就自发地分解产生氨气，下列说法正确的是
( )
A．碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增加
B．碳酸铵分解是因为外界给予了能量
C．碳酸铵分解是吸热反应，根据焓判据不能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
【解析】 碳酸铵分解是吸热反应，因此不能用焓判据来解释反应的自发性，其反应能够自发进行，是因为体系中氨气的生成使熵增大。
【答案】 A
题组3 复合判据与反应方向
5．下列反应中，在高温下不能自发进行的是( )
【导学号：29910029】
A．CO(g)===C(s)＋eq \f(1,2)O2(g)
B．2NO2(g)===2NO(g)＋O2(g)
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
D．MgCO3(s)===MgO(s)＋CO2(g)
【解析】 根据ΔG＝ΔH－TΔS>0时，不反应不能自发进行，即对于熵减(ΔS<0)的吸热反应(ΔH>0)在任何温度下均不能自发进行。A项，ΔH>0，ΔS<0，故选A；B、C、D均为ΔS>0的反应，故不选。
【答案】 A
6．一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·ml－1)的变化：
关于该反应的下列说法中，正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0 B．ΔH>0，ΔS<0
C．ΔH<0，ΔS<0D．ΔH<0，ΔS>0
【解析】 根据反应过程中能量变化的情况可知反应物的总能量高于生成物的总能量，反应放热，ΔH<0该反应发生后气体的物质的量减小，ΔS<0。
【答案】 C
7．已知在100 kPa、298.15 K时石灰石发生分解反应： 【导学号：51182012】
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH＝＋178.3 kJ/ml
ΔS＝160.4 J/(ml·K)，则
(1)该反应________(填“能”、“不能”)自发进行；
(2)据本题反应数据分析，温度________(填“能”、“否”)成为反应方向的决定因素；
(3)若温度能决定反应方向，则该反应自发进行的最低温度为________。
【解析】 (1)ΔH－TΔS＝178.3 kJ/ml－298.15 K×160.4×10－3 kJ/(ml·K)＝130.5 kJ/ml>0，所以该反应不能自发进行。
(2)因为该反应ΔH>0、ΔS>0，所以根据ΔH－TΔS可知在温度较高的时候，可能小于0。
(3)根据ΔH－TΔS<0时，反应可自发进行，则有：
T>ΔH/ΔS＝1 111.6 K。
【答案】 (1)不能 (2)能 (3)1 111.6K
学业分层测评(十)
(建议用时：45分钟)
[学业达标]
1．下列说法正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的
B．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
D．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0
【解析】 反应的自发性是由熵变和焓变共同决定的。若ΔH<0，ΔS>0，则一定自发，若ΔH>0，ΔS<0，则一定不能自发，若ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反应能否自发和温度有关，A、B错误；C项中反应的ΔS>0，若ΔH<0，则一定自发，现常温下不自发，说明ΔH>0，正确；D项中反应的ΔS<0，能自发，说明ΔH<0，错误。
【答案】 C
2．下列说法完全正确的是( )
A．自发进行的反应均是ΔH<0反应
B．ΔS为正值的反应均能自发进行
C．物质的量增加的反应，ΔS为正值
D．CaCO3(s)受热分解为CaO(s)和CO2(g)；ΔS>0
【解析】 有些吸热反应也可以自发进行，如(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)，故A错；熵变与反应的自发性有关，但不能独立地作为自发性的判据，故B错；物质的量增加的反应，其混乱度不一定增加，即ΔS不一定为正值，如2H2S(g)＋O2(g)===2H2O(s)＋2S(s)，故C错；CaCO3(s)的分解产生了气体，为熵增反应。
【答案】 D
3．水结冰的过程的焓变和熵变正确的是 ( )
A．ΔH>0，ΔS<0 B．ΔH<0，ΔS>0
C．ΔH>0，ΔS>0D．ΔH<0，ΔS<0
【解析】 H2O(l)―→H2O(s)为ΔS<0的放热(ΔH<0)过程。
【答案】 D
4．某反应：A===B＋C在室温下能自发进行，在高温下不能自发进行，对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( ) 【导学号：51182014】
A．ΔH<0、ΔS<0B．ΔH>0、ΔS<0
C．ΔH<0、ΔS>0D．ΔH>0、ΔS>0
【解析】 由ΔG＝ΔH－TΔS<0反应自发进行知：ΔH<0、ΔS<0的反应在低温时自发进行；ΔH>0、ΔS<0的反应一定不能自发进行；ΔH<0、ΔS>0的反应一定能自发进行；ΔH>0、ΔS>0的反应在高温时自发进行。
【答案】 A
5．已知反应：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·ml－1，下列对于反应2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g)的说法不正确的是( )
A．吸热反应
B．ΔS>0
C．只能在电解条件下进行
D．在一定温度下可以自发进行
【解析】 根据2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·ml－1知，2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g)的ΔH＝＋571.6 kJ·ml－1，则第2个反应为吸热的熵增反应，A、B正确；由ΔH－TΔS<0反应自发进行可知，H2O(l)的分解在高温下可自发进行，因此C错误，D正确。
【答案】 C
6．对于化学反应方向的判断，下列说法中正确的是( )
A．温度、压强一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压强一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
C．反应焓变是决定反应能否进行的惟一因素
D．固体的溶解过程与熵变无关
【解析】 温度压强一定时，放热的、熵增加的反应一定能自发，A项错误；化学反应的方向由焓变和熵变共同决定，不能仅用焓变或熵变判断反应的方向，B项正确，C项错误。固体的溶解过程是熵增过程，D项错误。
【答案】 B
7．在化学反应A(g)＋B(g)2C(g)＋D(g) ΔH＝Q kJ·ml－1过程中的能量变化如图所示，回答下列问题。
(1)Q________0(填“>、“<”或“＝”)。
(2)熵变ΔS________0(填“>”、“<”或“＝”)。
(3)该反应________自发进行(填“能”或“不能”)。
(4)升高温度平衡常数K________(填“增大”、“减小”或“不变”)，平衡向________(填“正反应”或“逆反应”)方向移动。
【解析】 据图像可知，该反应是放热反应，故Q<0。据反应特点可知，该反应是熵增大的反应；据此可知该反应能自发进行；升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小。
【答案】 (1)< (2)> (3)能 (4)减小 逆反应
8．有A、B、C、D 4个反应：
则在任何温度都能自发进行的反应是________；任何温度都不能自发进行的反应是________；另两个反应中，在温度高于________时可自发进行的反应是__________________________________________________________________，
在温度低于________时可自发进行的反应是________。
【解析】 当ΔH<0，ΔS>0时，反应在任何温度下能自发进行，当ΔH>0，ΔS<0时，反应在任何温度下都不能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时在高温下能自发进行，则反应A需要的温度须高于：T>eq \f(ΔH,ΔS)＝eq \f(10.5×103 J·ml－1,30 J·ml－1·K－1)＝350 K[或(350－273)℃＝77℃]；当ΔH<0，ΔS<0时在低温下能自发进行，则反应D所需温度须低于T
[能力提升]
9．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用(已知在0 ℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·ml－1，ΔS＝－6.61 J·ml－1·K－1)( )
A．会变 B．不会变
C．不能确定D．升高温度才会变
【解析】 在等温、等压条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS<0的方向进行，直至达到平衡状态。因此，在0 ℃、100 kPa条件下，白锡会不会变为灰锡的问题就转化为求算反应：白锡―→灰锡的ΔH－TΔS值的问题。ΔH－TΔS＝－2 180.9 J·ml－1－273 K×(－6.61 J·ml－1·K－1)＝－376.37 J·ml－1<0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。
【答案】 A
10．有一化学平衡mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，如图表示的是A的转化率与压强、温度的关系。下列叙述正确的是( ) 【导学号：51182041】
A．ΔH>0，ΔS>0B．ΔH<0，ΔS>0
C．ΔH>0，ΔS<0D．ΔH<0，ΔS<0
【解析】 由图像知压强越大，A的转化率越高，故m＋n>p＋q，故为ΔS<0；温度越高，A的转化率越大，则正反应为吸热反应，故ΔH>0。
【答案】 C
自 发 过 程 和 自 发 反 应
自发过程
自发反应
含义
在一定条件下，不需借助外力就能自发进行的过程
在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应
特征
具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行
举例
高山流水，自由落体，冰雪融化
钢铁生锈
应用
(1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池
(2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为H2和O2
化 学 反 应 方 向 的 判 断
反应
A
B
C
D
ΔH/(kJ·ml－1)
10.5
1.80
－126
－11.7
ΔS/(J·ml－1·K－1)
30.0
－113.0
84.0
－105.0
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