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2020创新设计一轮复习化学（人教版）讲义：第十一章第2讲分子结构与性质
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第2讲 分子结构与性质
【2020·备考】
最新考纲：1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
核心素养：1.宏观辨识与微观探析：能从不同层次认识分子的构型，并对共价键进行分类，能从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。2.证据推理与模型认知：能运用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论等，解释分子的立体结构及性质，揭示现象的本质与规律。
考点一 共价键
(频数：★☆☆ 难度：★☆☆)
名师课堂导语 本考点主要考查共价键的不同类型，特别是σ键和π键的判断，是高考重点，要重点掌握。
1.本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征
具有饱和性和方向性。
3.类型
1.通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键，共价三键中有一个σ键和两个π键。
2.由成键轨道类型也可判断共价键类型。s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5.等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO与SO2，CO、NO与SO3，PO、SO与ClO，与B3N3H6(硼氮苯)等。
[速查速测]
1.(易混点排查)正确的打“√”，错误的打“×”
(1)σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转(√)
(2)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键(×)
(3)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强(√)
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
2.(教材改编题)(RJ选修3·P344改编)已知N—N、NＦN和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、CＦC、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A.σ键一定比π键稳定
B.N2较易发生加成
C.乙烯、乙炔较易发生加成
D.乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
答案 C
3.(思维探究题)(1)根据价键理论分析氮气分子中的成键情况。
_____________________________________________________________________。
答案 氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键
(2)已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的空间结构
答案 COS为直线形结构；CO为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构
[A组 基础知识巩固]
1.(2018·河南信阳一高月考)下列事实不能用键能的大小来解释的是( )
A.氮元素的电负性较大，但N2的化学性质很稳定
B.稀有气体一般难发生反应
C.HF、HCl、HBr、HI的稳定性逐渐减弱
D.F2比O2更容易与H2反应
解析 由于N2分子中存在氮氮三键，键能很大，破坏共价键需要很大的能量，所以N2的化学性质很稳定，A不符合题意。稀有气体都为单原子分子，分子内部没有化学键，其化学性质稳定与键能无关，B符合题意。卤族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中所含键的键长逐渐变长，键能逐渐变小，所以稳定性逐渐减弱，C不符合题。由于H—F键的键能大于H—O键的键能，所以HF更容易生成，D不符合题意。
答案 B
2.碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说法正确的是( )
A.分子式为C3H2O3
B.分子中含6个σ键
C.分子中只有极性键
D.8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
解析 A项，观察图形根据碳四键可知分子式正确；B项，根据图示可知分子中含8个σ键；C项，观察图形可知分子中含有碳碳双键属于非极性键；D项，没有指明条件，无法进行气体体积计算。
答案 A
3.有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN()。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
【归纳总结】
1.在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
2.在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
3.通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
[B组 考试能力过关]
4.按要求完成以下试题
(1)(2018·课标全国Ⅰ)LiAlH4中，存在________(填标号)。
A.离子键 B.σ键
C.π键 D.氢键
答案 AB
(2)(2018·课标全国Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。
解析 气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。
答案 2
(3)(2018·课标全国Ⅲ)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________。
答案 离子键
(4)(2017·全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示，R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则N中的大π键应表示为________。
答案 5
(5)(2017·全国卷Ⅲ)硝酸锰中的化学键除了σ键外，还存在________。
答案 离子键和π键(键)
(6)(2017·江苏卷)1 mol丙酮()分子中含有σ键的数目为________。
答案 9NA
(7)(2016·全国卷Ⅰ)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是____________________________________________________________________。
Ge单晶具有金刚石型结构，微粒之间存在的作用力是________。
答案 Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 共价键
(8)(2016·全国卷Ⅲ)GaAs 晶体中Ga与As以________键键合。
答案 共价
考点二 分子的立体结构
(频数：★★☆ 难度：★★☆)
名师课堂导语 本考点主要考查分子的空间构型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，复习时加以关注。
1.价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥理论与分子构型。
价电子
对数
成键
数
孤电子
对数
电子对空
间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
2.杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的三种类型与分子空间结构
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(NH3)，也可以为Ⅴ形(H2O)。
3.配位键和配合物
(1)配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。
(2)配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的原子。
(3)配位化合物
①组成。
②形成条件。
[速查速测]
1.(易混点排查)正确的打“√”，错误的打“×”
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
2.(教材改编题)(RJ选修3·P576改编)填表
孤电子对数
杂化类型
分子构型
CCl4
NH3
H2O
答案 0 sp3 正四面体 1 sp3 三角锥形 2 sp3 角形或V形
3.(思维探究题)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4＞NH3＞H2O，请分析可能的原因是______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，随着孤电子对的增多，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
[A组 基础知识巩固]
1.下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是( )
A.PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B.BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C.CS2中C原子sp杂化，为直线形
D.H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
解析 PCl3分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝1，为sp3杂化，三角锥形，A正确；BCl3分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝0，为sp2杂化，平面三角形，B正确；CS2分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
答案 D
2.(2018·甘肃兰州模拟)关于原子轨道的说法正确的是( )
A.凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体
B.CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s 轨道和C原子的2p轨道混合形成
C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道
D.凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键
解析 A.中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型不都是正四面体，例如氨气是三角锥形的。B.甲烷分子碳原子的2s轨道和2p轨道通过sp3杂化，形成4个杂化轨道，和4个氢原子的1s轨道形成4个C—H单键。C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道，它们的能量完全相同，是能量等同的轨道，正确。D.AB3型的共价化合物，其中心原子A不都采用sp3杂化轨道成键，例如BF3中的B原子是sp2杂化，是平面三角形结构。
答案 C
3.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_____________________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_________________________________。
解析 (1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。
(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
答案 (1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)
【方法技巧】
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
1.根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
2.根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
3.根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
4.根据中心原子的电子对数判断
如中心原子的电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
5.根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
[B组 考试能力过关]
4.按要求完成以下试题
(1)(2018·课标全国Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。
答案 正四面体 sp3
(2)(2018·课标全国Ⅱ)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________________________________________________________________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 ①H2S
②平面三角 sp3
(3) (2018·课标全国Ⅲ)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
答案 平面三角形 sp2
(4)(2017·全国卷Ⅰ)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
答案 V形 sp3
(5)(2017·全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]的晶体结构，其局部结构如图所示。
从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
答案 ABD C
(6)(2017·全国卷Ⅲ)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
答案 sp sp3
(7)(2016·全国卷Ⅱ)①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
答案 ①正四面体形 ②配位键 N
(8)(2016·全国卷Ⅰ)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案 sp3
(9)(2016·全国卷Ⅲ)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
(10)(2015·课标Ⅰ，37节选)CS2分子中C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
答案 sp CO2、SCN－等
考点三 分子间作用力与分子的性质
(频数：★★☆ 难度：★☆☆)
名师课堂导语 本考点在高考中考查力度不大，主要涉及：(1)分子间作用力对物质物理性质的影响。(2)通过氢键解释一些有关的反常物理性质。
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
(1)A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
(2)A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
对于ABn型分子的极性，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
“相似相溶”规律可用于解释我们以前所学习的一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)手性：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体，具有手性异构体的分子叫手性分子。
(4)无机含氧酸分子的酸性：对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，酸性越强。如酸性：H2SO4＞H2SO3，HNO3＞HNO2，HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。
[速查速测]
1.(易混点排查)正确的打“√”，错误的打“×”
(1)以极性键结合起来的分子不一定是极性分子(√)
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键(×)
(3)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大(×)
(4)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(×)
(5)极性分子中可能含有非极性键(√)
2.(教材改编题)(RJ选修3·P556改编) 下图是两种具有相同分子式的有机物——邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的结构简式。
请回答：(1)邻羟基苯甲酸易形成________氢键。
(2)沸点较高的是________。
答案 (1)分子内 (2)对羟基苯甲酸
3.(思维探究题)(1)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高吗？
_____________________________________________________________________。
答案 不一定，如果形成的氢键是分子内氢键，则对物质的熔沸点影响较小。
(2)S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
[A组 基础知识巩固]
1.按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)_________________________________________________________________。
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是___________________________________________________________________
_____________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是____________________________________________
_____________________________________________________________________。
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是_______________________________________。
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是_____________________________________________________________________。
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是______________________________。
答案 (1)平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子中存在氢键
(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，沸点较高因而易液化
(5)H2O与乙醇分子间形成氢键
(6)化合物乙分子间形成氢键
2.判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①__________________________________________________________________，
②__________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：____________________________________________________________________，
写出化学方程式：_______________________________________________。
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质 的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
答案 (1)①
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
【方法规律】
1.无机含氧酸分子的酸性判断及比较的思维方法
(1)无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H＋而显示一定的酸性。
(2)同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱为H2SO3＜H2SO4，HNO2＜HNO3。
2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
对物质性质的影响
①影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2，CF4＜CCl4＜CBr4
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O＞H2S，HF＞HCl，NH3＞PH3
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子的稳定性越强
[B组 考试能力过关]
3.按要求完成以下试题。
(1) (2018·课标全国Ⅱ，35)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为______________________________________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(2)(2018·课标全国Ⅲ，35)ZnF2为离子化合物，ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_____________________________________________________________________。
答案 ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(3)(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。
图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
答案 (H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H……N(N)
(4)(2017·全国卷Ⅲ)CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是_________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
(5)(2016·全国卷Ⅱ)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_____________________________________________________________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)。
答案 高于 氨分子间可形成氢键 极性
(6)(2016·全国卷Ⅰ)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
答案 GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
[A级 全员必做题]
1.(2019·绵阳模拟)下列描述正确的是( )
A.CS2为V形极性分子
B.SiF4与SO的中心原子均为sp3杂化
C.C2H2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
D.水加热到很高温度都难分解是因水分子间存在氢键
解析 CS2为直线形非极性分子；SiF4与SO的中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为sp3杂化；C2H2分子中σ键与π键的数目比为3∶2；水加热到很高温度都难分解是因O—H键的键能较大。
答案 B
2.在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是( )
A.sp，范德华力 B.sp2，范德华力
C.sp2，氢键 D.sp3，氢键
解析 石墨晶体中C原子为sp2杂化，层与层之间以范德华力结合，硼酸[B(OH)3]分子中，B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
答案 C
3.下列有关分子的结构和性质的说法正确的是( )
A.H2O2和C2H2均为直线形的非极性分子
B.NF3和PCl3均为三角锥形分子，中心原子均为sp3杂化
C.H3BO3和H3PO3均为三元酸，结构式均为
D.CH4和白磷(P4)分子均为正四面体形分子，键角均为109°28′
解析 C2H2中4个原子在同一直线上，为直线形的非极性分子，但H2O2中4个原子不在同一直线上，为空间结构的极性分子，A项错误；NF3和PCl3中N、P均有一个孤电子对，杂化轨道数均为4，故均为三角锥形分子，中心原子均为sp3杂化，B项正确；H3BO3的结构式为，其溶液呈酸性是因为H3BO3与水电离出的OH－结合为[B(OH)4]－：H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋，因此H3BO3为一元酸，H3PO3的结构式为，为二元酸，C项错误；CH4和白磷(P4)分子均为正四面体形分子，但键角分别为109°28′和60°，D项错误。
答案 B
4.下列说法中正确的是( )
A.卤化氢中，以HF沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B.邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高
C.H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D.氢键X—H…Y的三个原子总在一条直线上
解析 B项，分子内氢键使熔、沸点降低，分子间氢键使熔、沸点升高，邻羟基苯甲醛形成的是分子内氢键；C项，水中氢键键能比HF中氢键键能小，但由于1个HF分子只能与两个相邻的HF分子形成氢键，而一个水分子可与四个相邻的水分子形成氢键，故水的沸点比HF的沸点高；D项，X—H…Y的三原子不一定在一条直线上。
答案 A
5.下列有关氢键的说法正确的是( )
A.HF溶液中存在三种类型的氢键
B.
C.H2O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键
D. 形成分子内氢键，故比
难电离
解析 HF溶液中HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误；形成分子间氢键，而形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故的沸点比
的高，B项错误；H2O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误；相对于，苯环上多了一个—COO－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H＋，因此的电离常数比
的电离常数小，D项正确。
答案 D
6.根据等电子原理判断，下列说法中错误的是( )
A.B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B.B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C.H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥形
D.CH4和NH是等电子体，均为正四面体形
解析 B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。
答案 B
7.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A.配体是Cl－和H2O，配位数是9
B.中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C.内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
解析 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－、H2O，提供孤电子对；中心离子是Ti3＋，配合物中配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
答案 C
8.胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列说法正确的是( )
A.在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp2杂化
B.在上述结构示意图中，存在配位键、共价键，不存在离子键
C.胆矾是分子晶体，分子间存在氢键
D.胆矾中的两种结晶水在不同的温度下会分步失去
解析 H2O中O原子形成2个σ键，有2个孤电子对，为sp3杂化，硫酸根离子中羟基氧是sp3杂化，非羟基氧不是中心原子，不参与杂化，故A错误；在题述结构示意图中，存在O→Cu配位键，H—O、S—O共价键和配离子与硫酸根离子之间形成离子键，故B错误；胆矾是五水硫酸铜，胆矾是由水合铜离子及硫酸根离子构成的，属于离子晶体，故C错误；由于胆矾晶体中有两类结晶水，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子，结合方式不同，因此受热时也会因温度不同而得到不同的产物，故D正确。
答案 D
9.氮元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
(1)基态氮原子的核外共有________种不同运动状态的电子，N2O的空间构型为________，NH4NO3中N的杂化方式为___________________________________。
(2)氮元素的第一电离能在同周期中从大到小排第________位，写出与NO互为等电子体的一种非极性分子的化学式____________________________________________________________________。
(3)已知NH3分子的键角约为107°，而PH3分子的键角约为94°，试用价层电子对互斥理论解释NH3的键角比PH3的键角大的原因_____________________________________________________________________。
(4)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)分子中氮原子轨道的杂化类型为_____________________________________________________________________，
乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是_____________________________________________________________________。
(5)N元素可以形成两种含氧酸HNO2和HNO3，酸性是HNO3________HNO2(填“强于”或“弱于”)，原因是___________________________________________。
解析 (1)基态氮原子核外有7个电子，每个电子的能量各不相同；N2O与CO2互为等电子体，空间构型与CO2的空间构型相同，均为直线形；NH4NO3中的两个氮原子均无孤电子对，NH中N为sp3杂化，NO中N为sp2杂化。(2)第二周期元素，第一电离能从左到右逐渐增大，但Be由于2p轨道全空，故其第一电离能比B大，N由于2p轨道半满，其第一电离能比O大，即第二周期元素第一电离能：Ne>F>N>O>C>Be>B>Li，故氮元素在第二周期元素中第一电离能排第3位；与NO互为等电子体的非极性分子为SO3或BF3。(3)N原子半径比P原子半径小，NH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大，故NH3的键角比PH3的键角大。(4)乙二胺分子中氮原子有一个孤电子对，N的杂化轨道数为4，故杂化类型为sp3杂化。乙二胺中氮原子上有氢原子，分子间可以形成氢键，而三甲胺中氮原子上没有氢原子，分子间不能形成氢键，故乙二胺比三甲胺的沸点高很多。(5)HNO3中含有更多的非羟基氧，N的正电性较高，导致N—O—H中的电子向N偏移，因而在水分子的作用下就越容易电离出H＋，即酸性越强。
答案 (1)7 直线形 sp3、sp2
(2)3 SO3或BF3
(3)N原子半径比P原子半径小，NH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大
(4)sp3杂化 乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
(5)强于 HNO3中含有更多的非羟基氧，N的正电性较高，导致N—O—H中的电子向N偏移，因而在水分子的作用下就越容易电离出H＋，即酸性越强
10.砷(As)元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
(1)基态As原子的核外电子排布式为________，砷与硒的第一电离能较大的是________。
(2)传统中药的砷剂俗称“砒霜”，其分子结构如图所示，该化合物中As、O原子的杂化方式分别为________、________。
(3)Na3AsO4可作杀虫剂。AsO的立体构型为________，与其互为等电子体的分子的化学式为______________________________________________________
(任写一种)。
(4)H3AsO4和H3AsO3是砷的两种含氧酸，请根据物质结构与性质的关系，解释H3AsO4比H3AsO3酸性强的原因________________________________________。
解析 (1)基态As原子的核外有33个电子，根据构造原理知电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。砷由于4p轨道为半充满状态，结构稳定，第一电离能比Se大。(2)该化合物中As有一个孤电子对，杂化类型为sp3杂化，O有两个孤电子对，杂化类型为sp3杂化。(3)AsO中As无孤电子对，立体构型为正四面体形，与AsO互为等电子体的分子有CF4、SiF4、CCl4、SiCl4等。(4)两种含氧酸H3AsO4和H3AsO3可分别表示为(HO)3AsO和(HO)3As，H3AsO3中As为＋3价，而H3AsO4中As为＋5价，正电性更高，导致As—O—H中O的电子向As偏移，更易电离出H＋，所以H3AsO4比H3AsO3酸性强。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 As或砷
(2)sp3杂化 sp3杂化
(3)正四面体形 CF4(或SiF4、CCl4、SiCl4，合理即可)
(4)H3AsO4和H3AsO3可分别表示为(HO)3AsO和(HO)3As，H3AsO3中As为＋3价，而H3AsO4中As为＋5价，正电性更高，导致As—O—H中O的电子向As偏移，更易电离出H＋
11.锂－磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：
2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O
请回答下列问题：
(1)上述化学方程式中涉及的N、O、P元素的电负性由小到大的顺序是________。
(2)基态S原子的价电子排布式为____________________________________________________________________。
(3)(NH4)2SO4中含有化学键的类型为________。
(4)PO的立体构型是________，其中P原子的杂化方式为________。
(5)在硫酸铜溶液中加入过量KCN溶液，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 mol CN－中含有的π键数目为________，1 mol [Cu(CN)4]2－中含有的σ键数目为________。
解析 (1)同周期主族元素的电负性从左到右逐渐增大，则有电负性：NP。
(2)基态S原子核外有16个电子，根据核外电子排布规律，其价电子排布式为3s23p4。
(3)(NH4)2SO4分子中存在N—H极性共价键和S—O极性共价键，NH和SO之间存在离子键。
(4)PO中P原子的价层电子对数为4＋＝4，则P原子采取sp3杂化，故PO的立体构型为正四面体。(5)CN－中C、N原子之间存在C≡N键，1个CN－中存在1个σ键、2个π键，故1 mol CN－含有2 mol π键。[Cu(CN)4]2－中Cu2＋为中心离子，CN－为配体，Cu2＋与CN－之间以配位键结合，即每个CN－与Cu2＋间有1个σ键，故1 mol[Cu(CN)4]2－含有8 mol σ键。
答案 (1)P
12.(西安二检)金属镍、铜及其化合物在合金材料以及催化等方面应用广泛。根据要求回答下列问题：
(1)基态Ni的价电子构型为___________________________________________。
(2)Ni(CO)4常温为液态，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，则Ni(CO)4属于________晶体，与Ni(CO)4中CO互为等电子体的离子是________(写出一种即可)。
(3)Ni2＋可与丁二酮肟()作用生成腥红色配合物沉淀A。
①丁二酮肟分子中碳原子的杂化轨道类型有________1 mol该分子中含有的碳碳σ键和碳氮σ键的总数为________。
②氨气在水中的溶解度远大于甲烷，其原因是_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
③腥红色配合物沉淀A(结构如图)中除含有一般的价键外，还含有配位键和氢键，请在图中标出配位键和氢键。
(提示：A的配位数为4，配位键用“→”表示，氢键用“…”表示)
(4)金属镍与镧(La)形成的合金是一种良好的储氢材料，左图是一种镍镧合金储氢后的晶胞结构示意图，该合金储氢后，含1 mol La的合金吸附H2的数目为________。
(5)铜是第四周期最重要的过渡元素之一，已知CuH晶体结构单元如上右图所示。该化合物的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶胞中Cu原子与H原子之间的最短距离为________cm。(用含ρ和NA的式子表示)。
答案 (1)3d84s2 (2)分子 CN－、C(任写一种)
(3)①sp2、sp3 5NA ②氨分子与水分子间能形成氢键，而甲烷分子不能 ③如图
(4)3NA
(5)×
13.东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol–1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
解析 (1) 镍是28号元素，位于第四周期Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s2 2p63s23p63d84s2；3d能级有5个轨道，根据洪特规则，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(2) ①根据价层电子对互斥理论，SO的σ键电子对数等于4，孤电子对数为＝0，则阴离子的空间构型是正四面体形；②根据配位键的特点，在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N；③氨分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦(PH3)；根据价层电子对互斥理论，氨气中心原子N的σ键电子对数等于3，孤电子对数为＝1，则中心氮原子轨道杂化类型为sp3杂化，分子为三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。(3)铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以ICu＞INi。(4)①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×＝3，镍原子的个数为8×＝1，则铜原子和镍原子的数量比为3∶1；②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为dg·cm－3，根据ρ＝，则晶胞参数a＝×107 nm。
答案 (1) 1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2) ①正四面体 ②配位键 N ③高于 氨分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②×107
【2020·备考】
最新考纲：1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
核心素养：1.宏观辨识与微观探析：能从不同层次认识分子的构型，并对共价键进行分类，能从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。2.证据推理与模型认知：能运用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论等，解释分子的立体结构及性质，揭示现象的本质与规律。
考点一 共价键
(频数：★☆☆ 难度：★☆☆)
名师课堂导语 本考点主要考查共价键的不同类型，特别是σ键和π键的判断，是高考重点，要重点掌握。
1.本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征
具有饱和性和方向性。
3.类型
1.通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键，共价三键中有一个σ键和两个π键。
2.由成键轨道类型也可判断共价键类型。s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5.等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO与SO2，CO、NO与SO3，PO、SO与ClO，与B3N3H6(硼氮苯)等。
[速查速测]
1.(易混点排查)正确的打“√”，错误的打“×”
(1)σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转(√)
(2)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键(×)
(3)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强(√)
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
2.(教材改编题)(RJ选修3·P344改编)已知N—N、NＦN和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、CＦC、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A.σ键一定比π键稳定
B.N2较易发生加成
C.乙烯、乙炔较易发生加成
D.乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
答案 C
3.(思维探究题)(1)根据价键理论分析氮气分子中的成键情况。
_____________________________________________________________________。
答案 氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键
(2)已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的空间结构
答案 COS为直线形结构；CO为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构
[A组 基础知识巩固]
1.(2018·河南信阳一高月考)下列事实不能用键能的大小来解释的是( )
A.氮元素的电负性较大，但N2的化学性质很稳定
B.稀有气体一般难发生反应
C.HF、HCl、HBr、HI的稳定性逐渐减弱
D.F2比O2更容易与H2反应
解析 由于N2分子中存在氮氮三键，键能很大，破坏共价键需要很大的能量，所以N2的化学性质很稳定，A不符合题意。稀有气体都为单原子分子，分子内部没有化学键，其化学性质稳定与键能无关，B符合题意。卤族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中所含键的键长逐渐变长，键能逐渐变小，所以稳定性逐渐减弱，C不符合题。由于H—F键的键能大于H—O键的键能，所以HF更容易生成，D不符合题意。
答案 B
2.碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说法正确的是( )
A.分子式为C3H2O3
B.分子中含6个σ键
C.分子中只有极性键
D.8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
解析 A项，观察图形根据碳四键可知分子式正确；B项，根据图示可知分子中含8个σ键；C项，观察图形可知分子中含有碳碳双键属于非极性键；D项，没有指明条件，无法进行气体体积计算。
答案 A
3.有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN()。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
【归纳总结】
1.在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
2.在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
3.通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
[B组 考试能力过关]
4.按要求完成以下试题
(1)(2018·课标全国Ⅰ)LiAlH4中，存在________(填标号)。
A.离子键 B.σ键
C.π键 D.氢键
答案 AB
(2)(2018·课标全国Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。
解析 气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。
答案 2
(3)(2018·课标全国Ⅲ)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________。
答案 离子键
(4)(2017·全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示，R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则N中的大π键应表示为________。
答案 5
(5)(2017·全国卷Ⅲ)硝酸锰中的化学键除了σ键外，还存在________。
答案 离子键和π键(键)
(6)(2017·江苏卷)1 mol丙酮()分子中含有σ键的数目为________。
答案 9NA
(7)(2016·全国卷Ⅰ)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是____________________________________________________________________。
Ge单晶具有金刚石型结构，微粒之间存在的作用力是________。
答案 Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 共价键
(8)(2016·全国卷Ⅲ)GaAs 晶体中Ga与As以________键键合。
答案 共价
考点二 分子的立体结构
(频数：★★☆ 难度：★★☆)
名师课堂导语 本考点主要考查分子的空间构型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，复习时加以关注。
1.价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥理论与分子构型。
价电子
对数
成键
数
孤电子
对数
电子对空
间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
2.杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的三种类型与分子空间结构
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(NH3)，也可以为Ⅴ形(H2O)。
3.配位键和配合物
(1)配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。
(2)配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的原子。
(3)配位化合物
①组成。
②形成条件。
[速查速测]
1.(易混点排查)正确的打“√”，错误的打“×”
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
2.(教材改编题)(RJ选修3·P576改编)填表
孤电子对数
杂化类型
分子构型
CCl4
NH3
H2O
答案 0 sp3 正四面体 1 sp3 三角锥形 2 sp3 角形或V形
3.(思维探究题)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4＞NH3＞H2O，请分析可能的原因是______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，随着孤电子对的增多，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
[A组 基础知识巩固]
1.下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是( )
A.PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B.BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C.CS2中C原子sp杂化，为直线形
D.H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
解析 PCl3分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝1，为sp3杂化，三角锥形，A正确；BCl3分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝0，为sp2杂化，平面三角形，B正确；CS2分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
答案 D
2.(2018·甘肃兰州模拟)关于原子轨道的说法正确的是( )
A.凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体
B.CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s 轨道和C原子的2p轨道混合形成
C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道
D.凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键
解析 A.中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型不都是正四面体，例如氨气是三角锥形的。B.甲烷分子碳原子的2s轨道和2p轨道通过sp3杂化，形成4个杂化轨道，和4个氢原子的1s轨道形成4个C—H单键。C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道，它们的能量完全相同，是能量等同的轨道，正确。D.AB3型的共价化合物，其中心原子A不都采用sp3杂化轨道成键，例如BF3中的B原子是sp2杂化，是平面三角形结构。
答案 C
3.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_____________________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_________________________________。
解析 (1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。
(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
答案 (1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)
【方法技巧】
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
1.根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
2.根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
3.根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
4.根据中心原子的电子对数判断
如中心原子的电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
5.根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
[B组 考试能力过关]
4.按要求完成以下试题
(1)(2018·课标全国Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。
答案 正四面体 sp3
(2)(2018·课标全国Ⅱ)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________________________________________________________________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 ①H2S
②平面三角 sp3
(3) (2018·课标全国Ⅲ)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
答案 平面三角形 sp2
(4)(2017·全国卷Ⅰ)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
答案 V形 sp3
(5)(2017·全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]的晶体结构，其局部结构如图所示。
从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
答案 ABD C
(6)(2017·全国卷Ⅲ)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
答案 sp sp3
(7)(2016·全国卷Ⅱ)①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
答案 ①正四面体形 ②配位键 N
(8)(2016·全国卷Ⅰ)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案 sp3
(9)(2016·全国卷Ⅲ)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
(10)(2015·课标Ⅰ，37节选)CS2分子中C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
答案 sp CO2、SCN－等
考点三 分子间作用力与分子的性质
(频数：★★☆ 难度：★☆☆)
名师课堂导语 本考点在高考中考查力度不大，主要涉及：(1)分子间作用力对物质物理性质的影响。(2)通过氢键解释一些有关的反常物理性质。
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
(1)A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
(2)A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
对于ABn型分子的极性，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
“相似相溶”规律可用于解释我们以前所学习的一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)手性：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体，具有手性异构体的分子叫手性分子。
(4)无机含氧酸分子的酸性：对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，酸性越强。如酸性：H2SO4＞H2SO3，HNO3＞HNO2，HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。
[速查速测]
1.(易混点排查)正确的打“√”，错误的打“×”
(1)以极性键结合起来的分子不一定是极性分子(√)
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键(×)
(3)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大(×)
(4)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(×)
(5)极性分子中可能含有非极性键(√)
2.(教材改编题)(RJ选修3·P556改编) 下图是两种具有相同分子式的有机物——邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的结构简式。
请回答：(1)邻羟基苯甲酸易形成________氢键。
(2)沸点较高的是________。
答案 (1)分子内 (2)对羟基苯甲酸
3.(思维探究题)(1)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高吗？
_____________________________________________________________________。
答案 不一定，如果形成的氢键是分子内氢键，则对物质的熔沸点影响较小。
(2)S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
[A组 基础知识巩固]
1.按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)_________________________________________________________________。
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是___________________________________________________________________
_____________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是____________________________________________
_____________________________________________________________________。
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是_______________________________________。
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是_____________________________________________________________________。
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是______________________________。
答案 (1)平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子中存在氢键
(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，沸点较高因而易液化
(5)H2O与乙醇分子间形成氢键
(6)化合物乙分子间形成氢键
2.判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①__________________________________________________________________，
②__________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：____________________________________________________________________，
写出化学方程式：_______________________________________________。
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质 的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
答案 (1)①
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
【方法规律】
1.无机含氧酸分子的酸性判断及比较的思维方法
(1)无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H＋而显示一定的酸性。
(2)同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱为H2SO3＜H2SO4，HNO2＜HNO3。
2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
对物质性质的影响
①影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2，CF4＜CCl4＜CBr4
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O＞H2S，HF＞HCl，NH3＞PH3
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子的稳定性越强
[B组 考试能力过关]
3.按要求完成以下试题。
(1) (2018·课标全国Ⅱ，35)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为______________________________________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(2)(2018·课标全国Ⅲ，35)ZnF2为离子化合物，ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_____________________________________________________________________。
答案 ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(3)(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。
图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
答案 (H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H……N(N)
(4)(2017·全国卷Ⅲ)CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是_________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
(5)(2016·全国卷Ⅱ)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_____________________________________________________________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)。
答案 高于 氨分子间可形成氢键 极性
(6)(2016·全国卷Ⅰ)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
答案 GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
[A级 全员必做题]
1.(2019·绵阳模拟)下列描述正确的是( )
A.CS2为V形极性分子
B.SiF4与SO的中心原子均为sp3杂化
C.C2H2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
D.水加热到很高温度都难分解是因水分子间存在氢键
解析 CS2为直线形非极性分子；SiF4与SO的中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为sp3杂化；C2H2分子中σ键与π键的数目比为3∶2；水加热到很高温度都难分解是因O—H键的键能较大。
答案 B
2.在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是( )
A.sp，范德华力 B.sp2，范德华力
C.sp2，氢键 D.sp3，氢键
解析 石墨晶体中C原子为sp2杂化，层与层之间以范德华力结合，硼酸[B(OH)3]分子中，B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
答案 C
3.下列有关分子的结构和性质的说法正确的是( )
A.H2O2和C2H2均为直线形的非极性分子
B.NF3和PCl3均为三角锥形分子，中心原子均为sp3杂化
C.H3BO3和H3PO3均为三元酸，结构式均为
D.CH4和白磷(P4)分子均为正四面体形分子，键角均为109°28′
解析 C2H2中4个原子在同一直线上，为直线形的非极性分子，但H2O2中4个原子不在同一直线上，为空间结构的极性分子，A项错误；NF3和PCl3中N、P均有一个孤电子对，杂化轨道数均为4，故均为三角锥形分子，中心原子均为sp3杂化，B项正确；H3BO3的结构式为，其溶液呈酸性是因为H3BO3与水电离出的OH－结合为[B(OH)4]－：H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋，因此H3BO3为一元酸，H3PO3的结构式为，为二元酸，C项错误；CH4和白磷(P4)分子均为正四面体形分子，但键角分别为109°28′和60°，D项错误。
答案 B
4.下列说法中正确的是( )
A.卤化氢中，以HF沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B.邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高
C.H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D.氢键X—H…Y的三个原子总在一条直线上
解析 B项，分子内氢键使熔、沸点降低，分子间氢键使熔、沸点升高，邻羟基苯甲醛形成的是分子内氢键；C项，水中氢键键能比HF中氢键键能小，但由于1个HF分子只能与两个相邻的HF分子形成氢键，而一个水分子可与四个相邻的水分子形成氢键，故水的沸点比HF的沸点高；D项，X—H…Y的三原子不一定在一条直线上。
答案 A
5.下列有关氢键的说法正确的是( )
A.HF溶液中存在三种类型的氢键
B.
C.H2O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键
D. 形成分子内氢键，故比
难电离
解析 HF溶液中HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误；形成分子间氢键，而形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故的沸点比
的高，B项错误；H2O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误；相对于，苯环上多了一个—COO－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H＋，因此的电离常数比
的电离常数小，D项正确。
答案 D
6.根据等电子原理判断，下列说法中错误的是( )
A.B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B.B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C.H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥形
D.CH4和NH是等电子体，均为正四面体形
解析 B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。
答案 B
7.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A.配体是Cl－和H2O，配位数是9
B.中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C.内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
解析 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－、H2O，提供孤电子对；中心离子是Ti3＋，配合物中配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
答案 C
8.胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列说法正确的是( )
A.在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp2杂化
B.在上述结构示意图中，存在配位键、共价键，不存在离子键
C.胆矾是分子晶体，分子间存在氢键
D.胆矾中的两种结晶水在不同的温度下会分步失去
解析 H2O中O原子形成2个σ键，有2个孤电子对，为sp3杂化，硫酸根离子中羟基氧是sp3杂化，非羟基氧不是中心原子，不参与杂化，故A错误；在题述结构示意图中，存在O→Cu配位键，H—O、S—O共价键和配离子与硫酸根离子之间形成离子键，故B错误；胆矾是五水硫酸铜，胆矾是由水合铜离子及硫酸根离子构成的，属于离子晶体，故C错误；由于胆矾晶体中有两类结晶水，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子，结合方式不同，因此受热时也会因温度不同而得到不同的产物，故D正确。
答案 D
9.氮元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
(1)基态氮原子的核外共有________种不同运动状态的电子，N2O的空间构型为________，NH4NO3中N的杂化方式为___________________________________。
(2)氮元素的第一电离能在同周期中从大到小排第________位，写出与NO互为等电子体的一种非极性分子的化学式____________________________________________________________________。
(3)已知NH3分子的键角约为107°，而PH3分子的键角约为94°，试用价层电子对互斥理论解释NH3的键角比PH3的键角大的原因_____________________________________________________________________。
(4)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)分子中氮原子轨道的杂化类型为_____________________________________________________________________，
乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是_____________________________________________________________________。
(5)N元素可以形成两种含氧酸HNO2和HNO3，酸性是HNO3________HNO2(填“强于”或“弱于”)，原因是___________________________________________。
解析 (1)基态氮原子核外有7个电子，每个电子的能量各不相同；N2O与CO2互为等电子体，空间构型与CO2的空间构型相同，均为直线形；NH4NO3中的两个氮原子均无孤电子对，NH中N为sp3杂化，NO中N为sp2杂化。(2)第二周期元素，第一电离能从左到右逐渐增大，但Be由于2p轨道全空，故其第一电离能比B大，N由于2p轨道半满，其第一电离能比O大，即第二周期元素第一电离能：Ne>F>N>O>C>Be>B>Li，故氮元素在第二周期元素中第一电离能排第3位；与NO互为等电子体的非极性分子为SO3或BF3。(3)N原子半径比P原子半径小，NH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大，故NH3的键角比PH3的键角大。(4)乙二胺分子中氮原子有一个孤电子对，N的杂化轨道数为4，故杂化类型为sp3杂化。乙二胺中氮原子上有氢原子，分子间可以形成氢键，而三甲胺中氮原子上没有氢原子，分子间不能形成氢键，故乙二胺比三甲胺的沸点高很多。(5)HNO3中含有更多的非羟基氧，N的正电性较高，导致N—O—H中的电子向N偏移，因而在水分子的作用下就越容易电离出H＋，即酸性越强。
答案 (1)7 直线形 sp3、sp2
(2)3 SO3或BF3
(3)N原子半径比P原子半径小，NH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大
(4)sp3杂化 乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
(5)强于 HNO3中含有更多的非羟基氧，N的正电性较高，导致N—O—H中的电子向N偏移，因而在水分子的作用下就越容易电离出H＋，即酸性越强
10.砷(As)元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
(1)基态As原子的核外电子排布式为________，砷与硒的第一电离能较大的是________。
(2)传统中药的砷剂俗称“砒霜”，其分子结构如图所示，该化合物中As、O原子的杂化方式分别为________、________。
(3)Na3AsO4可作杀虫剂。AsO的立体构型为________，与其互为等电子体的分子的化学式为______________________________________________________
(任写一种)。
(4)H3AsO4和H3AsO3是砷的两种含氧酸，请根据物质结构与性质的关系，解释H3AsO4比H3AsO3酸性强的原因________________________________________。
解析 (1)基态As原子的核外有33个电子，根据构造原理知电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。砷由于4p轨道为半充满状态，结构稳定，第一电离能比Se大。(2)该化合物中As有一个孤电子对，杂化类型为sp3杂化，O有两个孤电子对，杂化类型为sp3杂化。(3)AsO中As无孤电子对，立体构型为正四面体形，与AsO互为等电子体的分子有CF4、SiF4、CCl4、SiCl4等。(4)两种含氧酸H3AsO4和H3AsO3可分别表示为(HO)3AsO和(HO)3As，H3AsO3中As为＋3价，而H3AsO4中As为＋5价，正电性更高，导致As—O—H中O的电子向As偏移，更易电离出H＋，所以H3AsO4比H3AsO3酸性强。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 As或砷
(2)sp3杂化 sp3杂化
(3)正四面体形 CF4(或SiF4、CCl4、SiCl4，合理即可)
(4)H3AsO4和H3AsO3可分别表示为(HO)3AsO和(HO)3As，H3AsO3中As为＋3价，而H3AsO4中As为＋5价，正电性更高，导致As—O—H中O的电子向As偏移，更易电离出H＋
11.锂－磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：
2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O
请回答下列问题：
(1)上述化学方程式中涉及的N、O、P元素的电负性由小到大的顺序是________。
(2)基态S原子的价电子排布式为____________________________________________________________________。
(3)(NH4)2SO4中含有化学键的类型为________。
(4)PO的立体构型是________，其中P原子的杂化方式为________。
(5)在硫酸铜溶液中加入过量KCN溶液，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 mol CN－中含有的π键数目为________，1 mol [Cu(CN)4]2－中含有的σ键数目为________。
解析 (1)同周期主族元素的电负性从左到右逐渐增大，则有电负性：N
(2)基态S原子核外有16个电子，根据核外电子排布规律，其价电子排布式为3s23p4。
(3)(NH4)2SO4分子中存在N—H极性共价键和S—O极性共价键，NH和SO之间存在离子键。
(4)PO中P原子的价层电子对数为4＋＝4，则P原子采取sp3杂化，故PO的立体构型为正四面体。(5)CN－中C、N原子之间存在C≡N键，1个CN－中存在1个σ键、2个π键，故1 mol CN－含有2 mol π键。[Cu(CN)4]2－中Cu2＋为中心离子，CN－为配体，Cu2＋与CN－之间以配位键结合，即每个CN－与Cu2＋间有1个σ键，故1 mol[Cu(CN)4]2－含有8 mol σ键。
答案 (1)P
12.(西安二检)金属镍、铜及其化合物在合金材料以及催化等方面应用广泛。根据要求回答下列问题：
(1)基态Ni的价电子构型为___________________________________________。
(2)Ni(CO)4常温为液态，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，则Ni(CO)4属于________晶体，与Ni(CO)4中CO互为等电子体的离子是________(写出一种即可)。
(3)Ni2＋可与丁二酮肟()作用生成腥红色配合物沉淀A。
①丁二酮肟分子中碳原子的杂化轨道类型有________1 mol该分子中含有的碳碳σ键和碳氮σ键的总数为________。
②氨气在水中的溶解度远大于甲烷，其原因是_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
③腥红色配合物沉淀A(结构如图)中除含有一般的价键外，还含有配位键和氢键，请在图中标出配位键和氢键。
(提示：A的配位数为4，配位键用“→”表示，氢键用“…”表示)
(4)金属镍与镧(La)形成的合金是一种良好的储氢材料，左图是一种镍镧合金储氢后的晶胞结构示意图，该合金储氢后，含1 mol La的合金吸附H2的数目为________。
(5)铜是第四周期最重要的过渡元素之一，已知CuH晶体结构单元如上右图所示。该化合物的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶胞中Cu原子与H原子之间的最短距离为________cm。(用含ρ和NA的式子表示)。
答案 (1)3d84s2 (2)分子 CN－、C(任写一种)
(3)①sp2、sp3 5NA ②氨分子与水分子间能形成氢键，而甲烷分子不能 ③如图
(4)3NA
(5)×
13.东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol–1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
解析 (1) 镍是28号元素，位于第四周期Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s2 2p63s23p63d84s2；3d能级有5个轨道，根据洪特规则，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(2) ①根据价层电子对互斥理论，SO的σ键电子对数等于4，孤电子对数为＝0，则阴离子的空间构型是正四面体形；②根据配位键的特点，在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N；③氨分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦(PH3)；根据价层电子对互斥理论，氨气中心原子N的σ键电子对数等于3，孤电子对数为＝1，则中心氮原子轨道杂化类型为sp3杂化，分子为三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。(3)铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以ICu＞INi。(4)①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×＝3，镍原子的个数为8×＝1，则铜原子和镍原子的数量比为3∶1；②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为dg·cm－3，根据ρ＝，则晶胞参数a＝×107 nm。
答案 (1) 1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2) ①正四面体 ②配位键 N ③高于 氨分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②×107
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