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2019版高考化学一轮精选教师用书苏教专用：专题72第二单元 化学反应的方向与限度
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第二单元 化学反应的方向与限度
1．了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。 2.能正确计算化学反应的转化率(α)。
3．掌握化学平衡的特征。了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
化学反应的方向
[知识梳理]
1．自发过程
(1)含义
在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)；
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．化学反应方向的判据
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的。( )
(2)自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小。( )
(3)反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0。( )
(4)焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素。( )
(5)熵变是决定反应是否具有自发性的唯一判据。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)×
2．(教材改编)下列过程的熵变的判断不正确的是( )
A．溶解少量食盐于水中，ΔS>0
B．纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔS>0
C．H2O(g)变成液态水，ΔS>0
D．CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)，ΔS>0
解析：选C。C项，H2O(g)变成液态水，熵值减小，故ΔS<0，错误。
(1)自发反应不一定能实现，化学反应能否实现与反应的自发性、反应速率、反应物转化率有关。
(2)在恒温、恒压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的。
下列说法错误的是( )
A．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
B．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
C．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0，ΔS>0
D．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
[解析] A项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；B项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；C项，此反应为高温下MgCl2的分解反应，ΔH>0，ΔS>0；D项，该反应ΔS>0，常温下不能自发进行，则有ΔH－TΔS>0，故ΔH>0。
[答案] A
(1)反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH________0，ΔS________0。
(2)反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)的ΔS<0，ΔH<0，室温下能自发进行，说明________________________________________________________________________。
答案：(1)> > (2)该反应的焓变效应大于熵变效应
化学反应方向的判断
化学反应方向的判断
1．碳铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气，对其说法中正确的是( )
A．碳铵分解是因为生成易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳铵分解是因为外界给予了能量
C．碳铵分解是吸热反应，根据能量判断能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案：A
2．(2018·保定高三检测)下列反应中，一定不能自发进行的是( )
A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ/mol ΔS＝1 110 J/(mol·K)
B．CO(g)===C(石墨，s)＋1/2O2(g) ΔH＝110.5 kJ/mol ΔS＝－89.36 J/(mol·K)
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ/mol ΔS＝－280.1 J/(mol·K)
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝37.301 kJ/mol ΔS＝184.05 J/(mol·K)
解析：选B。根据ΔH－TΔS，当ΔH<0，ΔS>0时，ΔH－TΔS<0，反应肯定能自发进行；当ΔH>0，ΔS<0时，ΔH－TΔS>0，反应一定不能自发进行。
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均能自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均不能自发进行
＋
＋
低温为正；高温为负
低温时不能自发进行；高温时能自发进行
－
－
低温为负；高温为正
低温时能自发进行；高温时不能自发进行
可逆反应与化学平衡状态
[知识梳理]
一、可逆反应
1．定义
在同一条件下既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化学反应。
2．特点
(1)二同：①相同条件下；②正、逆反应同时进行。
(2)一小：反应物与生成物同时存在，任一组分的转化率都小于100%。
3．表示
在方程式中反应符号用“”表示。
二、化学平衡状态
1．定义
一定条件下的可逆反应，当反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物的浓度和生成物的浓度不再改变，我们称为“化学平衡状态”，简称化学平衡。
2．建立过程
3．特征
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)2H2O2H2↑＋O2↑为可逆反应。( )
(2)二次电池的充、放电为可逆反应。( )
(3)可逆反应不等同于可逆过程。可逆过程包括物理变化和化学变化，而可逆反应属于化学变化。( )
(4)化学反应达到化学平衡状态的正、逆反应速率相等，是指同一物质的消耗速率和生成速率相等，若用不同物质表示时，反应速率不一定相等。( )
(5)一个可逆反应达到的平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度。( )
(6)化学反应的限度可以通过改变反应条件而改变。( )
解析：(1)两个反应的条件不同，所以不是可逆反应；(2)充电、放电不是同一条件下、同时完成的，不是可逆反应。
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)√ (6)√
2．向含有2 mol的SO2的容器中通入过量氧气发生2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH＝－Q kJ·mol－1(Q＞0)，充分反应后生成SO3的物质的量______2 mol(填“<”“>”或“＝”，下同)，SO2的物质的量______0 mol，转化率______100%，反应放出的热量________ Q kJ。
答案：< > < <
(1)可逆反应的判断强调“两同”：同一条件、同时进行。
(2)化学平衡状态的判断依据是①正反应速率＝逆反应速率；②各组分的浓度或百分含量保持不变。
用氮化硅(Si3N4)陶瓷代替金属制造发动机的耐热部件，能大幅度提高发动机的热效率。工业上用化学气相沉积法制备氮化硅，其反应如下：3SiCl4(g)＋2N2(g)＋6H2(g)Si3N4(s)＋12HCl(g) ΔH＜0。
完成下列填空：
(1)在一定温度下进行上述反应，若反应容器的容积为2 L，3 min后达到平衡，测得固体的质量增加了2.80 g，则H2的平均反应速率＝________mol/(L·min)。
(2)一定条件下，在密闭恒容的容器中，能表示上述反应达到化学平衡状态的是________。
a．3v逆(N2)＝v正(H2)
b．v正(HCl)＝4v正(SiCl4)
c．混合气体密度保持不变
d．c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6
[解析] (1)反应达到平衡时，n(Si3N4)＝＝0.02 mol，则v(H2)＝＝0.02 mol/(L·min)。(2)判断反应达到平衡状态的标志是v正＝v逆，反应中N2与H2的化学计量数之比为1∶3，达到平衡状态时，3v逆(N2)＝v逆(H2)，即v逆(H2)＝v正(H2)，a正确；b项反应方向一致，无法判断反应是否达到平衡，b错误；该反应的正反应方向是气体密度减小的反应，因此，当混合气体密度保持不变时，可以判断反应达到平衡状态，c正确；c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6，与化学反应是否达到平衡无关，d错误。
[答案] (1)0.02 (2)ac
对于可逆反应：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)，用选项序号回答下列问题：
(1)在恒容容器中进行，达到平衡状态的标志是__________________。
(2)在恒压容器中进行，达到平衡状态的标志是________。
①单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO2
②单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO
③用NO2、NO、O2的物质的量浓度变化表示的反应速率的比值为2∶2∶1的状态
④混合气体的颜色不再改变的状态
⑤混合气体的密度不再改变的状态
⑥混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
⑦混合气体的压强不再改变的状态
答案：(1)①④⑥⑦ (2)①④⑤⑥
“两审”“两标志”突破化学平衡状态的判断
(1)“两审”
一审题干条件，是恒温恒容还是恒温恒压。二审反应特点：①全部是气体参与的等体积反应还是非等体积反应；②有固体或液体参与的等体积反应还是非等体积反应。
(2)“两标志”
①本质标志
v正＝v逆≠0。对于某一可逆反应来说，正反应消耗掉某反应物的速率等于逆反应生成该反应物的速率。
②等价标志
a．全部是气体参加的非等体积反应[如N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)]，体系的压强(恒温恒容时)、平均相对分子质量不再随时间而变化。
b．体系中各组分的物质的量浓度、体积分数、物质的量(或质量)分数保持不变。
c．对同一物质而言，断裂的化学键的物质的量与形成的化学键的物质的量相等。
d．对于有有色物质参加或生成的可逆反应[如2NO2(g)N2O4(g)]，体系的颜色不再随时间而变化。
e．体系中某反应物的转化率或某生成物的产率达到最大值且不再随时间而变化。
从定性、定量两个角度考查可逆反应的特点
1．在已达到平衡的可逆反应：2SO2＋O22SO3中，充入由18O组成的氧气一段时间后，18O存在于下列物质中的( )
A．多余的氧气中
B．生成的三氧化硫中
C．氧气和二氧化硫中
D．二氧化硫、氧气和三氧化硫中
解析：选D。化学平衡是动态平衡，加入的18O2定会与SO2结合生成含18O的SO3，同时含18O的SO3又会分解得到SO2和O2，使SO2中也含有18O，因此18O存在于SO2、O2、SO3这三种物质中。
2．一定条件下，对于可逆反应：X(g)＋3Y(g)2Z(g)，若X、Y、Z的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零)，达到平衡时，X、Y、Z的浓度分别为0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.08 mol·L－1，则下列判断正确的是( )
A．c1∶c2＝3∶1
B．平衡时，Y和Z的生成速率之比为2∶3
C．X、Y的转化率不相等
D．c1的取值范围为0 mol·L－1
极端假设法确定各物质浓度范围
可逆反应各物质浓度范围可根据极端假设法判断，假设反应正向或逆向进行到底，求出各物质浓度的最大值和最小值，从而确定它们的浓度范围。
例如：可逆反应X2(g)＋Y2(g)2Z(g)，各物质的起始浓度分别为c(X2)＝0.1 mol·L－1，c(Y2)＝0.3 mol·L－1，c(Z)＝0.2 mol·L－1。
假设反应正向进行到底：X2(g)＋Y2(g) 2Z(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L－1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L－1) 0 0.2 0.4
假设反应逆向进行到底：X2(g)＋Y2(g) 2Z(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L－1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L－1) 0.2 0.4 0
平衡体系中各物质的浓度范围为X2∈(0，0.2)，Y2∈(0.2，0.4)，Z∈(0，0.4)。
化学平衡状态的判断
3．(2018·邯郸一模)一定条件下，NO2与SO2反应生成SO3和NO两种气体。将体积比为1∶2的NO2、SO2气体置于密闭容器中发生上述反应，下列不能说明反应达到平衡状态的是( )
A．混合气体颜色保持不变
B．体系的平均相对分子质量保持不变
C．NO2和SO2的体积比保持不变
D．每消耗1 mol SO2的同时生成1 mol NO2
解析：选B。发生反应：NO2(g)＋SO2(g)NO(g)＋SO3(g)。A说明c(NO2)不变，可以作为达到平衡的标志，A正确。平均相对分子质量M＝，气体的总质量不变，气体的总物质的量不变，则平均相对分子质量始终不变，B错误。NO2和SO2的起始体积比为1∶2，反应过程中二者变化量(设为x)相同，则平衡时体积比为(1－x)∶(2－x)，当体积比保持不变时表示反应达到平衡，C正确。D项中消耗SO2表示正反应，生成NO2表示逆反应，D正确。
4．(1)在一定条件下，可逆反应达到平衡状态的本质特征是________________________。下列关系中能说明反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)已经达到平衡状态的是____________。
A．3v正(N2)＝v正(H2) B．v正(N2)＝v逆(NH3)
C．2v正(H2)＝3v逆(NH3) D．v正(N2)＝3v逆(H2)
(2)在一定温度下的恒容密闭容器中，可逆反应达到平衡状态时，一些宏观物理量恒定不变：a.各物质的浓度不变，b.平衡混合物中各组分的物质的量分数或质量分数不变，c.容器内气体压强不变，d.容器内气体密度不变，e.容器内气体颜色不变。
①能说明反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到平衡状态的有________；
②能说明反应：H2(g)＋I2(g) 2HI(g)达到平衡状态的有________；
③能说明反应：2NO2(g) N2O4(g)达到平衡状态的有________；
④能说明反应：C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)达到平衡状态的有________。
解析：(2)中判断时首先要注意本题中反应的条件是恒温恒容，其次要注意反应物和生成物中是否有固体物质存在，以及反应前后气体物质的量的变化。①在反应过程中气体的质量不变，因此在恒容状态下不能用密度判断反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物均为无色气体，因此也不能用气体颜色来判定。②是一个反应前后气体体积不变的反应，反应过程中气体的质量不变，物质的量也不变，所以不能用压强和密度判定反应是否达到平衡状态。③在反应过程中气体的质量保持不变，因此不能用密度来判定反应是否达到平衡状态。④中反应过程中气体的质量和气体的物质的量均发生改变，因此a、b、c、d均可用来判定反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物中的气体均为无色气体，因此不能用气体颜色来判定反应是否达到平衡状态。
答案：(1)正反应速率与逆反应速率相等 C
(2)①abc ②abe ③abce ④abcd
判断化学平衡状态常用的方法
举例反应
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
正、逆反应
速率的关系
在单位时间内消耗了m mol A，同时生成m mol A
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时生成p mol C
不一定
平衡
v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q
不一定
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时消耗q mol D
平衡
混合物体
系中各组
分的含量
各物质的物质的量或物质的量分数一定
平衡
各物质的质量或质量分数一定
平衡
总压强或总体积或总物质的量一定
不一定
平衡
压强
m＋n≠p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
平衡
m＋n＝p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
不一定
平衡
温度
在其他条件不变的条件下，体系温度一定
平衡
颜色
体系的颜色(反应物或生成物有颜色)不再变化
平衡
混合气体的
平均相对
分子质量
(Mr)
m＋n≠p＋q时，平均相对分子质量一定
平衡
m＋n＝p＋q时，平均相对分子质量一定
不一定
平衡
体系的密度
m＋n≠p＋q，恒温恒压，体系密度一定
平衡
恒温恒容，体系密度一定
不一定
平衡
化学平衡常数及平衡转化率
[知识梳理]
一、化学平衡常数
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
K＝(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
3．意义
化学平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度。
4．应用
(1)利用化学平衡常数判断化学反应可能进行的程度。K值越大，反应物的转化率越大，反应进行的程度越大。
(2)利用化学平衡常数判断化学平衡移动的方向。对于可逆反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：＝Qc，称为浓度商。
Qc
(3)利用化学平衡常数随温度的变化判断反应的热效应。若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
二、“三段式法”计算平衡转化率
可按下列模式进行计算：如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol/L、b mol/L，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol/L。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol/L) a b 0 0
变化(mol/L) mx nx px qx
平衡(mol/L) a－mx b－nx px qx
1．求平衡常数：K＝。
2．求转化率
转化率＝×100%，如α平(A)＝×100%。
(1)同一个反应中，反应物可以有多种，但不同反应物的转化率可能不同。
(2)增大一种反应物的浓度，可以提高其他反应物的转化率，工业生产中常常提高廉价原料的比例，从而增大昂贵原料的转化率，如工业合成氨中增大氮气的浓度，从而提高氢气的转化率。
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度。( )
(2)催化剂能改变化学反应速率，也能改变平衡常数。( )
(3)平衡常数发生变化，化学平衡不一定发生移动。( )
(4)化学平衡发生移动，平衡常数不一定发生变化。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√
2．(1)对于3Fe(s)＋4H2O(g)Fe3O4(s)＋4H2(g)，反应的化学平衡常数的表达式为________________________________________________________________________。
(2)已知下列反应的平衡常数：
①H2(g)＋S(g)H2S(g) K1
②S(g)＋O2(g)SO2(g) K2
则反应SO2(g)＋H2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常数为________(用K1和K2表示)。
答案：(1)K＝ (2)
(1)关于H2O的浓度问题
①稀水溶液中进行的反应，虽然H2O参与反应，但是H2O只作为溶剂，不能代入平衡常数表达式。
如NH4Cl＋H2ONH3·H2O＋HCl的平衡常数表达式为K＝。
②H2O的状态不是液态而是气态时，则需要代入平衡常数表达式。
(2)K的大小只与温度有关，与反应物或生成物的起始浓度的大小无关。
(3)代入平衡常数表达式的是平衡浓度，而不是任意时刻的浓度，更不能将物质的量代入。
(4)同一化学反应，可以用不同的化学方程式表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数表达式及相应的平衡常数。因此，要注意使用与化学方程式相对应的平衡常数。
(2017·高考全国卷Ⅱ，27，14分)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题：
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1丁烯(C4H8)的热化学方程式如下：
①C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g) ΔH1
已知：②C4H10(g)＋O2(g)===C4H8(g)＋H2O(g)
ΔH2＝－119 kJ·mol－1
③H2(g)＋O2(g)===H2O(g)
ΔH3＝－242 kJ·mol－1
反应①的ΔH1为________kJ·mol－1。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图，x________0.1(填“大于”或“小于”)；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是________(填标号)。
A．升高温度 B．降低温度
C．增大压强 D．降低压强
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是__________________________
________________________________________________________________________。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是__________________、____________；590 ℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是_____________________
________________________________________________________________________。
[解析] (1)根据盖斯定律，可得①＝②－③，则ΔH1＝ΔH2－ΔH3＝－119 kJ·mol－1＋242 kJ·mol－1＝123 kJ·mol－1。反应①为气体总体积增大的反应，在温度相同时降低压强有利于提高平衡转化率，故x<0.1。反应①为吸热反应，升高温度有利于平衡正向移动，A项正确；降低压强平衡向气体总体积增大的方向移动，D项正确。(2)结合图(b)可看出随着n(氢气)/n(丁烷)增大，丁烯产率先升高后降低，这是因为氢气是生成物，当n(氢气)/n(丁烷)逐渐增大时，逆反应速率加快，故丁烯的产率逐渐降低。(3)在590 ℃之前随温度升高丁烯产率逐渐增大，这是因为温度升高不仅能加快反应速率，还能促使平衡正向移动；但温度高于590 ℃时，丁烯高温裂解生成短链烃类，导致丁烯产率快速降低。
[答案] (1)123 小于 AD
(2)氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大
(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
[2016·高考全国卷Ⅰ，27(2)]元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3＋(蓝紫色)、Cr(OH)(绿色)、Cr2O(橙红色)、CrO(黄色)等形式存在。Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体。
CrO和Cr2O在溶液中可相互转化。室温下，初始浓度为1.0 mol·L－1的Na2CrO4溶液中c(Cr2O)随c(H＋)的变化如图所示。
回答下列问题：
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应：_______________________________
________________________________________________________________________。
(2)图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为__________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
解析：(1)从题图可看出，铬酸根离子在酸性条件下逐渐转化成重铬酸根离子，离子方程式为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)从图像看出，酸性越强，c(Cr2O)越大，说明CrO的平衡转化率越大。A点对应的离子浓度：c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1，c(CrO)＝1.0 mol·L－1－0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1。平衡常数K＝＝＝1.0×1014。(3)升高温度，CrO的平衡转化率减小，说明平衡向左移动，根据平衡移动原理，正反应是放热反应，ΔH<0。
答案：(1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O
(2)增大 1.0×1014 (3)小于
化学平衡常数及其应用
1．化学平衡常数K的数值大小是衡量化学反应进行程度的标志，在常温下，下列反应的平衡常数的数值如下：
2NO(g)N2(g)＋O2(g) K1＝1×1030
2H2(g)＋O2(g)2H2O(l) K2＝2×1081
2CO2(g)2CO(g)＋O2(g) K3＝4×10－92
以下说法正确的是( )
A．常温下，NO分解产生O2反应的平衡常数表达式为K1＝c(N2)·c(O2)
B．常温下，水分解产生O2，此时平衡常数的数值约为5×10－80
C．常温下，NO、H2O、CO2三种化合物分解放出O2的倾向由大到小的顺序为NO>H2O>CO2
D．以上说法都不正确
解析：选C。K1的表达式应为K1＝；常温下，水分解产生O2，是H2和O2化合生成H2O的逆反应，因此其平衡常数的数值应为K2的倒数，数值为5×10－82；由于三个反应都在常温下进行，根据K值的大小可以得出三种化合物分解放出O2的倾向由大到小的顺序为NO>H2O>CO2。
2．(1)[2015·高考全国卷Ⅰ，28(4)]Bodensteins研究了下列反应：
2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH>0
在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
①根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为________________。
②上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为__________(以K和k正表示)。若k正＝0.002 7 min－1，在t＝40 min时，v正＝________min－1。
③由上述实验数据计算得到v正～x(HI)和v逆～x(H2)的关系可用如图表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为________(填字母)。
(2)[2015·高考全国卷Ⅱ，27(2)]已知反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH<0，该反应化学平衡常数K表达式为________________；如图中能正确反映平衡常数K随温度变化关系的曲线为________(填曲线标记字母)，其判断理由是_________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)①由表中数据可知，无论是从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最终x(HI)均为0.784，说明此时已达到了平衡状态。设HI的初始浓度为1 mol·L－1，则：
2HI(g)H2(g) ＋I2(g)
初始浓度/mol·L－1 1 0 0
转化浓度/mol·L－1 0.216 0.108 0.108
平衡浓度/mol·L－1 0.784 0.108 0.108
K＝＝。
②建立平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)x(I2)，k逆＝k正。由于该反应前后气体分子数不变，故k逆＝k正＝k正＝。在t＝40 min 时，x(HI)＝0.85，则v正＝0.002 7 min－1×0.852≈1.95×10－3 min－1。
③因2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH＞0，升高温度，v正、v逆均增大，且平衡向正反应方向移动，HI的物质的量分数减小，H2、I2的物质的量分数增大。因此，反应重新达到平衡后，相应的点分别应为A点和E点。
(2)根据化学平衡常数的书写要求可知，该反应的化学平衡常数表达式为K＝。该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数K减小，故曲线a符合要求。
答案：(1)① ② 1.95×10－3 ③A、E
(2)K＝[或Kp＝] a
该反应为放热反应，平衡常数数值应随温度升高变小
与平衡转化率相关的计算
3．(2015·高考重庆卷)羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂，能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡：
CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g) K＝0.1
反应前CO物质的量为10 mol，平衡后CO物质的量为8 mol。下列说法正确的是( )
A．升高温度，H2S浓度增加，表明该反应是吸热反应
B．通入CO后，正反应速率逐渐增大
C．反应前H2S物质的量为7 mol
D．CO的平衡转化率为80%
解析：选C。A.升高温度，H2S浓度增大，说明平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，则该反应正反应为放热反应，故不正确。B.通入CO后，正反应速率瞬间增大，之后化学平衡发生移动，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，当正反应速率和逆反应速率相等时，反应达到新的化学平衡状态，故不正确。C.设反应前H2S的物质的量为a mol，容器的容积为1 L，列“三段式”进行解题：
CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)
10 a 0 0
2 2 2 2
8 a－2 2 2
化学平衡常数K＝＝0.1，解得a＝7，故正确。
D．CO的平衡转化率为×100%＝20%，故不正确。
4．(2018·梧州高三检测)已知可逆反应：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g) ΔH>0，请回答下列问题：
(1)在某温度下，反应物的起始浓度分别为c(M)＝1 mol·L－1，c(N)＝2.4 mol·L－1；达到平衡后，M的转化率为60%，此时N的转化率为__________。
(2)若反应温度升高，M的转化率__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c(M)＝4 mol·L－1，c(N)＝a mol·L－1；达到平衡后，c(P)＝2 mol·L－1，则a＝__________。
(4)若反应温度不变，反应物的起始浓度为c(M)＝c(N)＝b mol·L－1，达到平衡后，M的转化率为________。
解析：(1)由化学方程式知反应消耗的N与M物质的量相等，则N的转化率为×100%＝25%。
(2)由于该反应正反应吸热，温度升高，平衡右移，则M的转化率增大。
(3)若反应温度不变，则平衡常数不变。
K＝＝，
则＝，解得a＝6。
(4)温度不变，K不变，设M的转化率为x，则
K＝＝，
解得x＝41%。
答案：(1)25% (2)增大 (3)6 (4)41%
有关化学平衡计算的注意事项
(1)注意反应物和生成物的浓度关系：反应物：c(平)＝c(始)－c(变)；生成物：c(平)＝c(始)＋c(变)。
(2)利用ρ混＝ 和 Mr＝计算时要注意m总应为气体的质量，V应为反应容器的体积，n总应为气体的物质的量。
(3)起始浓度、平衡浓度不一定符合化学计量数之比，但物质之间是按化学计量数之比反应和生成的，故各物质的浓度变化之比一定等于化学计量数之比，这是计算的关键。
(4)凡是气体的压强变化、密度变化均必须转化为物质的量的变化或气体的体积变化才能进行相关计算。
[课后达标检测]
一、选择题
1．下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)
ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g) ΔH＝91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)
ΔH＝－98 kJ·mol－1
解析：选D。对于A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；对于B项，ΔH<0，ΔS<0，在较低温度下，ΔH－TΔS<0，即低温下反应能自发进行；对于C项，ΔH>0，ΔS>0，若使反应自发进行，即ΔH－TΔS<0，必须升高温度，即反应只有在较高温度时能自发进行；对于D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
2．下列有关化学平衡常数的描述中正确的是( )
A．化学平衡常数的大小取决于化学反应的内因，与其他外界条件无关
B．相同温度下，反应A＋BC与反应CA＋B的化学平衡常数相同
C．反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0的化学平衡常数随温度升高而增大
D．反应A(g)＋B(g)2C(g)的平衡常数表达式为K＝
解析：选D。化学平衡常数内因由反应物本身的性质决定，外因只受温度影响，A项错；同温下，同一反应的正、逆反应的平衡常数互为倒数，一般不相等，B项错；该反应为放热反应，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C项错。
3．向恒温恒压容器中充入2 mol NO、1 mol O2，发生反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)。下列情况不能说明反应已达到平衡状态的是( )
A．容器体积不再改变
B．混合气体的颜色不再改变
C．混合气体的密度不再改变
D．NO与O2的物质的量的比值不再改变
解析：选D。这是一个气体体积变化的反应，恒压条件下，体积不变，则说明达到平衡，A正确。同理混合气体密度不变，说明达到平衡，C正确。气体颜色不变，说明c(NO2)不变，B正确。NO、O2按化学计量数比投料，反应过程中两者物质的量之比始终为化学计量数比，D错误。
4．在一定体积的密闭容器中发生下列反应：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(l)＋H2O(g)，其中CO2 的起始浓度为1.0 mol·L－1。当反应达到平衡时，测得CO2的转化率大于NH3的转化率，则NH3的起始浓度可能是( )
A．0.5 mol·L－1 B．1.0 mol·L－1
C．1.5 mol·L－1 D．3.0 mol·L－1
解析：选D。设CO2浓度的变化量为x，则NH3浓度的变化量为2x，若CO2的转化率大于NH3，则NH3的起始浓度应大于2.0 mol·L－1。
5．下列说法中，不正确的是( )
A．常温下，反应4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)的ΔH＜0、ΔS＜0
B．在其他条件不变时，2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)转化关系中(如图)，纵坐标表示O2的转化率
C．在其他条件不变时，向H2(g)＋I2(g)2HI(g)平衡体系中加入催化剂，反应速率加快，I2的转化率不变
D．14CO2与碳在高温条件下发生反应：CO2＋C2CO，达到化学平衡后，平衡混合物中含14C的微粒有14CO2、14CO、14C
解析：选B。A项中该反应为熵减反应，能自发进行，说明是放热反应，正确。B项中提高了O2的含量，使SO2转化率提高，而O2转化率降低，错误。C项中催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，不影响平衡移动，正确。D项说明化学平衡是一种动态平衡，正确。
6．在容积可变的密闭容器中，2 mol N2和8 mol H2在一定条件下发生反应，达到平衡时，H2的转化率为25%，则平衡时氮气的体积分数接近于( )
A．5% B．10%
C．15% D．20%
解析：选C。达到平衡时，H2转化的物质的量为8 mol×25%＝2 mol。在一定条件下，N2与H2发生反应：
N2＋3H22NH3
起始物质的量/mol 2 8 0
转化物质的量/mol 2
平衡物质的量/mol 6
同温同压下，气体的体积比等于其物质的量之比，故平衡时氮气的体积分数为×100%≈15%。
7．(2017·高考天津卷)常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时，该反应的平衡常数K＝2×10－5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A．增加c(CO)，平衡向正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度，选50 ℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)
解析：选B。增加c(CO)，平衡正向移动，但平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，A项错误；第一阶段，50 ℃时，反应速率较快且Ni(CO)4为气态，能从反应体系中分离出来，B项正确；相同温度下，第二阶段与第一阶段的平衡常数互为倒数，则230 ℃时，第二阶段的平衡常数K′＝5×104，反应进行的程度大，故Ni(CO)4分解率较高，C项错误；该反应达到平衡时，4v生成[Ni(CO)4]＝v生成(CO)，D项错误。
8．室温下，体积为2 L的密闭容器中A、B、C三种气体的起始浓度和平衡浓度如下表：
物质
A
B
C
初始浓度/mol·L－1
0.1
0.2
0
平衡浓度/mol·L－1
0.05
0.05
0.1
下列说法中正确的是( )
A．发生的反应可表示为A＋B2C
B．反应达到平衡时B的转化率为25%
C．若起始时密闭容器中有0.1 mol A、0.1 mol B、0.2 mol C时，反应达平衡时，c(A)＝0.05 mol·L－1
D．改变起始时容器中各气体的物质的量，可以改变此反应的平衡常数
解析：选C。根据表格中数据，可知发生的反应为A＋3B2C，A项错误；反应达到平衡时，B的转化率＝×100%＝75%，B项错误；起始时密闭容器中有0.1 mol A、0.1 mol B、0.2 mol C时，与原平衡是等效平衡，达平衡时各物质浓度与原平衡相同，C项正确；温度不变，反应的平衡常数不变，D项错误。
9．在300 mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知该反应的平衡常数与温度的关系如下表：
温度/℃
25
80
230
平衡常数
5×104
2
1.9×10－5
下列说法不正确的是( )
A．上述生成Ni(CO)4的反应为放热反应
B．25 ℃时反应Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为2×10－5
C．在80 ℃时，测得某时刻Ni(CO)4、CO的浓度均为0.5 mol·L－1，则此时v正>v逆
D．80 ℃达到平衡时，测得n(CO)＝0.3 mol，则Ni(CO4)的平衡浓度为2 mol·L－1
解析：选C。温度升高，平衡常数减小，说明平衡向逆反应方向移动，正反应为放热反应，A正确；Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)为题给反应的逆反应，温度相同时，两个反应的平衡常数互为倒数关系，B正确；C项中该时刻Qc＝＝8>K，反应逆向进行，v逆>v正，C错误；D项中CO的平衡浓度为1 mol·L－1，由K＝2可计算出Ni(CO)4的平衡浓度为2 mol·L－1，D正确。
二、非选择题
10．甲醇来源丰富、价格低廉、运输贮存方便，是一种重要的化工原料，有着重要的用途和应用前景。
(1)若在恒温恒容的容器内进行反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，则可用来判断该反应达到平衡状态的标志有________(填字母)。
A．CO百分含量保持不变
B．容器中H2浓度与CO浓度相等
C．容器中混合气体的密度保持不变
D．CO的生成速率与CH3OH的生成速率相等
(2)工业上利用甲醇制备氢气的常用方法有两种：
①甲醇蒸汽重整法。该法中的一个主要反应为CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)，此反应能自发进行的原因是
________________________________________________________________________。
②甲醇部分氧化法。在一定温度下以Ag/CeO2ZnO为催化剂时原料气比例与反应的选择性(选择性越大，表示生成的该物质越多)关系如图所示。则当n(O2)/n(CH3OH)＝0.25时，CH3OH与O2发生的主要反应方程式为________________________________________；
在制备H2时最好控制n(O2)/n(CH3OH)＝______________________________________。
解析：(1)浓度成比例不能说明反应达到平衡，B错误。气体总质量一定，容器体积一定，密度始终不变，C错误。
(2)①无法判断该反应的焓变化，但该反应是一个熵增的反应，若是放热反应一定能自发；若是吸热反应，高温下能自发。②n(O2)/n(CH3OH)＝0.25时，主要生成甲醛。制备H2则要求H2的选择性好，由图可知在n(O2)/n(CH3OH)＝0.5时，H2的选择性接近100%。
答案：(1)AD
(2)①该反应是一个熵增的反应(ΔS＞0)
②2CH3OH＋O22HCHO＋2H2O 0.5
11．(2016·高考海南卷)顺1，2二甲基环丙烷和反1，2二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.002 s－1。该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________0(填“小于”“等于”或“大于”)。
(2)t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号)，平衡常数值K2＝________；温度t2________t1(填“小于”“等于”或“大于”)，判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)t1温度下，达到平衡时，v(正)＝v(逆)，即
k(正)c(顺)＝k(逆)c(反)，则＝＝3，而平衡常数K1＝，故K1＝3。该反应的反应热ΔH＝Ea(正)－Ea(逆)<0。(2)随着反应的进行，c(顺)越来越小，因此正反应速率越来越小，顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线越来越平缓，故曲线为B。t2温度下达到平衡时顺式异构体的质量分数为30%，反式异构体的质量分数为70%，K2＝＝。t1→t2，平衡常数减小，说明平衡向逆反应方向移动，而该反应为放热反应，升高温度时，平衡向逆反应方向移动，故t2>t1。
答案：(1)3 小于 (2)B 大于 放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动
12．(2016·高考全国卷Ⅱ)丙烯腈(CH2===CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2===CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
(1)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：
①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ/mol
②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ/mol
两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是____________________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时，丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
高于460 ℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是________(双选，填标号)。
A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大
C．副反应增多 D．反应活化能增大
(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知，最佳n(氨)/n(丙烯)约为______，理由是____________________________________________________。
进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为____________。
解析：(1)由于反应①和②均为放出热量较多的反应，产物的能量较低，故两个反应在热力学上趋势很大；由于反应①为放热反应，且该反应为气体分子数增大的反应，故降低温度和减小压强均有利于反应正向进行，从而提高丙烯腈的平衡产率；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是使用合适的催化剂。(2)反应①为放热反应，升高温度，丙烯腈的平衡产率应降低，故低于460 ℃时，丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率；高于460 ℃时，催化剂的活性降低、副反应增多均可能导致丙烯腈的产率降低，A、C项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小，B项错误；升高温度可以提高活化分子的百分数，但不能改变反应所需的活化能，D项错误。(3)从题图(b)中可看出当n(氨)/n(丙烯)≈1.0时，丙烯腈的产率最高，此时几乎没有丙烯醛；只发生反应①时NH3、O2、C3H6的物质的量之比为1∶1.5∶1，结合空气中O2的体积分数约为20%，可确定进料气NH3、空气、C3H6的理论体积之比约为1∶7.5∶1。
答案：(1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、减小压强 催化剂
(2)不是 该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低 AC
(3)1.0 该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1
1．了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。 2.能正确计算化学反应的转化率(α)。
3．掌握化学平衡的特征。了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
化学反应的方向
[知识梳理]
1．自发过程
(1)含义
在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)；
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．化学反应方向的判据
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的。( )
(2)自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小。( )
(3)反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0。( )
(4)焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素。( )
(5)熵变是决定反应是否具有自发性的唯一判据。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)×
2．(教材改编)下列过程的熵变的判断不正确的是( )
A．溶解少量食盐于水中，ΔS>0
B．纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔS>0
C．H2O(g)变成液态水，ΔS>0
D．CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)，ΔS>0
解析：选C。C项，H2O(g)变成液态水，熵值减小，故ΔS<0，错误。
(1)自发反应不一定能实现，化学反应能否实现与反应的自发性、反应速率、反应物转化率有关。
(2)在恒温、恒压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的。
下列说法错误的是( )
A．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
B．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
C．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0，ΔS>0
D．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
[解析] A项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；B项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；C项，此反应为高温下MgCl2的分解反应，ΔH>0，ΔS>0；D项，该反应ΔS>0，常温下不能自发进行，则有ΔH－TΔS>0，故ΔH>0。
[答案] A
(1)反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH________0，ΔS________0。
(2)反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)的ΔS<0，ΔH<0，室温下能自发进行，说明________________________________________________________________________。
答案：(1)> > (2)该反应的焓变效应大于熵变效应
化学反应方向的判断
化学反应方向的判断
1．碳铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气，对其说法中正确的是( )
A．碳铵分解是因为生成易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳铵分解是因为外界给予了能量
C．碳铵分解是吸热反应，根据能量判断能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案：A
2．(2018·保定高三检测)下列反应中，一定不能自发进行的是( )
A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ/mol ΔS＝1 110 J/(mol·K)
B．CO(g)===C(石墨，s)＋1/2O2(g) ΔH＝110.5 kJ/mol ΔS＝－89.36 J/(mol·K)
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ/mol ΔS＝－280.1 J/(mol·K)
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝37.301 kJ/mol ΔS＝184.05 J/(mol·K)
解析：选B。根据ΔH－TΔS，当ΔH<0，ΔS>0时，ΔH－TΔS<0，反应肯定能自发进行；当ΔH>0，ΔS<0时，ΔH－TΔS>0，反应一定不能自发进行。
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均能自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均不能自发进行
＋
＋
低温为正；高温为负
低温时不能自发进行；高温时能自发进行
－
－
低温为负；高温为正
低温时能自发进行；高温时不能自发进行
可逆反应与化学平衡状态
[知识梳理]
一、可逆反应
1．定义
在同一条件下既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化学反应。
2．特点
(1)二同：①相同条件下；②正、逆反应同时进行。
(2)一小：反应物与生成物同时存在，任一组分的转化率都小于100%。
3．表示
在方程式中反应符号用“”表示。
二、化学平衡状态
1．定义
一定条件下的可逆反应，当反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物的浓度和生成物的浓度不再改变，我们称为“化学平衡状态”，简称化学平衡。
2．建立过程
3．特征
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)2H2O2H2↑＋O2↑为可逆反应。( )
(2)二次电池的充、放电为可逆反应。( )
(3)可逆反应不等同于可逆过程。可逆过程包括物理变化和化学变化，而可逆反应属于化学变化。( )
(4)化学反应达到化学平衡状态的正、逆反应速率相等，是指同一物质的消耗速率和生成速率相等，若用不同物质表示时，反应速率不一定相等。( )
(5)一个可逆反应达到的平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度。( )
(6)化学反应的限度可以通过改变反应条件而改变。( )
解析：(1)两个反应的条件不同，所以不是可逆反应；(2)充电、放电不是同一条件下、同时完成的，不是可逆反应。
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)√ (6)√
2．向含有2 mol的SO2的容器中通入过量氧气发生2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH＝－Q kJ·mol－1(Q＞0)，充分反应后生成SO3的物质的量______2 mol(填“<”“>”或“＝”，下同)，SO2的物质的量______0 mol，转化率______100%，反应放出的热量________ Q kJ。
答案：< > < <
(1)可逆反应的判断强调“两同”：同一条件、同时进行。
(2)化学平衡状态的判断依据是①正反应速率＝逆反应速率；②各组分的浓度或百分含量保持不变。
用氮化硅(Si3N4)陶瓷代替金属制造发动机的耐热部件，能大幅度提高发动机的热效率。工业上用化学气相沉积法制备氮化硅，其反应如下：3SiCl4(g)＋2N2(g)＋6H2(g)Si3N4(s)＋12HCl(g) ΔH＜0。
完成下列填空：
(1)在一定温度下进行上述反应，若反应容器的容积为2 L，3 min后达到平衡，测得固体的质量增加了2.80 g，则H2的平均反应速率＝________mol/(L·min)。
(2)一定条件下，在密闭恒容的容器中，能表示上述反应达到化学平衡状态的是________。
a．3v逆(N2)＝v正(H2)
b．v正(HCl)＝4v正(SiCl4)
c．混合气体密度保持不变
d．c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6
[解析] (1)反应达到平衡时，n(Si3N4)＝＝0.02 mol，则v(H2)＝＝0.02 mol/(L·min)。(2)判断反应达到平衡状态的标志是v正＝v逆，反应中N2与H2的化学计量数之比为1∶3，达到平衡状态时，3v逆(N2)＝v逆(H2)，即v逆(H2)＝v正(H2)，a正确；b项反应方向一致，无法判断反应是否达到平衡，b错误；该反应的正反应方向是气体密度减小的反应，因此，当混合气体密度保持不变时，可以判断反应达到平衡状态，c正确；c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6，与化学反应是否达到平衡无关，d错误。
[答案] (1)0.02 (2)ac
对于可逆反应：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)，用选项序号回答下列问题：
(1)在恒容容器中进行，达到平衡状态的标志是__________________。
(2)在恒压容器中进行，达到平衡状态的标志是________。
①单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO2
②单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO
③用NO2、NO、O2的物质的量浓度变化表示的反应速率的比值为2∶2∶1的状态
④混合气体的颜色不再改变的状态
⑤混合气体的密度不再改变的状态
⑥混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
⑦混合气体的压强不再改变的状态
答案：(1)①④⑥⑦ (2)①④⑤⑥
“两审”“两标志”突破化学平衡状态的判断
(1)“两审”
一审题干条件，是恒温恒容还是恒温恒压。二审反应特点：①全部是气体参与的等体积反应还是非等体积反应；②有固体或液体参与的等体积反应还是非等体积反应。
(2)“两标志”
①本质标志
v正＝v逆≠0。对于某一可逆反应来说，正反应消耗掉某反应物的速率等于逆反应生成该反应物的速率。
②等价标志
a．全部是气体参加的非等体积反应[如N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)]，体系的压强(恒温恒容时)、平均相对分子质量不再随时间而变化。
b．体系中各组分的物质的量浓度、体积分数、物质的量(或质量)分数保持不变。
c．对同一物质而言，断裂的化学键的物质的量与形成的化学键的物质的量相等。
d．对于有有色物质参加或生成的可逆反应[如2NO2(g)N2O4(g)]，体系的颜色不再随时间而变化。
e．体系中某反应物的转化率或某生成物的产率达到最大值且不再随时间而变化。
从定性、定量两个角度考查可逆反应的特点
1．在已达到平衡的可逆反应：2SO2＋O22SO3中，充入由18O组成的氧气一段时间后，18O存在于下列物质中的( )
A．多余的氧气中
B．生成的三氧化硫中
C．氧气和二氧化硫中
D．二氧化硫、氧气和三氧化硫中
解析：选D。化学平衡是动态平衡，加入的18O2定会与SO2结合生成含18O的SO3，同时含18O的SO3又会分解得到SO2和O2，使SO2中也含有18O，因此18O存在于SO2、O2、SO3这三种物质中。
2．一定条件下，对于可逆反应：X(g)＋3Y(g)2Z(g)，若X、Y、Z的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零)，达到平衡时，X、Y、Z的浓度分别为0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.08 mol·L－1，则下列判断正确的是( )
A．c1∶c2＝3∶1
B．平衡时，Y和Z的生成速率之比为2∶3
C．X、Y的转化率不相等
D．c1的取值范围为0 mol·L－1
极端假设法确定各物质浓度范围
可逆反应各物质浓度范围可根据极端假设法判断，假设反应正向或逆向进行到底，求出各物质浓度的最大值和最小值，从而确定它们的浓度范围。
例如：可逆反应X2(g)＋Y2(g)2Z(g)，各物质的起始浓度分别为c(X2)＝0.1 mol·L－1，c(Y2)＝0.3 mol·L－1，c(Z)＝0.2 mol·L－1。
假设反应正向进行到底：X2(g)＋Y2(g) 2Z(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L－1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L－1) 0 0.2 0.4
假设反应逆向进行到底：X2(g)＋Y2(g) 2Z(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L－1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L－1) 0.2 0.4 0
平衡体系中各物质的浓度范围为X2∈(0，0.2)，Y2∈(0.2，0.4)，Z∈(0，0.4)。
化学平衡状态的判断
3．(2018·邯郸一模)一定条件下，NO2与SO2反应生成SO3和NO两种气体。将体积比为1∶2的NO2、SO2气体置于密闭容器中发生上述反应，下列不能说明反应达到平衡状态的是( )
A．混合气体颜色保持不变
B．体系的平均相对分子质量保持不变
C．NO2和SO2的体积比保持不变
D．每消耗1 mol SO2的同时生成1 mol NO2
解析：选B。发生反应：NO2(g)＋SO2(g)NO(g)＋SO3(g)。A说明c(NO2)不变，可以作为达到平衡的标志，A正确。平均相对分子质量M＝，气体的总质量不变，气体的总物质的量不变，则平均相对分子质量始终不变，B错误。NO2和SO2的起始体积比为1∶2，反应过程中二者变化量(设为x)相同，则平衡时体积比为(1－x)∶(2－x)，当体积比保持不变时表示反应达到平衡，C正确。D项中消耗SO2表示正反应，生成NO2表示逆反应，D正确。
4．(1)在一定条件下，可逆反应达到平衡状态的本质特征是________________________。下列关系中能说明反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)已经达到平衡状态的是____________。
A．3v正(N2)＝v正(H2) B．v正(N2)＝v逆(NH3)
C．2v正(H2)＝3v逆(NH3) D．v正(N2)＝3v逆(H2)
(2)在一定温度下的恒容密闭容器中，可逆反应达到平衡状态时，一些宏观物理量恒定不变：a.各物质的浓度不变，b.平衡混合物中各组分的物质的量分数或质量分数不变，c.容器内气体压强不变，d.容器内气体密度不变，e.容器内气体颜色不变。
①能说明反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到平衡状态的有________；
②能说明反应：H2(g)＋I2(g) 2HI(g)达到平衡状态的有________；
③能说明反应：2NO2(g) N2O4(g)达到平衡状态的有________；
④能说明反应：C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)达到平衡状态的有________。
解析：(2)中判断时首先要注意本题中反应的条件是恒温恒容，其次要注意反应物和生成物中是否有固体物质存在，以及反应前后气体物质的量的变化。①在反应过程中气体的质量不变，因此在恒容状态下不能用密度判断反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物均为无色气体，因此也不能用气体颜色来判定。②是一个反应前后气体体积不变的反应，反应过程中气体的质量不变，物质的量也不变，所以不能用压强和密度判定反应是否达到平衡状态。③在反应过程中气体的质量保持不变，因此不能用密度来判定反应是否达到平衡状态。④中反应过程中气体的质量和气体的物质的量均发生改变，因此a、b、c、d均可用来判定反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物中的气体均为无色气体，因此不能用气体颜色来判定反应是否达到平衡状态。
答案：(1)正反应速率与逆反应速率相等 C
(2)①abc ②abe ③abce ④abcd
判断化学平衡状态常用的方法
举例反应
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
正、逆反应
速率的关系
在单位时间内消耗了m mol A，同时生成m mol A
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时生成p mol C
不一定
平衡
v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q
不一定
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时消耗q mol D
平衡
混合物体
系中各组
分的含量
各物质的物质的量或物质的量分数一定
平衡
各物质的质量或质量分数一定
平衡
总压强或总体积或总物质的量一定
不一定
平衡
压强
m＋n≠p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
平衡
m＋n＝p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
不一定
平衡
温度
在其他条件不变的条件下，体系温度一定
平衡
颜色
体系的颜色(反应物或生成物有颜色)不再变化
平衡
混合气体的
平均相对
分子质量
(Mr)
m＋n≠p＋q时，平均相对分子质量一定
平衡
m＋n＝p＋q时，平均相对分子质量一定
不一定
平衡
体系的密度
m＋n≠p＋q，恒温恒压，体系密度一定
平衡
恒温恒容，体系密度一定
不一定
平衡
化学平衡常数及平衡转化率
[知识梳理]
一、化学平衡常数
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
K＝(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
3．意义
化学平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度。
4．应用
(1)利用化学平衡常数判断化学反应可能进行的程度。K值越大，反应物的转化率越大，反应进行的程度越大。
(2)利用化学平衡常数判断化学平衡移动的方向。对于可逆反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：＝Qc，称为浓度商。
Qc
(3)利用化学平衡常数随温度的变化判断反应的热效应。若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
二、“三段式法”计算平衡转化率
可按下列模式进行计算：如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol/L、b mol/L，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol/L。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol/L) a b 0 0
变化(mol/L) mx nx px qx
平衡(mol/L) a－mx b－nx px qx
1．求平衡常数：K＝。
2．求转化率
转化率＝×100%，如α平(A)＝×100%。
(1)同一个反应中，反应物可以有多种，但不同反应物的转化率可能不同。
(2)增大一种反应物的浓度，可以提高其他反应物的转化率，工业生产中常常提高廉价原料的比例，从而增大昂贵原料的转化率，如工业合成氨中增大氮气的浓度，从而提高氢气的转化率。
[自我检测]
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度。( )
(2)催化剂能改变化学反应速率，也能改变平衡常数。( )
(3)平衡常数发生变化，化学平衡不一定发生移动。( )
(4)化学平衡发生移动，平衡常数不一定发生变化。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√
2．(1)对于3Fe(s)＋4H2O(g)Fe3O4(s)＋4H2(g)，反应的化学平衡常数的表达式为________________________________________________________________________。
(2)已知下列反应的平衡常数：
①H2(g)＋S(g)H2S(g) K1
②S(g)＋O2(g)SO2(g) K2
则反应SO2(g)＋H2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常数为________(用K1和K2表示)。
答案：(1)K＝ (2)
(1)关于H2O的浓度问题
①稀水溶液中进行的反应，虽然H2O参与反应，但是H2O只作为溶剂，不能代入平衡常数表达式。
如NH4Cl＋H2ONH3·H2O＋HCl的平衡常数表达式为K＝。
②H2O的状态不是液态而是气态时，则需要代入平衡常数表达式。
(2)K的大小只与温度有关，与反应物或生成物的起始浓度的大小无关。
(3)代入平衡常数表达式的是平衡浓度，而不是任意时刻的浓度，更不能将物质的量代入。
(4)同一化学反应，可以用不同的化学方程式表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数表达式及相应的平衡常数。因此，要注意使用与化学方程式相对应的平衡常数。
(2017·高考全国卷Ⅱ，27，14分)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题：
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1丁烯(C4H8)的热化学方程式如下：
①C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g) ΔH1
已知：②C4H10(g)＋O2(g)===C4H8(g)＋H2O(g)
ΔH2＝－119 kJ·mol－1
③H2(g)＋O2(g)===H2O(g)
ΔH3＝－242 kJ·mol－1
反应①的ΔH1为________kJ·mol－1。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图，x________0.1(填“大于”或“小于”)；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是________(填标号)。
A．升高温度 B．降低温度
C．增大压强 D．降低压强
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是__________________________
________________________________________________________________________。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是__________________、____________；590 ℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是_____________________
________________________________________________________________________。
[解析] (1)根据盖斯定律，可得①＝②－③，则ΔH1＝ΔH2－ΔH3＝－119 kJ·mol－1＋242 kJ·mol－1＝123 kJ·mol－1。反应①为气体总体积增大的反应，在温度相同时降低压强有利于提高平衡转化率，故x<0.1。反应①为吸热反应，升高温度有利于平衡正向移动，A项正确；降低压强平衡向气体总体积增大的方向移动，D项正确。(2)结合图(b)可看出随着n(氢气)/n(丁烷)增大，丁烯产率先升高后降低，这是因为氢气是生成物，当n(氢气)/n(丁烷)逐渐增大时，逆反应速率加快，故丁烯的产率逐渐降低。(3)在590 ℃之前随温度升高丁烯产率逐渐增大，这是因为温度升高不仅能加快反应速率，还能促使平衡正向移动；但温度高于590 ℃时，丁烯高温裂解生成短链烃类，导致丁烯产率快速降低。
[答案] (1)123 小于 AD
(2)氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大
(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
[2016·高考全国卷Ⅰ，27(2)]元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3＋(蓝紫色)、Cr(OH)(绿色)、Cr2O(橙红色)、CrO(黄色)等形式存在。Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体。
CrO和Cr2O在溶液中可相互转化。室温下，初始浓度为1.0 mol·L－1的Na2CrO4溶液中c(Cr2O)随c(H＋)的变化如图所示。
回答下列问题：
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应：_______________________________
________________________________________________________________________。
(2)图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为__________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
解析：(1)从题图可看出，铬酸根离子在酸性条件下逐渐转化成重铬酸根离子，离子方程式为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)从图像看出，酸性越强，c(Cr2O)越大，说明CrO的平衡转化率越大。A点对应的离子浓度：c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1，c(CrO)＝1.0 mol·L－1－0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1。平衡常数K＝＝＝1.0×1014。(3)升高温度，CrO的平衡转化率减小，说明平衡向左移动，根据平衡移动原理，正反应是放热反应，ΔH<0。
答案：(1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O
(2)增大 1.0×1014 (3)小于
化学平衡常数及其应用
1．化学平衡常数K的数值大小是衡量化学反应进行程度的标志，在常温下，下列反应的平衡常数的数值如下：
2NO(g)N2(g)＋O2(g) K1＝1×1030
2H2(g)＋O2(g)2H2O(l) K2＝2×1081
2CO2(g)2CO(g)＋O2(g) K3＝4×10－92
以下说法正确的是( )
A．常温下，NO分解产生O2反应的平衡常数表达式为K1＝c(N2)·c(O2)
B．常温下，水分解产生O2，此时平衡常数的数值约为5×10－80
C．常温下，NO、H2O、CO2三种化合物分解放出O2的倾向由大到小的顺序为NO>H2O>CO2
D．以上说法都不正确
解析：选C。K1的表达式应为K1＝；常温下，水分解产生O2，是H2和O2化合生成H2O的逆反应，因此其平衡常数的数值应为K2的倒数，数值为5×10－82；由于三个反应都在常温下进行，根据K值的大小可以得出三种化合物分解放出O2的倾向由大到小的顺序为NO>H2O>CO2。
2．(1)[2015·高考全国卷Ⅰ，28(4)]Bodensteins研究了下列反应：
2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH>0
在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
①根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为________________。
②上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为__________(以K和k正表示)。若k正＝0.002 7 min－1，在t＝40 min时，v正＝________min－1。
③由上述实验数据计算得到v正～x(HI)和v逆～x(H2)的关系可用如图表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为________(填字母)。
(2)[2015·高考全国卷Ⅱ，27(2)]已知反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH<0，该反应化学平衡常数K表达式为________________；如图中能正确反映平衡常数K随温度变化关系的曲线为________(填曲线标记字母)，其判断理由是_________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)①由表中数据可知，无论是从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最终x(HI)均为0.784，说明此时已达到了平衡状态。设HI的初始浓度为1 mol·L－1，则：
2HI(g)H2(g) ＋I2(g)
初始浓度/mol·L－1 1 0 0
转化浓度/mol·L－1 0.216 0.108 0.108
平衡浓度/mol·L－1 0.784 0.108 0.108
K＝＝。
②建立平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)x(I2)，k逆＝k正。由于该反应前后气体分子数不变，故k逆＝k正＝k正＝。在t＝40 min 时，x(HI)＝0.85，则v正＝0.002 7 min－1×0.852≈1.95×10－3 min－1。
③因2HI(g)H2(g)＋I2(g) ΔH＞0，升高温度，v正、v逆均增大，且平衡向正反应方向移动，HI的物质的量分数减小，H2、I2的物质的量分数增大。因此，反应重新达到平衡后，相应的点分别应为A点和E点。
(2)根据化学平衡常数的书写要求可知，该反应的化学平衡常数表达式为K＝。该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数K减小，故曲线a符合要求。
答案：(1)① ② 1.95×10－3 ③A、E
(2)K＝[或Kp＝] a
该反应为放热反应，平衡常数数值应随温度升高变小
与平衡转化率相关的计算
3．(2015·高考重庆卷)羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂，能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡：
CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g) K＝0.1
反应前CO物质的量为10 mol，平衡后CO物质的量为8 mol。下列说法正确的是( )
A．升高温度，H2S浓度增加，表明该反应是吸热反应
B．通入CO后，正反应速率逐渐增大
C．反应前H2S物质的量为7 mol
D．CO的平衡转化率为80%
解析：选C。A.升高温度，H2S浓度增大，说明平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，则该反应正反应为放热反应，故不正确。B.通入CO后，正反应速率瞬间增大，之后化学平衡发生移动，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，当正反应速率和逆反应速率相等时，反应达到新的化学平衡状态，故不正确。C.设反应前H2S的物质的量为a mol，容器的容积为1 L，列“三段式”进行解题：
CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)
10 a 0 0
2 2 2 2
8 a－2 2 2
化学平衡常数K＝＝0.1，解得a＝7，故正确。
D．CO的平衡转化率为×100%＝20%，故不正确。
4．(2018·梧州高三检测)已知可逆反应：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g) ΔH>0，请回答下列问题：
(1)在某温度下，反应物的起始浓度分别为c(M)＝1 mol·L－1，c(N)＝2.4 mol·L－1；达到平衡后，M的转化率为60%，此时N的转化率为__________。
(2)若反应温度升高，M的转化率__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c(M)＝4 mol·L－1，c(N)＝a mol·L－1；达到平衡后，c(P)＝2 mol·L－1，则a＝__________。
(4)若反应温度不变，反应物的起始浓度为c(M)＝c(N)＝b mol·L－1，达到平衡后，M的转化率为________。
解析：(1)由化学方程式知反应消耗的N与M物质的量相等，则N的转化率为×100%＝25%。
(2)由于该反应正反应吸热，温度升高，平衡右移，则M的转化率增大。
(3)若反应温度不变，则平衡常数不变。
K＝＝，
则＝，解得a＝6。
(4)温度不变，K不变，设M的转化率为x，则
K＝＝，
解得x＝41%。
答案：(1)25% (2)增大 (3)6 (4)41%
有关化学平衡计算的注意事项
(1)注意反应物和生成物的浓度关系：反应物：c(平)＝c(始)－c(变)；生成物：c(平)＝c(始)＋c(变)。
(2)利用ρ混＝ 和 Mr＝计算时要注意m总应为气体的质量，V应为反应容器的体积，n总应为气体的物质的量。
(3)起始浓度、平衡浓度不一定符合化学计量数之比，但物质之间是按化学计量数之比反应和生成的，故各物质的浓度变化之比一定等于化学计量数之比，这是计算的关键。
(4)凡是气体的压强变化、密度变化均必须转化为物质的量的变化或气体的体积变化才能进行相关计算。
[课后达标检测]
一、选择题
1．下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)
ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g) ΔH＝91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)
ΔH＝－98 kJ·mol－1
解析：选D。对于A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；对于B项，ΔH<0，ΔS<0，在较低温度下，ΔH－TΔS<0，即低温下反应能自发进行；对于C项，ΔH>0，ΔS>0，若使反应自发进行，即ΔH－TΔS<0，必须升高温度，即反应只有在较高温度时能自发进行；对于D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
2．下列有关化学平衡常数的描述中正确的是( )
A．化学平衡常数的大小取决于化学反应的内因，与其他外界条件无关
B．相同温度下，反应A＋BC与反应CA＋B的化学平衡常数相同
C．反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0的化学平衡常数随温度升高而增大
D．反应A(g)＋B(g)2C(g)的平衡常数表达式为K＝
解析：选D。化学平衡常数内因由反应物本身的性质决定，外因只受温度影响，A项错；同温下，同一反应的正、逆反应的平衡常数互为倒数，一般不相等，B项错；该反应为放热反应，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C项错。
3．向恒温恒压容器中充入2 mol NO、1 mol O2，发生反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)。下列情况不能说明反应已达到平衡状态的是( )
A．容器体积不再改变
B．混合气体的颜色不再改变
C．混合气体的密度不再改变
D．NO与O2的物质的量的比值不再改变
解析：选D。这是一个气体体积变化的反应，恒压条件下，体积不变，则说明达到平衡，A正确。同理混合气体密度不变，说明达到平衡，C正确。气体颜色不变，说明c(NO2)不变，B正确。NO、O2按化学计量数比投料，反应过程中两者物质的量之比始终为化学计量数比，D错误。
4．在一定体积的密闭容器中发生下列反应：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(l)＋H2O(g)，其中CO2 的起始浓度为1.0 mol·L－1。当反应达到平衡时，测得CO2的转化率大于NH3的转化率，则NH3的起始浓度可能是( )
A．0.5 mol·L－1 B．1.0 mol·L－1
C．1.5 mol·L－1 D．3.0 mol·L－1
解析：选D。设CO2浓度的变化量为x，则NH3浓度的变化量为2x，若CO2的转化率大于NH3，则NH3的起始浓度应大于2.0 mol·L－1。
5．下列说法中，不正确的是( )
A．常温下，反应4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)的ΔH＜0、ΔS＜0
B．在其他条件不变时，2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)转化关系中(如图)，纵坐标表示O2的转化率
C．在其他条件不变时，向H2(g)＋I2(g)2HI(g)平衡体系中加入催化剂，反应速率加快，I2的转化率不变
D．14CO2与碳在高温条件下发生反应：CO2＋C2CO，达到化学平衡后，平衡混合物中含14C的微粒有14CO2、14CO、14C
解析：选B。A项中该反应为熵减反应，能自发进行，说明是放热反应，正确。B项中提高了O2的含量，使SO2转化率提高，而O2转化率降低，错误。C项中催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，不影响平衡移动，正确。D项说明化学平衡是一种动态平衡，正确。
6．在容积可变的密闭容器中，2 mol N2和8 mol H2在一定条件下发生反应，达到平衡时，H2的转化率为25%，则平衡时氮气的体积分数接近于( )
A．5% B．10%
C．15% D．20%
解析：选C。达到平衡时，H2转化的物质的量为8 mol×25%＝2 mol。在一定条件下，N2与H2发生反应：
N2＋3H22NH3
起始物质的量/mol 2 8 0
转化物质的量/mol 2
平衡物质的量/mol 6
同温同压下，气体的体积比等于其物质的量之比，故平衡时氮气的体积分数为×100%≈15%。
7．(2017·高考天津卷)常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时，该反应的平衡常数K＝2×10－5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A．增加c(CO)，平衡向正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度，选50 ℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)
解析：选B。增加c(CO)，平衡正向移动，但平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，A项错误；第一阶段，50 ℃时，反应速率较快且Ni(CO)4为气态，能从反应体系中分离出来，B项正确；相同温度下，第二阶段与第一阶段的平衡常数互为倒数，则230 ℃时，第二阶段的平衡常数K′＝5×104，反应进行的程度大，故Ni(CO)4分解率较高，C项错误；该反应达到平衡时，4v生成[Ni(CO)4]＝v生成(CO)，D项错误。
8．室温下，体积为2 L的密闭容器中A、B、C三种气体的起始浓度和平衡浓度如下表：
物质
A
B
C
初始浓度/mol·L－1
0.1
0.2
0
平衡浓度/mol·L－1
0.05
0.05
0.1
下列说法中正确的是( )
A．发生的反应可表示为A＋B2C
B．反应达到平衡时B的转化率为25%
C．若起始时密闭容器中有0.1 mol A、0.1 mol B、0.2 mol C时，反应达平衡时，c(A)＝0.05 mol·L－1
D．改变起始时容器中各气体的物质的量，可以改变此反应的平衡常数
解析：选C。根据表格中数据，可知发生的反应为A＋3B2C，A项错误；反应达到平衡时，B的转化率＝×100%＝75%，B项错误；起始时密闭容器中有0.1 mol A、0.1 mol B、0.2 mol C时，与原平衡是等效平衡，达平衡时各物质浓度与原平衡相同，C项正确；温度不变，反应的平衡常数不变，D项错误。
9．在300 mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知该反应的平衡常数与温度的关系如下表：
温度/℃
25
80
230
平衡常数
5×104
2
1.9×10－5
下列说法不正确的是( )
A．上述生成Ni(CO)4的反应为放热反应
B．25 ℃时反应Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为2×10－5
C．在80 ℃时，测得某时刻Ni(CO)4、CO的浓度均为0.5 mol·L－1，则此时v正>v逆
D．80 ℃达到平衡时，测得n(CO)＝0.3 mol，则Ni(CO4)的平衡浓度为2 mol·L－1
解析：选C。温度升高，平衡常数减小，说明平衡向逆反应方向移动，正反应为放热反应，A正确；Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)为题给反应的逆反应，温度相同时，两个反应的平衡常数互为倒数关系，B正确；C项中该时刻Qc＝＝8>K，反应逆向进行，v逆>v正，C错误；D项中CO的平衡浓度为1 mol·L－1，由K＝2可计算出Ni(CO)4的平衡浓度为2 mol·L－1，D正确。
二、非选择题
10．甲醇来源丰富、价格低廉、运输贮存方便，是一种重要的化工原料，有着重要的用途和应用前景。
(1)若在恒温恒容的容器内进行反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，则可用来判断该反应达到平衡状态的标志有________(填字母)。
A．CO百分含量保持不变
B．容器中H2浓度与CO浓度相等
C．容器中混合气体的密度保持不变
D．CO的生成速率与CH3OH的生成速率相等
(2)工业上利用甲醇制备氢气的常用方法有两种：
①甲醇蒸汽重整法。该法中的一个主要反应为CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)，此反应能自发进行的原因是
________________________________________________________________________。
②甲醇部分氧化法。在一定温度下以Ag/CeO2ZnO为催化剂时原料气比例与反应的选择性(选择性越大，表示生成的该物质越多)关系如图所示。则当n(O2)/n(CH3OH)＝0.25时，CH3OH与O2发生的主要反应方程式为________________________________________；
在制备H2时最好控制n(O2)/n(CH3OH)＝______________________________________。
解析：(1)浓度成比例不能说明反应达到平衡，B错误。气体总质量一定，容器体积一定，密度始终不变，C错误。
(2)①无法判断该反应的焓变化，但该反应是一个熵增的反应，若是放热反应一定能自发；若是吸热反应，高温下能自发。②n(O2)/n(CH3OH)＝0.25时，主要生成甲醛。制备H2则要求H2的选择性好，由图可知在n(O2)/n(CH3OH)＝0.5时，H2的选择性接近100%。
答案：(1)AD
(2)①该反应是一个熵增的反应(ΔS＞0)
②2CH3OH＋O22HCHO＋2H2O 0.5
11．(2016·高考海南卷)顺1，2二甲基环丙烷和反1，2二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.002 s－1。该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________0(填“小于”“等于”或“大于”)。
(2)t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号)，平衡常数值K2＝________；温度t2________t1(填“小于”“等于”或“大于”)，判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)t1温度下，达到平衡时，v(正)＝v(逆)，即
k(正)c(顺)＝k(逆)c(反)，则＝＝3，而平衡常数K1＝，故K1＝3。该反应的反应热ΔH＝Ea(正)－Ea(逆)<0。(2)随着反应的进行，c(顺)越来越小，因此正反应速率越来越小，顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线越来越平缓，故曲线为B。t2温度下达到平衡时顺式异构体的质量分数为30%，反式异构体的质量分数为70%，K2＝＝。t1→t2，平衡常数减小，说明平衡向逆反应方向移动，而该反应为放热反应，升高温度时，平衡向逆反应方向移动，故t2>t1。
答案：(1)3 小于 (2)B 大于 放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动
12．(2016·高考全国卷Ⅱ)丙烯腈(CH2===CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2===CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
(1)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：
①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ/mol
②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ/mol
两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是____________________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时，丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
高于460 ℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是________(双选，填标号)。
A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大
C．副反应增多 D．反应活化能增大
(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知，最佳n(氨)/n(丙烯)约为______，理由是____________________________________________________。
进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为____________。
解析：(1)由于反应①和②均为放出热量较多的反应，产物的能量较低，故两个反应在热力学上趋势很大；由于反应①为放热反应，且该反应为气体分子数增大的反应，故降低温度和减小压强均有利于反应正向进行，从而提高丙烯腈的平衡产率；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是使用合适的催化剂。(2)反应①为放热反应，升高温度，丙烯腈的平衡产率应降低，故低于460 ℃时，丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率；高于460 ℃时，催化剂的活性降低、副反应增多均可能导致丙烯腈的产率降低，A、C项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小，B项错误；升高温度可以提高活化分子的百分数，但不能改变反应所需的活化能，D项错误。(3)从题图(b)中可看出当n(氨)/n(丙烯)≈1.0时，丙烯腈的产率最高，此时几乎没有丙烯醛；只发生反应①时NH3、O2、C3H6的物质的量之比为1∶1.5∶1，结合空气中O2的体积分数约为20%，可确定进料气NH3、空气、C3H6的理论体积之比约为1∶7.5∶1。
答案：(1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、减小压强 催化剂
(2)不是 该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低 AC
(3)1.0 该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1
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