2021届高考化学（江苏专用）一轮教师用书：专题12第3单元　分子空间结构与物质性质

第三单元　分子空间结构与物质性质

分子的空间构型

1．杂化轨道理论

(1)杂化图式

①sp3杂化(以CH4为例)

(2)分子空间构型与杂化关系

(3)规律：杂化轨道形成σ键和容纳孤电子对，未杂化轨道可以形成π键。

2．价电子对互斥模型

(1)价电子对数与价电子对构型

说明：价电子对数＝成键电子对数＋孤电子对数

(2)对ABm型分子价电子对数(n)的计算

n＝

(说明：中心原子的价电子数等于中心原子的最外层电子数，配位原子中卤素原子、氢原子提供1个价电子，氧原子和硫原子按不提供价电子计算。)

(3)价电子对的几何构型与分子空间构型的关系

①无孤电子对，二者相同。

②有孤电子时，二者不同，分子构型为省略孤电子对的剩余构型。

(4)价电子对之间斥力的大小顺序

孤电子对与孤电子对间斥力＞孤电子对与成键电子对间斥力＞成键电子对与成键电子对斥力。即孤电子对越多，成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。如CH4、NH3、H2O分子中键角依次减小。

3．等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体结构，许多性质相似，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。

填表

[答案]　①0　2　直线形　直线形　sp

②0　3　平面三角形　平面三角形　sp2

③1　4　四面体　三角锥　sp3

④0　4　正四面体　正四面体　sp3

⑤1　4　四面体　三角锥　sp3

◎命题点1　分子或离子的空间构型和杂化方式类型

1．(2019·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是(　　)

A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子

B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°

C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子

D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥型的分子

C　[A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥型。]

2．指出下列分子或离子的空间构型和中心原子的杂化类型

(1)H2S__________，CO2__________，PH3__________，PCl3__________，BF3__________，HCN__________，HCHO________，SO2________，SiH4________。

(2)NH________，NO________，SO__________，ClO__________，ClO________，SiO________。

[答案]　(1)V形、sp3　直线形、sp　三角锥型、sp3　三角锥型、sp3　平面三角形、sp2　直线形、sp　平面三角型、sp2　V形、sp2　正四面体型、sp3

(2)正四面体型、sp3　V形、sp2　三角锥型、sp3　三角锥型、sp3　正四面体型、sp3　平面三角形、sp2

3．分子中碳的杂化类型有_____________，

氧的杂化类型有________。

[答案]　sp、sp2、sp3　sp3

4．乙醇中碳的杂化类型为________，乙醛中碳的杂化类型为________，乙酸中碳的杂化类型为________。

[答案]　sp3　sp3与sp2　sp3与sp2

◎命题点2　键角比较

5．比较下列分子或离子中的键角大小

(1)比较大小

①BF3________NCl3，H2O________CS2。

②H2O________NH3________CH4，SO3______SO。

③H2O________H2S，NCl3________PCl3。

④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。

(2)在分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。

[答案]　(1)①＞　＜　②＜　＜　＞

③＞　＞　④＜　＜

(2)＞

◎命题点3　等电子原理及其应用

6．(1)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。

(2)根据等电子原理，仅由第2周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。

(3)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。

(4)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。

(5)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。

(6)与SO3互为等电子体的阴离子为________。

(7)与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。

(8)与CO等电子体的离子为________，分子为________。

(9)与SO等电子体的离子为________，分子为________。

[答案]　(1)CO2、SCN－(或COS等)　(2)N2　CO　N2O　CO2　(3)SO2　O3　(4)H2F＋　NH　(5)HF

(6)CO(或NO)　(7)CO　CN－(或C)　NO＋

(8)NO　SO3　(9)PO、ClO　CCl4

常见的等电子体

配合物和分子的性质

1．配位键与配位化合物

(1)孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

(2)配位键——电子对给予接受键

①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

(3)配合物的组成

如[Cu(NH3)4]SO4

配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

2．分子的性质

(1)分子的极性

(2)分子溶解性

①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。

(3)分子的手性

①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：具有手性异构体的分子。

③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同的原子或基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，

如。

(4)无机含氧酸分子的酸性(了解)

无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO<HClO2<HClO3<HClO4。

1．对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有___________，其中配离子的结构简式为________，配位体的电子式为________，配位数是________。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________。

[答案]　离子键、配位键、共价键　[Fe(CN)6]3－

　6　12NA

2．(1)对于葡萄糖分子CH2OH(CHOH)4CHO中有________个手性碳原子。

(2)对于HNO3和HNO2，________酸性较强。

(3)NH3极易溶于水的原因为_____________。

[答案]　(1)4　(2)HNO3　(3)NH3为极性分子且NH3与H2O形成分子间氢键

◎命题点1　配位键与配合物

1．对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有__________，其中配离子的结构简式为__________，配体的电子式为________，配位原子是________。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________，配体中提供孤电子对的原子是________。

[答案]　离子键、共价键、配位键　[Fe(CN)6]3－

　C　12NA　C

2．(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥型，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是__________________________________。

(2)向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量，现象是__________，有关的离子方程式为____________________，[Cu(NH3)4]2＋的结构可用示意图表示为________________________。

[解析]　(1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向氮原子，而在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子。

(2)Cu2＋存在空轨道，而NH3中N有孤电子对，故N与Cu2＋之间以配位键结合。

[答案]　(1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

(2)有蓝色沉淀生成，然后蓝色沉淀逐渐溶解，最终形成深蓝色溶液　Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O

3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。上述配合物中，中心离子的配位数均为6。

请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。

CoCl3·6NH3________，

CoCl3·5NH3________，

CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：________。

[解析]　由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl。

[答案]　[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2

[Co(NH3)4Cl2]Cl

◎命题点2　分子的某些性质(极性、溶解性、酸性、手性等)

4．(2019·开封模拟)(1)如图所示是H2O2的空间构型，H2O2分子中每个氧原子都是________杂化，H2O2为________(填“极性”或“非极性”)分子。

(2)已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6()和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。

请比较二者酸性强弱：H5IO6________(填“>”“<”或“＝”)HIO4。依据是_________________________。

[答案]　(1)sp3　极性　(2)<　HIO4中非羟基氧较多

5．(2019·黑龙江五校联考)(1)丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，H2NCH2COOH中N原子的杂化轨道类型为________杂化，C原子的杂化轨道类型为________杂化。常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是_____________________。

(2)H2S和H2O2的主要物理性质如表所示：

H2S和H2O2的相对分子质量基本相同，造成上述物理性质差异的主要原因是_____________________________________________。

[解析]　(1)H2NCH2COOH中N原子上有3对成键电子和1对孤电子对，故为sp3杂化；H2NCH2COOH中—CH2—的C原子为sp3杂化，羧基上C原子为sp2杂化。分子间氢键能影响物质的熔、沸点。

[答案]　(1)sp3　sp3、sp2　羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键

(2)H2O2分子间易形成氢键又能与H2O分子间形成氢键，故H2O2沸点较高，易溶于水

1．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是______、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。

(2)(2019·全国卷Ⅱ，节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是____________________。

(3)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为________。

[解析]　(1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。

(3)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为l或；由结构式可知，Fe的配位数为4。

[答案]　(1)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋

(2)三角锥型　低　NH3分子间存在氢键

(3) 　4

2．(1)(2018·全国卷Ⅰ，节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在______(填标号)。

A．离子键　　　　　　 B．σ键

C．π键 D．氢键

(2)(2018·全国卷Ⅱ，节选)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。

②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

(3)(2018·全国卷Ⅲ，节选)①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是___________。

②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。

[解析]　(1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体构型。四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键，配位键也是σ键。

(2)①价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。②气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的空间构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。

(3)①根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。②CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。

[答案]　(1)正四面体　sp3　AB　(2)①H2S　②平面三角　2　sp3　(3)①离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小

②平面三角形　sp2

3．(2017·全国卷Ⅱ，T35(3))经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。

(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)

A．中心原子的杂化轨道类型

B．中心原子的价层电子对数

C．立体结构

D．共价键类型

(2)R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Ⅱ)，则N中的大π键应表示为________。

(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________________、________________。

[解析]　(1)R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥型和正四面体型，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。

(2)由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Ⅱ。

(3)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。

[答案]　(1)ABD　C　(2)5　Π

(3)(H3O＋)O—H…N(N)

(NH)N—H…N(N)