2019高三化学二轮复习配套教案：第一篇题型三　化学反应原理综合

题型三　化学反应原理综合

(对应学生用书第81~82页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

1.(2018·全国Ⅰ卷,28)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:
(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银,得到N2O5,该反应的氧化产物是一种气体,其分子式为　　　　　。 
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了 25 ℃ 时N2O5(g)分解反应:

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t=∞时,N2O5(g)完全分解]:
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1

①已知:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)
ΔH1=-4.4 kJ·mol-1
2NO2(g)N2O4(g)　ΔH2=-55.3 kJ·mol-1
则反应N2O5(g)2NO2(g)+O2(g)的ΔH=　　　　kJ·mol-1。 
②研究表明,N2O5(g)分解的反应速率v=2×10-3×(kPa·min-1)。t=62 min时,测得体系中=2.9 kPa,则此时的=　　　　kPa,v=　　　　kPa·min-1。 
③若提高反应温度至35 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)　　　　63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”),原因是　 
　。 
④25 ℃时,N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp=　　　　kPa(Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。 
(3)对于反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:
第一步　N2O5NO2+NO3　快速平衡
第二步　NO2+NO3NO+NO2+O2　慢反应
第三步　NO+NO32NO2　快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是　　　　(填标号)。 
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高
解析:(1)Cl2与AgNO3反应生成N2O5,还应该有AgCl,氧化产物是一种气体,则该气体为O2。
(2)①令2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)
ΔH1=-4.4 kJ·mol-1a
2NO2(g)N2O4(g)　ΔH2=-55.3 kJ·mol-1b
根据盖斯定律,a式×-b式可得
N2O5(g)2NO2(g)+O2(g)
ΔH=53.1 kJ·mol-1
②由方程式2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)可知,62 min时,=2.9 kPa,则减小的N2O5为5.8 kPa,此时=35.8 kPa-5.8 kPa=30.0 kPa,则v(N2O5)=2×10-3×30.0 kPa·min-1=6.0×10-2 kPa·min-1。
③温度提高,体积不变,总压强提高,NO2二聚为放热反应,温度提高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强提高。
④时间无限长时N2O5完全分解,故由2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)知,此时生成的=2=2×35.8 kPa=71.6 kPa,=0.5×35.8 kPa=17.9 kPa。由题意知,平衡时体系的总压强为63.1 kPa,则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1 kPa-17.9 kPa=45.2 kPa,设N2O4的压强为x kPa,则
　　　　　　　N2O4(g) 2NO2(g)
初始压强/kPa 0 71.6
转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6-2x
则x+(71.6-2x)=45.2,解得x=26.4,71.6 kPa-26.4 kPa×2=18.8 kPa,Kp==≈13.4 kPa。
(3)第一步反应快速平衡,说明正、逆反应速率很大,极短时间内即可达到平衡,A正确;第二步反应慢,说明有效碰撞次数少,C正确;由题给三步反应可知,反应的中间产物有NO3和NO,B错误;反应快,说明反应的活化能较低,D错误。
答案:(1)O2　(2)①53.1　②30.0　6.0×10-2
③大于　温度提高,体积不变,总压强提高;NO2二聚为放热反应,温度提高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强提高　④13.4　(3)AC
2.(2016·全国Ⅱ卷,27)丙烯腈()是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛()和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题:
(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)C3H3N(g)+3H2O(g)
ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)C3H4O(g)+H2O(g)
ΔH=-353 kJ·mol-1
两个反应在热力学上趋势均很大,其原因是 
　　　　　　　　　　;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是　　　　　　　　;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是　　　　。 
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时,丙烯腈的产率　　　　(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是　; 
高于460 ℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是　　　　(双选,填标号)。 
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　
A.催化剂活性降低 B.平衡常数变大
C.副反应增多 D.反应活化能增大

(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳n(氨)/n(丙烯)约为　　　　,理由是　。 
进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为　。 
解析:(1)由热化学方程式可知,反应①气体分子数增加,是一个熵增的放热反应,反应②气体分子数不变,是一个熵变化不大的放热量较大的反应,在热力学上都属于自发进行的反应。由于反应①是一个气体分子数增加的放热反应,降温、减压均有利于提高丙烯腈的平衡产率。有机反应中要提高某反应的选择性,关键是选择合适的催化剂。(2)因生产丙烯腈的反应为放热反应,随反应温度的升高,丙烯腈产率应随之降低,故低于460 ℃时,丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率;高于460 ℃时,丙烯腈产率降低有可能是催化剂活性降低,也有可能是副反应增多造成的;随着温度的升高,平衡左移,平衡常数应减小;反应活化能的高低与生成物产率无关。(3)在 n(氨)/n(丙烯)约为1时,丙烯腈的产率最高,副产物丙烯醛的产率最低,故该比例应是最佳比例。理论上设 n(氨)=n(丙烯)=1 mol时,此时需要的氧气为1.5 mol,又空气中氧气的量约占20%,故进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为1∶7.5∶1。
答案:(1)两个反应均为放热量大的反应　降低温度、降低压强　催化剂　(2)不是　该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低　AC　(3)1　该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低　1∶7.5∶1
3.(2015·全国Ⅱ卷,27)甲醇既是重要的化工原料,又可作为燃料,利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂作用下合成甲醇。发生的主要反应如下:
①CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)　　　　　ΔH1
②CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2
③CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3
回答下列问题:
(1)已知反应①中相关的化学键键能数据如下:
化学键
H—H
C—O
CO
H—O
C—H
E/(kJ·mol-1)
436
343
1 076
465
413

由此计算ΔH1=　　　　　　kJ·mol-1;已知ΔH2=-58 kJ·mol-1,则ΔH3=　　　　kJ·mol-1。 
(2)反应①的化学平衡常数K表达式为　　　　　　;图1中能正确反映平衡常数K随温度变化关系的曲线为　　　　(填曲线标记字母),其判断理由是　 
　。 

(3)合成气组成n(H2)/n(CO+CO2)=2.60时,体系中的CO平衡转化率(α)与温度和压强的关系如图2所示。α(CO)值随温度升高而　　　　(填“增大”或“减小”),其原因是　 
　; 
图2中的压强由大到小为　, 
其判断理由是 
 
　。 
解析:(1)由反应热与键能的关系可得:
ΔH1=1 076 kJ·mol-1+2×436 kJ·mol-1-3×413 kJ·mol-1-343 kJ·mol-1-465 kJ·mol-1=-99 kJ·mol-1;依据盖斯定律知,反应③=②-①,则ΔH3=ΔH2-ΔH1=-58 kJ·mol-1-(-99 kJ·mol-1)=+41 kJ·mol-1。
(2)由化学平衡常数的定义知,K=;ΔH1<0,即反应①是放热反应,升高温度,K值减小,故a曲线能正确反映平衡常数K随温度变化关系。
答案:(1)-99　+41
(2)K=或Kp=
a　反应①为放热反应,平衡常数数值应随温度升高变小
(3)减小　升高温度时,反应①为放热反应,平衡向左移动,使得体系中CO的量增大;反应③为吸热反应,平衡向右移动,又使产生CO的量增大;总结果,随温度升高,使CO的转化率降低
p3>p2>p1　相同温度下,由于反应①为气体分子数减小的反应,加压有利于提升CO的转化率;而反应③为气体分子数不变的反应,产生CO的量不受压强影响。故增大压强时,有利于CO的转化率升高

　　化学反应原理综合题在近五年中每年必考,它主要担负着对化学反应原理板块的考查,内容囊括了热化学、电化学、化学反应速率和化学平衡、溶液中的离子平衡这些基本的化学反应原理。通常会依据一定的元素化合物素材,以与生产、生活联系紧密的物质为背景材料出组合题,从不同角度进行设问来达到考查上述不同知识点的目的,各小题之间有一定独立性。
　　纵观近几年的高考试题,我们会发现命题点主要有以下几点:①反应热的计算(主要是盖斯定律的应用);②化学反应速率和化学平衡的分析,化学平衡常数的表达式及计算、反应物转化率的分析及计算,反应条件的选择;③溶液中的离子浓度关系、酸碱中和滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定,以及五大平衡常数的关系、计算和应用等。
　　试题信息的呈现方式上,图像、图表是最常见的形式。图像的呈现变得原来越复杂,坐标从原来的温度、压强、速率、转化率,转变为向物质的量之比、气体分压或离子浓度的对数或负对数等的考查。这样的变化使试题新颖度、信息量增大的同时,也增大了试题的难度,对学生从图表中获取信息能力、计算能力、文字表述能力、对化学用语的应用能力提出更高的要求,同时还可以很好地联系生产生活实际,体现由理论到应用的转化过程,很好地体现“宏观辨识和微观探析”“变化观念和平衡思想”的化学核心素养。

考向1　能量变化与化学平衡相结合的综合考查
(对应学生用书第82~84页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　


在反应原理综合大题中有一类试题的考查点比较固定:能量变化(基本都是用盖斯定律计算ΔH、热化学方程式书写);化学反应速率与化学平衡,以图像呈现解题信息,考查平衡常数计算、速率及平衡的其他计算;化学平衡状态的确定、化学反应速率与化学平衡的影响因素已成为该大题最常见的考查方式。
1.利用“盖斯定律”计算ΔH做好:调方向、变系数、相加减
书写热化学方程式做到:①注明状态;②ΔH的符号与单位;③ΔH与化学计量数的一致。
2.反应速率和化学平衡要注意
(1)熟练“三段式”,准确计算反应速率、转化率和平衡常数。
①明确三种量的意义:一是起始量(物质的量或浓度)二是变化量,三是平衡量;
②用变化量求反应速率和转化率,用平衡浓度求平衡常数。
(2)化学平衡状态的比较分析时,要审清两个条件:①恒温恒容;②恒温恒压。
(3)平衡常数的计算时
①固体和纯液体的浓度视为常数(不出现在平衡常数表达式中);
②理解气体分压的意义(等于气体物质的量之比)以及气体分压平衡常数的计算。
(4)对于可逆反应,温度变化对正、逆反应速率均产生影响,且影响趋势相同,但影响程度不同。
①升温对吸热反应影响较大,对放热反应影响较小;
②降温对吸热反应影响较小,对放热反应影响较大。

【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,28)(14分)近期发现,H2S是继NO、CO之后的第三个生命体系气体信号分子,它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题:
(1)下列事实中,不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱①的是　　　　(填标号)。 
A.氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应,而亚硫酸可以
B.氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸
C.0.10 mol·L-1的氢硫酸和亚硫酸的pH分别为4.5和2.1
D.氢硫酸的还原性强于亚硫酸
(2)下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。

通过计算,可知系统(Ⅰ)和系统(Ⅱ)制氢的热化学方程式②分别为　、 
　, 
制得等量H2所需能量③较少的是　　　　。 
(3)H2S与CO2在高温下发生反应:H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)。在610 K时,将0.10 mol CO2与 0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中,反应平衡后水的物质的量分数为0.02④。
①H2S的平衡转化率α1=　　　　%,反应平衡常数K=　　　　。 
②在620 K重复实验,平衡后水的物质的量分数为0.03⑤,H2S 的转化率α2　　　　α1,该反应的ΔH　　　　0。(填“>”“<”或“=”) 
③向反应器中再分别充入下列气体,能使H2S转化率增大⑥的是　　　　(填标号)。 
A.H2S B.CO2 C.COS D.N2
【审题指导】
①酸性强弱的根本表现就是酸提供H+的能力,据此进行判断。
②要写的目标方程式中H2是产物,以此为依据进行调整已知方程式。
③注意ΔH与H2计量数成正比。
④水的物质的量分数是对平衡状态的限制描述,用三段式计算后,据此列出表达式进行计算。
⑤温度提高后,水的物质的量分数增加,平衡右移。
⑥不但考虑平衡右移,还要考虑直接充入H2S,造成分母增大,转化率减小。
解析:(1)氢硫酸不能与NaHCO3溶液反应,而H2SO3可以,说明H2SO3酸性强于氢硫酸,此外同浓度溶液的导电性及同浓度溶液的pH大小均可用于判断酸性强弱,还原性强弱不能反映酸性的强弱,故选D。
(2)①H2SO4(aq)SO2(g)+H2O(l)+O2(g)　
ΔH1=327 kJ·mol-1
②SO2(g)+I2(s)+2H2O(l)2HI(aq)+H2SO4(aq)
ΔH2=-151 kJ·mol-1
③2HI(aq)H2(g)+I2(s)　ΔH3=110 kJ·mol-1
④H2S(g)+H2SO4(aq)S(s)+SO2(g)+2H2O(l)　
ΔH4=61 kJ·mol-1
由①+②+③可得系统(Ⅰ)制氢的热化学方程式:
H2O(l)H2(g)+O2(g)　ΔH=286 kJ·mol-1,
由②+③+④可得系统(Ⅱ)制氢的热化学方程式:
H2S(g)H2(g)+S(s)　ΔH=20 kJ·mol-1;
比较两个热化学方程式可知,制得等量H2所需能量较少的是系统(Ⅱ)。
(3)设平衡时H2S转化的浓度变化量为x mol·L-1,列三段式:
　　　　　　　H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)
c0(mol·L-1) 0.16 0.04 0 0
Δc(mol·L-1) x x x x
c平(mol·L-1) 0.16-x 0.04-x x x
=0.02,
解得x=0.004,
①H2S的平衡转化率α1=×100%=×100%=2.5%。
反应平衡常数K==≈2.8×10-3。
②620 K时水的物质的量分数大于610 K时水的物质的量分数,说明升温化学平衡向右移动,H2S的转化率增大,即α2>α1,该反应为吸热反应,即ΔH>0。
③恒容密闭容器,充入CO2可使H2S转化率增大,充入H2S、COS使H2S的转化率减小,充入N2无影响。
【规范作答】 (1)D
(2)H2O(l)H2(g)+O2(g)　ΔH=286 kJ·mol-1
H2S(g)H2(g)+S(s)　ΔH=20 kJ·mol-1
系统(Ⅱ)
(3)①2.5　2.8×10-3　②>　>　③B
【评分细则】
(2)第一空:H2O(l)H2(g)+O2(g)　ΔH=
286 kJ·mol-1(2分)或者2H2O(l)2H2(g)+O2(g)
ΔH=572 kJ·mol-1第二空:H2S(g)H2(g)+S(s)
ΔH=20 kJ·mol-1(2分)
少数人写成了2H2S(g)2H2(g)+2S(s)　ΔH=40 kJ/mol 也给分。
采用“分段给分”的方式,方程式1分,热量1分。
状态的问题:
①各种物质的状态l、g、s没有标注、部分标注或者是标错,都扣1分;
②方程式中硫的状态写成s与S无法区分,都视为正确。
③液态的水的状态小写的l写成L,不扣分。
热量的问题:①ΔH没有+也可以,但写成-扣1分。
②热量的单位为kJ/mol或者写为kJ·mol-1,k与K均给分(很难区分),将J写成j扣1分。
方程式书写的问题
①将等号写成、或者短线,扣1分。
②凡是方程式写错的,该空为0分。后面的热量正确也不给分。
③方程式的计量数与热量匹配,要成比例关系.
如:2H2O(l)H2O(l)+H2(g)+O2(g)
ΔH=286 kJ·mol-1
(方程式未化简不得分,但ΔH正确,得1分)
2H2O(l)H2(g)+O2(g)　ΔH=572 kJ·mol-1
(方程式不得分,但ΔH正确,也不给分)
第二空:系统Ⅱ得1分。
(3)①2.5得2分;2.8×10-3(2分)
注:0.002 8;0.003;3×10-3;2.85×10-3;1/351得2分
②>(1分)　>(1分)
③B(1分)

1.(2018·全国Ⅱ卷,27)CH4CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2),还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题:
(1)CH4CO2催化重整反应为CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)。
已知:C(s)+2H2(g)CH4(g)　ΔH=-75 kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO2(g)　ΔH=-394 kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO(g)　ΔH=-111 kJ·mol-1
该催化重整反应的ΔH=　　　　kJ·mol-1,有利于提高CH4平衡转化率的条件是　　　　(填标号)。 
A.高温低压 B.低温高压
C.高温高压 D.低温低压
某温度下,在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应,达到平衡时CO2的转化率是50%,其平衡常数为　　　　mol2·L-2。 
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:

积碳反应
CH4(g)
C(s)+2H2(g)
消碳反应
CO2(g)+C(s)
2CO(g)
ΔH/(kJ·mol-1)
75
172
活化能/
(kJ·mol-1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72

①由上表判断,催化剂X　　　　Y(填“优于”或“劣于”),理由是　。 
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下,某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图所示。升高温度时,下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是　　　　(填标号)。 

A.K积、K消均增加
B.v积减小,v消增加
C.K积减小,K消增加
D.v消增加的倍数比v积增加的倍数大
②在一定温度下,测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5(k为速率常数)。在 p(CH4) 一定时,不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图所示,则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为　　　　　　　　　　　　。 

解析:(1)将题给三个反应依次编号为①、②、③:
C(s)+2H2(g)CH4(g)　ΔH=-75 kJ·mol-1①
C(s)+O2(g)CO2(g)　ΔH=-394 kJ·mol-1②
C(s)+O2(g)CO(g)　ΔH=-111 kJ·mol-1③
根据盖斯定律,由③×2-①-②可得
CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH=247 kJ·mol-1;根据平衡移动的影响因素,该反应的正反应是一个吸热、气体体积增大的反应,所以高温低压有利于反应正向移动。
　　　　　　CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
起始浓度(mol·L-1) 1 0.5 0 0
转化浓度(mol·L-1) 0.25 0.25 0.5 0.5
平衡浓度(mol·L-1) 0.75 0.25 0.5 0.5
K=
=
= mol2·L-2。
(2)①积碳反应中,由于催化剂X的活化能比催化剂Y的活化能要小,所以催化剂X更有利于积碳反应的进行;而消碳反应中,催化剂X的活化能大于催化剂Y,所以催化剂Y更有利于消碳反应的进行;综合分析,催化剂X劣于催化剂Y。
由表格可知积碳反应、消碳反应都是吸热反应,温度升高,平衡右移,K积、K消均增加,温度升高,反应速率均增大,从图像上可知,随着温度的升高,催化剂表面的积碳量是减小的,所以v消增加的倍数要比v积增加的倍数大。
②由速率方程表达式v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5可知,v与p(CO2)成反比例关系,p(CO2)越大,反应速率越小,所以pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
答案:(1)247　A　
(2)①劣于　相对于催化剂X,催化剂Y积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小;而消碳反应活化能相对小,消碳反应速率大　AD　②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
2.低碳经济是以低能耗、低污染、低排放为基础的经济模式。在中国正迅速从高端概念演变成全社会的行为,在新能源汽车、工业节能等多个领域都大有作为。请运用化学反应原理的相关知识研究碳及其化合物的性质。
(1)工业上可利用CO或CO2来制备清洁液体燃料甲醇。已知:800 ℃时,化学反应①、反应②对应的平衡常数分别为2.5、1.0。
反应①:2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
ΔH=-90.8 kJ·mol-1
反应②:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)
ΔH=+41.2 kJ·mol-1
写出用CO2与H2反应制备甲醇的热化学方程式: 
　, 
800 ℃时该反应的化学平衡常数K的数值为　。 
现将不同量的CO2(g)和H2(g)分别通入容积为2 L的恒容密闭容器中进行反应②,得到如下两组数据:
实验
组
温度
/℃
起始量/mol
平衡量/mol
达到平衡所
需时间/min
CO2(g)
H2(g)
CO(g)
CO2(g)
1
900
4
6
1.6
2.4
2
2
900
a
b
c
d
t

实验2中,若平衡时,CO2(g)的转化率小于H2(g),则a、b必须满足的关系是　　　　。 
若在900 ℃时,另做一组实验,在此容器中加入10 mol CO2,5 mol H2,2 mol CO,5 mol H2O(g),则此时v正　　　　(填“>”“<”或“=”)v逆。 
(2)工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯,其反应的热化学方程式为CH3OH(g)+CO(g)HCOOCH3(g)ΔH=-29.1 kJ· mol-1,科研人员对该反应进行了研究,部分研究结果如下:


①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看,工业制取甲酸甲酯应选择的压强是　　　　　　　　(填“3.5×106 Pa”“4.0×106 Pa”或“5.0×106 Pa”)。 
②实际工业生产中采用的温度是80 ℃,其理由是 
 
 
　。 
(3)已知常温下NH3·H2O的电离平衡常数K=1.75×10-5,H2CO3的电离平衡常数K1=4.4×10-7,K2=4.7×10-11。常温下,用氨水吸收CO2可得到NH4HCO3溶液,NH4HCO3溶液呈　　　　(填“酸性”“中性”或“碱性”),溶液中离子浓度由大到小的顺序为　 
　。 
解析:(1)反应①:2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)　
ΔH=-90.8 kJ·mol-1
反应②:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)
ΔH=+41.2 kJ·mol-1
用CO2与H2反应制备甲醇的热化学方程式可由①+②求得:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　
ΔH=-49.6 kJ·mol-1,该反应的平衡常数K=K1×K2=2.5×1.0=2.5。在反应中,当反应物的物质的量之比等于化学计量数之比时,各反应物的转化率相等,某一反应物越多,其转化率越低,而另一反应物转化率越高。实验2中,若平衡时,CO2(g)的转化率小于H2(g),则a、b必须满足的关系是a/b>1/1,即a>b;
　　　　　　CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)
n(始)/mol 4 6 0 0
n(变)/mol 1.6 1.6 1.6 1.6
n(平)/mol 2.4 4.4 1.6 1.6
另一容器 10 5 5 2
Qc==0.2v逆。
(2)①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看,图像中转化率变化最大的是4.0×106 Pa。②依据图像分析温度高于80 ℃对反应速率影响不大,反应是放热反应,温度过高,平衡逆向移动,不利于提高转化率,故高于80 ℃时,温度对反应速率影响较小;且反应放热,升高温度时平衡逆向移动,转化率降低。
(3)已知常温下NH3·H2O的电离平衡常数K=1.75×10-5,大于H2CO3的电离平衡常数K1=4.4×10-7,则碳酸氢铵相当于强碱弱酸盐,碳酸氢根离子的水解能力大于铵根离子水解能力,c(N)>c(HC),碳酸氢铵溶液呈碱性,所以c(N)>c(HC)>c(OH-)>c(H+)>c(C)。
答案:(1)CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49.6 kJ· mol-1　2.5　a>b　>
(2)①4.0×106 Pa　②高于80 ℃时,温度对反应速率影响较小,又因反应放热,升高温度时平衡逆向移动,转化率降低
(3)碱性　c(N)>c(HC)>c(OH-)>c(H+)>c(C)

考向2　元素性质与反应原理结合
(对应学生用书第84~86页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　


主要以元素及其化合物的性质作素材,设计为溶液中进行的可逆反应。试题主要考查电化学、溶液中的电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡的有关知识点,同时往往要涉及氧化还原反应的相关知识。
1.对于氧化还原
(1)通过陌生物质的价态判断其氧化性与还原性。
(2)氧化还原滴定的分析计算要正确利用“关系式”。
2.电化学中的电极反应式的书写要做到
(1)根据题意、装置图分清“原电池”“电解池”或“电镀池”。
(2)定电极:阴极、阳极;正极、负极。
(3)根据电极反应物和介质确定产物进而写出电极反应式。
①配平(原子守恒、电荷守恒、电子守恒);
②产物粒子在介质中存在形式;
③得、失电子要表达准确,得电子写(+ne-),失电子写(-ne-)。
(4)对电化学计算要利用各电极转移的电子数相等求未知量。
3.电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡
(1)对于溶液中水电离程度的判断时要做到:
①明确酸、碱溶液(抑制水电离)还是水解呈酸性或碱性的盐溶液(促进水电离);
②酸、碱电离出的c(H+)或c(OH-)越大,对水电离抑制越大;水解生成的c(H+)或c(OH-)越大,对水电离促进越大。
(2)对同一溶液中不同粒子浓度比较时
①明确单一溶液还是混合液;
②分析溶液中溶质粒子的电离和水解程度大小;
③分析溶液中粒子的来源;
④理解溶液中的两守恒(电荷守恒和物料守恒)及应用。
(3)三大守恒的使用
①在列电荷守恒式时,注意离子所带电荷的多少,不要简单地认为只是各离子浓度的相加;
②在列物料守恒式时,离子浓度系数不能漏写或颠倒。如Na2S溶液中的物料守恒式中,“2”表示 c(Na+)是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。
(4)对酸式盐、酸及其盐、碱及其盐的溶液分析时要注意分析电离程度和水解程度的大小。

【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,27)(15分)元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、Cr(OH(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)①等形式存在。Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体②。回答下列问题:
(1)Cr3+与Al3+的化学性质相似③。在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量,可观察到的现象是
 
　。 
(2)Cr和Cr2在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随 c(H+)的变化如图所示。

①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应 
　。 
②由图可知,溶液酸性增大,Cr的平衡转化率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据④,计算出该转化反应的平衡常数为　　　　　　。 
③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小⑤,则该反应的ΔH　　　　0(填“大于”“小于”或“等于”)。 
(3)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂。以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl-,利用Ag+与Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)⑥时,溶液中c(Ag+)为　　　　　　　mol·L-1,此时溶液中c(Cr)等于　　　　mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10)。 
(4)+6价铬的化合物毒性较大,常用NaHSO3将废液中的Cr2还原成Cr3+,该反应的离子方程式为 
　。 
【审题指导】
①元素铬(Cr)的各种离子的颜色是解答(1)题时描述现象的重要核心词。
②Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,同样是简答现象时重要依据。
③由此可以依托Al2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH的现象结合上述各离子颜色作出准确的解答。
④A点数据给出了c(H+)、c(Cr2)的浓度数值,结合所给Cr的初始浓度、Cr的原子守恒就能通过平衡常数表达式作出解答。
⑤升温Cr的平衡转化率减小,易确定该反应的ΔH。
⑥此时是AgCl、Ag2CrO4沉淀共存液,c(Cl-)c(Ag+)c(Cr)。
解析:(1)类比于Al3+与强碱的反应,可知Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直到过量,会先生成 Cr(OH)3 灰蓝色沉淀,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液[NaCr(OH)4]。
(2)①结合图像可知随c(H+)增大,c(Cr2)增大,说明H+与Cr反应转化成Cr2,离子方程式为2Cr+2H+Cr2+H2O;
②结合①的反应可知c(H+)增大,平衡右移,Cr的平衡转化率会增大;由图像上A点的坐标数值,结合平衡常数的计算式:K==
=1.0×1014;
③升温Cr的平衡转化率减小,说明升温平衡左移,该反应的ΔH<0。
(3)由Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)可得:c(Ag+)== mol·L-1
=2.0×10-5 mol·L-1,
又由Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c(Cr)
可知:c(Cr)== mol·L-1=5.0×10-3 mol·L-1。
(4)根据电子守恒、电荷守恒、原子守恒,可以写出反应的离子方程式为:Cr2+3HS+5H+2Cr3++3S+4H2O。
【规范作答】 (1)蓝紫色溶液变浅,同时有灰蓝色沉淀生成,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液
(2)①2Cr+2H+Cr2+H2O
②增大　1.0×1014
③小于
(3)2.0×10-5　5.0×10-3
(4)Cr2+3HS+5H+2Cr3++3S+4H2O
【评分细则】
(1)蓝紫色溶液变浅,同时有灰蓝色沉淀生成,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液(蓝紫色溶液变浅、灰蓝色沉淀、沉淀溶解形成绿色溶液三个得分点各1分,共3分)
分步给分,但沉淀逐渐溶解必须列最后.未写蓝紫色不扣分,但写错颜色0分,“变浅”描述成“褪色”不扣分,“沉淀逐渐溶解”可描述“沉淀消失或浑浊变澄清”。
(2)①2Cr+2H+Cr2+H2O(方程式不配平或配平错误,使用非最小公约数配平,反应物或产物不全或错误不得分)。
写成化学方程式0分,元素符号或离子符号错0分,可逆号写成等号或“”等扣1分。
②增大(1分)　1.0×1014(2分,写出单位且正确同样给分。“增大”写成“变大”“>”0分下同,1.0×1014写成 1.00×1014或1014不扣分)
③小于(1分,答“<”不得分)
(3)2.0×10-5(2分)　5.0×10-3(2分,2.0×10-5写成0.000 02或0.000 020不扣分,5×10-3同,多写单位且正确不扣分,写错误单位0分)
(4)Cr2+3HS+5H+2Cr3++3S+4H2O(方程式不配平或配平错误,使用非最小公约数配平,反应物或产物不全或错误不得分)。

1.(2017·全国Ⅲ卷,28)砷(As)是第四周期ⅤA族元素,可以形成As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物,有着广泛的用途。回答下列问题:
(1)画出砷的原子结构示意图:　　　　　　　。 
(2)工业上常将含砷废渣(主要成分为As2S3)制成浆状,通入O2氧化,生成H3AsO4和单质硫。写出发生反应的化学方程式:　。 
该反应需要在加压下进行,原因是 
　。 
(3)已知:As(s)+ H2(g)+2O2(g)H3AsO4(s)　
ΔH1
H2(g)+ O2(g)H2O(l)　ΔH2
2As(s)+ O2(g)As2O5(s)　ΔH3
则反应As2O5(s) +3H2O(l) 2H3AsO4(s)的ΔH=　　　　。 
(4)298 K时,将20 mL 3x mol·L-1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应:As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+ H2O(l)。溶液中c(As)与反应时间(t)的关系如图所示。

①下列可判断反应达到平衡的是　　　　(填标号)。 
a.溶液的pH不再变化
b.v(I-)=2v(As)
c.c(As)/c(As)不再变化
d.c(I-)=y mol·L-1
②tm时,v正 　　　　v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。 
③tm时,v逆 　　　　tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”),理由是　。 
④若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为　　　　。 
解析:(1)砷为33号元素,结构示意图为。
(2)2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S,反应是气体体积减小的反应,加压可增加反应物O2的浓度,使反应速率增大,且使平衡向右移动,故可提高As2S3的转化速率。
(3)对已知方程式依次编号为①②③,由①×2-3×②-③得:ΔH=2ΔH1-3ΔH2-ΔH3。
(4)①a中pH不再变化,即c(OH-)不再变化,即可判断反应达平衡状态,a正确。
b中不知为正反应速率还是逆反应速率,故无法判断,b错误。
c中反应过程中c(As)不断增大,c(As)不断减小,而当不再变化,即说明两者浓度不再变化,即可判断反应达平衡状态,c正确。
d.由图知反应达平衡状态时c(As)=y mol·L-1,此时c(I-)=2y mol·L-1,
所以c(I-)=y mol·L-1时,反应未达平衡状态,d错误。
故选ac。
②tm时,反应正在向正反应方向进行,所以v正大于v逆。
③从tm到tn时,反应的正向反应已达平衡,故逆反应速率逐渐增大,所以tm时,v逆小于tn时的v逆。
④由图知:平衡时,c(As)=y mol·L-1。
由反应知:
As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)
1 1 1 2
y mol·L-1 y mol·L-1 y mol·L-1 2y mol·L-1
初始混合后c(Na3AsO3)= mol·L-1=x mol·L-1
c(I2)= mol·L-1=x mol·L-1
平衡时c(As)=(x-y) mol·L-1,
c(I2)=(x-y) mol·L-1
pH=14,即c(OH-)=1 mol·L-1
则K=
=
=
因此K为。
答案:(1)
(2)2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S
增加反应物O2的浓度,提高As2S3的转化速率
(3)2ΔH1-3ΔH2-ΔH3
(4)①ac　②大于　③小于　tm时生成物浓度较低　④
2.(2016·全国Ⅲ卷,27)煤燃烧排放的烟气含有SO2和NOx,形成酸雨、污染大气,采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。回答下列问题:
(1)NaClO2的化学名称为　　　　。 
(2)在鼓泡反应器中通入含有SO2和NO的烟气,反应温度323 K,NaClO2溶液浓度为5×10-3 mol·L-1。反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如下表:
离子
c/(mol·L-1)
S
8.35×10-4
S
6.87×10-6
N
1.5×10-4
N
1.2×10-5
Cl-
3.4×10-3

①写出NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式
 
　。 
增加压强,NO的转化率　　　　(填“提高”“不变”或“降低”)。 
②随着吸收反应的进行,吸收剂溶液的pH逐渐　　　　(填“增大”“不变”或“减小”)。 
③由实验结果可知,脱硫反应速率　　　　脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同,还可能是　。 
(3)在不同温度下,NaClO2溶液脱硫、脱硝的反应中SO2和NO的平衡分压pe如图所示。

①由图分析可知,反应温度升高,脱硫、脱硝反应的平衡常数均　　　　(填“增大”“不变”或“减小”)。 
②反应Cl+2S2S+Cl-的平衡常数K表达式为　　　　。 
(4)如果采用NaClO、Ca(ClO)2替代NaClO2,也能得到较好的烟气脱硫效果。
①从化学平衡原理分析,Ca(ClO)2相比NaClO具有的优点是　。 
②已知下列反应:
SO2(g)+2OH-(aq)S(aq)+H2O(l)　ΔH1
ClO-(aq)+S(aq)S(aq)+Cl-(aq)　ΔH2
CaSO4(s)Ca2+(aq)+S(aq)　ΔH3
则反应SO2(g)+Ca2+(aq)+ClO-(aq)+2OH-(aq)CaSO4(s)+H2O(l)+Cl-(aq)的ΔH=　。 
解析:(1)NaClO2中氯元素的化合价为+3,在次氯酸钠和氯酸钾氯元素的化合价+1和+5之间,故NaClO2的化学名称为亚氯酸钠。
(2)分析表中数据,NO与Cl反应的主要产物为N,根据电子得失守恒和电荷守恒,反应的离子方程式为3Cl+4NO+4OH-3Cl-+4N+2H2O,由于该反应中只有NO是气体,且消耗OH-,故增大压强,NO的转化率提高,其吸收剂溶液的pH逐渐减小;在表中c(S)大于c(N),其原因还可能是NO的溶解度较低或NO与Cl反应的活化能较高。
(3)-lg(pe/Pa)越大,pe越小,NO、SO2的吸收率越高,故反应温度升高,脱硫、脱硝反应的平衡常数减小;Cl+2S2S+Cl-的K=。
(4)Ca(ClO)2中含Ca2+,Ca2+与S可形成CaSO4沉淀,使SO2与ClO-反应,平衡向产物的方向移动,使SO2的转化率提高;根据盖斯定律,SO2(g)+Ca2+(aq)+ClO-(aq)+2OH-(aq)CaSO4(s)+H2O(l)+Cl-(aq) 的ΔH=ΔH1+ΔH2-ΔH3。
答案:(1)亚氯酸钠　(2)①3Cl+4NO+4OH-3Cl-+4N+2H2O　提高　②减小　③大于　NO溶解度较低或脱硝反应的活化能较高
(3)①减小　②K=
(4)①形成CaSO4沉淀,反应平衡向产物方向移动,SO2转化率提高　②ΔH1+ΔH2-ΔH3