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2020新课标高考化学二轮复习教师用书：第1部分专题6 分子结构（含化学键）与晶体结构及其性质
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专题六 分子结构(含化学键)与晶体结构及其性质
1．化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 2.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。 3.晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
■真题引领——感悟高考真题·········································
1．(2019·全国卷Ⅰ)科学家合成出了一种新化合物(如图所示)，其中W、X、Y、Z为同一短周期元素，Z核外最外层电子数是X核外电子数的一半，下列叙述正确的是( )
A．WZ的水溶液呈碱性
B．元素非金属性的顺序为X>Y>Z
C．Y的最高价氧化物的水化物是中强酸
D．该新化合物中Y不满足8电子稳定结构
C [W、X、Y、Z为同一短周期元素，可能同处于第二或第三周期，观察新化合物的结构示意图可知，X为四价，X可能为C或Si。若X为C，则Z核外最外层电子数为C原子核外电子数的一半，即为3，对应B元素，不符合成键要求，不符合题意，故X为Si，W能形成＋1价阳离子，可推出W为Na元素，Z核外最外层电子数为Si原子核外电子数的一半，即为7，可推出Z为Cl元素。Y能与2个Si原子形成共价键，另外得到1个电子达到8电子稳定结构，说明Y原子最外层有5个电子，进一步推出Y为P元素，即W、X、Y、Z分别为Na、Si、P、Cl元素。A项，WZ为NaCl，其水溶液呈中性，错误；B项，元素非金属性：Cl>P>Si，错误；D项，P原子最外层有5个电子，与2个Si原子形成共价键，另外得到1个电子，在该化合物中P元素满足8电子稳定结构，错误。]
2．(2018·全国卷Ⅱ)W、X、Y和Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W与X可生成一种红棕色有刺激性气味的气体；Y的周期数是族序数的3倍；Z原子最外层的电子数与W的电子总数相同。下列叙述正确的是( )
A．X与其他三种元素均可形成两种或两种以上的二元化合物
B．Y与其他三种元素分别形成的化合物中只含有离子键
C．四种元素的简单离子具有相同的电子层结构
D．W的氧化物对应的水化物均为强酸
A [由题意可推知W、X、Y、Z分别为N、O、Na、Cl。O能与N形成NO、NO2、N2O5等化合物，O与Na能形成Na2O和Na2O2，O与Cl能形成ClO2、Cl2O7等化合物，A项正确；Na与O形成的Na2O2中既含离子键又含共价键，B项错误；N3－、O2－、Na＋均含10个电子，而Cl－含18个电子，C项错误；N元素的最高价氧化物对应的水化物HNO3为强酸，而该选项中没有指明是N元素的最高价氧化物对应的水化物，D项错误。]
3．(2019·全国卷Ⅱ)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为FeSmAsFO组成的化合物。回答下列问题：(相对原子质量：Fe：56，Sm：150，As：75，F：19，O：16)
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是____________________________。
(2)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为___________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝_____________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、________________。
[解析] (2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。
[答案] (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)SmFeAsO1－xFx
4．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
图(a)
可知，Li原子的第一电离能为________ kJ·mol－1，O===O键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。
图(b)
(3)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
[解析] (1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体结构。四氢铝锂中存在离子键、配位键，配位键也是σ键。(2)锂原子的第一电离能为＝520 kJ·mol－1。O===O键键能为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1。晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量，则Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。(3)1个氧化锂晶胞含O的个数为8×＋6×＝4，含Li的个数为8，1 cm＝107 nm，代入密度公式计算可得Li2O的密度为 g·cm－3。
[答案] (1)正四面体 sp3 AB
(2)520 498 2 908
(3)
5．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是____________________________。
(2)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(3)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
[解析] (1)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(2)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(3)六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
[答案] (1)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(2)平面三角形 sp2
(3)六方最密堆积(A3型)
上述真题涉及的题型有选择题和填空题。命题角度主要涉及：
(1)分子结构与性质：①粒子立体构型，②粒子间作用力比较，③中心原子杂化类型，④共价键类型(σ、π键)，⑤分子的性质，⑥氢键，如T3(1)、T4(1)(2)、T5(1)(2)。
(2)晶体结构与性质：①晶体的有关密度计算，②晶胞参数的计算，③金属堆积类型，④晶体熔点比较，⑤晶胞中原子利用率计算等，如T3(2)、T4(2)(3)、T5(3)。
预测2020年高考仍会在上述命题角度方面继续关注并有所创新。特别要注意晶胞有关计算这一角度创新命题。复习时要加强空间立体结构的想象能力。
分子结构与性质
(对应学生用书第39页)
■重难突破——重难知识梳理···········································
1．化学键的一般分类
2．共价键
(1)分类
②配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含σ键16NA。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式Π：m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③示例：：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
3．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型(AB型)
价层电子对数(杂化轨道数)
2
3
4
轨道杂化类型
sp
sp2
sp3
价层电子对模型(VSEPR)
直线形
三角形
四面体形
粒子组成形式与构型
AB2：直线形
AB2：V形
AB3：三角形
AB2：V形
AB3：三角锥形
AB4：(正)四面体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当不相等时，分子的构型为去掉孤电子对后剩余部分的立体构型，且孤电子对会对分子构型产生“挤压”效果，使键角变小
4.分子构型与分子极性的关系
5．三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
A—H……B中形成氢键元素的电负性(A、B的电负性)
原子半径
对性质的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔点、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
6.无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
n越大，R的化合价越高，—OH在水中越易电离，酸性越强。
7．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的不同粒子，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。
8．配位化合物
(1)概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
①配体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等，对于配体中两端均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如配体CO、CN－中的C为配位原子。
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(3)组成
■考能提升——高考类题集训··········································
化学键与化合物的关系及判断
1．下列说法正确的是( )
A．NaCN是含有共价键的离子化合物
B．AlBr3是含离子键的共价化合物
C．CaO2是只含离子键的离子化合物
D．NH4H是只含共价键的共价化合物
A [B项，AlBr3含共价键，错误；C项，CaO2含共价键O—O键，错误；D项，NH4H是既含离子键又含共价键的离子化合物，错误。]
2．(2019·长沙模拟)已知W、X、Y、Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W、Z同主族，X、Y、Z同周期，其中只有X为金属元素，Z元素原子的最外层电子数是其电子层数的2倍。下列说法不正确的是( )
A．原子半径：X>Y>Z>W
B．X与W形成的化合物中只存在离子键
C．W与Z形成的化合物中既有σ键又有π键
D．简单氢化物的稳定性：W>Z>Y
B [根据“W、X、Y、Z为原子序数依次增大的四种短周期元素”“Z元素原子的最外层电子数是其电子层数的2倍”，可推出Z是S元素；由“W、Z同主族”，可推出W为O元素；由“X、Y、Z同周期”“其中只有X为金属元素”，可知X为Na、Mg、Al元素中的一种，Y为Si元素或P元素。X与W形成的Na2O2中既有离子键又有共价键，B错误。]
3．(2019·衡水信息卷)短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W单质与X的简单氢化物在一定条件下发生反应，生成两种通常为气态的燃料；X、Z同主族；Y原子的最外层电子数是Z原子最外层电子数的。下列说法正确的是( )
A．原子半径：W
C．Z的最高价氧化物对应水化物的浓溶液可干燥氨气
D．W、X均可形成既含极性键又含非极性键的氢化物
D [由信息推知：W、X、Y、Z分别为C、O、Al、S。原子半径：O
(1)化学键与化合物的关系及判断
(2)明晰五个易混易错的问题
①在离子化合物中一般既含有金属元素又含有非金属元素(铵盐除外)；共价化合物一般只含有非金属元素，但个别含有金属元素，如AlCl3也是共价化合物；只含有非金属元素的化合物不一定是共价化合物，如铵盐。
②非金属单质只含共价键(稀有气体除外)。
③气态氢化物是共价化合物，只含共价键，而金属氢化物(如NaH)是离子化合物，只含离子键。
④离子晶体熔化时破坏离子键，原子晶体熔化时破坏共价键，而分子晶体熔化时破坏分子间作用力。
⑤分子的稳定性与分子间的作用力无关，而与分子内部的化学键的强弱有关。
共价键杂化与空间结构
4．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题：
(1)对叔丁基杯[4]芳烃(如图所示)可用于第ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2＋、Sc2＋。写出基态二价钪离子(Sc2＋)核外电子排布式：_________。其中电子占据的轨道数为____个。
(2)对叔丁基杯[4]芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为______。羟基间的相互作用力为____________________。
(3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如：N、SCN－等。根据等电子体原理判断N立体构型为__________；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。试写出(SCN)2的结构式：____________。
[解析] (1)Sc是21号元素，Sc2＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1；每个s能级有1个轨道，每个p能级有3个轨道，3d能级只有1个电子，占据1个轨道，因此电子共占据10个轨道。(2)羟基中的氧原子有2个σ键，2个孤电子对，因此杂化类型是sp3，羟基间通过氢键联系在一起。(3)N与CO2互为等电子体，因此N的立体构型为直线形；(SCN)2的结构式为CNSSCN。
[答案] (1)[Ar]3d1(或1s22s22p63s23p63d1) 10
(2)sp3 氢键
(3)直线形 CNSSCN
5．(2019·各地模拟题精选)(1)依据VSEPR理论推测S2O的立体构型为________，中心原子S的杂化方式为________，[Ag(S2O3)2]3－中存在的化学键有________(填字母序号)。
A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．金属键 E．配位键
(2)氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(ClO3)2，ClO中心原子的杂化形式为________、立体构型是________。
(3)甲醇(CH3OH)在Cu催化作用下被氧化成甲醛(HCHO)。甲醛分子内σ键与π键个数之比为______。甲醇分子内的O—C—H键角____________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角，理由是：
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(4)呋喃()分子中，碳原子和氧原子的杂化方式分别为___________；1 mol 吡咯()分子中含有________mol σ键，分子中N采用杂化方式为________。
[解析] (1)硫代硫酸根离子中一个硫原子相当于氧原子，中心硫原子孤电子对数为＝0，价层电子数为0＋4＝4；[Ag(S2O3)2]3＋中Ag＋与S2O之间形成配位键，硫原子之间形成非极性键，硫与氧原子之间形成极性键。
(3)甲醛中C原子形成3个σ键，为sp2杂化，是平面三角形结构，键角为120°，甲醇分子内碳原子形成4个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp3杂化，是四面体结构，O—C—H键角约为109°28′，键角小于120°，所以甲醇分子内O—C—H键角比甲醛分子内O—C—H键角小。
[答案] (1)四面体形 sp3 BCE
(2)sp3 三角锥形
(3)3∶1 小于 甲醇分子中碳采用sp3杂化，键角约为109°28′，而甲醛分子中碳采用sp2杂化，键角约为120°
(4)sp2 sp3 10 sp3
(1)键角大小比较的4种类型
①杂化类型不同时，sp>sp2>sp3。
②杂化类型相同，中心原子孤电子对越多，键角越小，如H2O
④杂化类型和孤电子对数相同，配位原子的电负性越大，键角越小，如NCl3
氢键、配位键及配合物
6．(2019·模拟题精选)(1)①VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是___________________。
②钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示：
X的溶液
X的溶液
Y的溶液
Y的溶液
试剂
BaCl2溶液
AgNO3溶液
BaCl2溶液
AgNO3溶液
现象
白色沉淀
无明显变化
无明显变化
白色沉淀
则X的配离子为________，Y的配体是________。
(2)NH3与H2O可与Zn2＋形成配合物[Zn(NH3)3(H2O)]2＋，与Zn2＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(3)NH3的相对分子质量比N2O的小，但其沸点却比N2O的高，其主要原因是_____________________________________________。
(4)H2O比NH3的熔沸点高的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(5)HF的水溶液中存在的氢键有__________________________
________________________________(用A—H…B形式表示)。
(6)的熔点________(填“高”或“低”)理由是_______________________________。
(7)乙醇在水中的溶解度比CH3CH3大得多的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] (1)①N＞C＞H sp3 乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键
②[V(NH3)3Cl]2＋ NH3、SO
(2)N、O (3)NH3分子间形成氢键
(4)H2O分子间形成氢键比NH3的多
(5)F—H…O F—H…F O—H…F O—H…O
(6)低 形成分子内氢键而形成分子间氢键，后者熔点较高
(7)乙醇与H2O能形成分子间氢键，溶解度增大
回归高考，真题验收
7．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是______________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为________。
[解析] (1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(2)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。
[答案] (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2) 4
8．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、
______________________、______________________。
(2)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为___________________________________________。
[解析] (1)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(2)晶胞的质量为d g·cm－3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
[答案] (1)①ABD C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(2)
9．(2018·全国卷Ⅱ，节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
>600(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
(2)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________。
图(a) 图(b)
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
[解析] (1)价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。(3)气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。
[答案] (1)H2S
(2)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(3)平面三角 2 sp3
晶体结构与性质
(对应学生用书第42页)
■重难突破——重难知识梳理···········································
1．四类晶胞结构及其代表物
(1)离子晶体
(2)金属晶体：简单立方堆积(Po)，体心立方堆积(Na、K)，六方最密堆积(Mg、Zn)，面心立方最密堆积(Cu、Ag)。
(3)分子晶体(图a)
(4)原子晶体(图b)
图a 图b
2．晶胞计算的思维方法
(1)“均摊法”原理
注意：①立方体晶胞中各线段之间的关系
②对于不是平行六面体的晶胞，用均摊法计算粒子数时，要注意均摊比例的不同，如三棱柱晶胞和六棱柱晶胞等。
(2)晶体密度的相关计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρVNA g，因此有xM＝ρVNA。注意计算V时要注意晶胞的立体形状灵活计算，且注意V与ρ单位一致。
(3)晶胞中原子空间利用率＝×100%。如面心立方最密堆积(如图所示)
分析：a＝2r；
V(球)＝4×πr3；
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3；
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
3．比较晶体熔、沸点高低的规律方法
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大。如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
①原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
②离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，晶格能就越大，其晶体的熔、沸点就越高。如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2。
④金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
■考能提升——高考类题集训··········································
晶体结构及其晶胞计算
1．(2019·潍坊模拟)某磷青铜晶胞结构如下图所示：
(1)其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为。则P原子的坐标参数为________。
(2)该晶体中距离Cu原子最近的Sn原子有________个，这些Sn原子所呈现的构型为________。
(3)若晶体密度为a g·cm－3，最近的Cu原子核间距为________pm(用含NA和a的代数式表示)。
[答案] (1) (2)4 平面正方形
(3)×1010
2．(2019·济宁模拟)萤石(CaF2)的晶胞如图所示。
(1)白球的代表粒子为________。
(2)Ca2＋和F－的配位数分别为________、________。
(3)晶体中F－配位的Ca2＋形成的空间结构为________形；Ca2＋配位的F－形成的空间结构为________形。
(4)已知晶胞参数为0.545 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为________g·cm－3(列出计算式，不必计算)。
[解析] 萤石的化学式为CaF2，即晶胞中钙离子与氟离子个数比为1∶2，从晶胞示意图看，每个晶胞中实际占有黑球的个数＝8×1/8＋6×1/2＝4，晶胞中实际占有白球的个数为8，据此可知黑球代表Ca2＋，白球代表F－。将该面心立方晶胞分割成8个小立方，每个小立方的4个顶点上是Ca2＋，体心是F－，先选取1个顶点(Ca2＋)作为考查对象，经过该顶点的小立方体有8个，即与该顶点的Ca2＋距离相等且最近的F－共有8个，所以Ca2＋的配位数为8。萤石的一个晶胞中实际占有4个Ca2＋和8个F－，即4个CaF2组成。根据(0.545×10－7)3ρNA＝4×78，可得ρ。
[答案] (1)F－ (2)8 4 (3)正四面体、立方体 (4)
3．(2019·青岛模拟)某种离子型铁的氧化物晶胞如下图所示，它由A、B组成。则该氧化物的化学式为________，已知该晶体的晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则密度ρ为________g·cm－3(用含a和NA的代数式表示)。
[解析] 1个A和1个B中含有的Fe2＋、Fe3＋、O2－分别为2，4，8，故1个晶胞中含8个Fe3O4。故：(a×10－7)3ρNA＝8×M(Fe3O4)。ρ＝。
[答案] Fe3O4
4．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。
(1)该晶胞原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为。则D原子的坐标参数为______，它代表_______原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析] (1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
[答案] (1) Cu
(2)×100%(答案合理即可)
5．如图为碳化钨晶体结构的一部分，碳原子嵌入金属钨的晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体。
(1)在此结构中，1个钨原子周围距离该钨原子最近的碳原子有________个，该晶体的化学式为________。
(2)该部分晶体的体积为V cm3，则碳化钨的密度为______g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
[解析] (1)据图可知，距离一个钨原子最近的碳原子的个数为6，钨原子位于顶点、棱上、面上、内部，属于该晶胞的个数为12×＋6×＋2×＋1＝6，6个碳原子位于内部，即化学式为WC。(2)晶胞的质量为 g，根据密度的定义可知，WC的密度为 g·cm－3。
[答案] (1)6 WC (2)
三类典型晶胞的体积计算
(1)立方体(晶胞边长为a)：V＝a3。
(2)长方体：V＝abc。
(3)三棱柱或六棱柱：V＝S底面×h。
晶体的主要性质
6．(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是________________________。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)。
离子晶体
NaF
MgF2
AlF3
晶格能/(kJ·mol－1)
923
2 957
5 492
(4)已知金刚石结构中C—C比石墨结构中C—C的键长长，则金刚石的熔点________石墨的熔点(填“高于”或“低于”或“等于”)理由是__________________________________。
(5)碳酸盐的热分解示意图如图所示：
热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] (1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO多，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(3)AlF3
(4)低于 键长越长，键能越小，键越不稳定，熔点越低
(5)低于 CaO晶格能大于SrO晶格能，故CaCO3更易分解生成CaO
7．(2019·模拟精选)(1)MnO的熔点(1650 ℃)比MnS的熔点(1610 ℃)高，它们都属于________晶体。前者熔点较高的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)SiCl4和SnCl4通常均为液体。
①Si、Sn、Cl三种元素电负性由小到大的顺序为________(用元素符号表示)。
②SiCl4的立体构型为________。
③SiCl4的熔点低于SnCl4的原因为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)晶格能不可以用实验的方法直接测得，但是可以根据“盖斯定律”间接计算。NaCl是离子晶体，其形成过程中的能量变化如图所示：
由图可知，Na原子的第一电离能为________kJ·mol－1，NaCl的晶格能为________ kJ·mol－1。
(4)中C原子的杂化方式为________，其熔点比NaF________(填“高”或“低”)。
(5)铜、银、金的晶体结构均为面心立方最密堆积。
①下列不属于晶体的共同性质的是________(填选项字母)，判断晶体和非晶体最可靠的方法是________。
A．自范性 B．透明
C．固定的熔点 D．各向异性
E．热塑性
②已知金的相对原子质量为197，常温常压下密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则金原子的半径为________ cm(用含ρ、NA的代数式表示)。
[解析] (3)由图可知，Na(g)失去一个电子得到Na＋(g)所需的能量为496 kJ·mol－1，因此Na原子的第一电离能为496 kJ·mol－1。根据盖斯定律可知， NaCl的晶格能为411 kJ·mol－1＋108 kJ·mol－1＋121 kJ·mol－1＋496 kJ·mol－1－349 kJ·mol－1＝787 kJ·mol－1。
(4)离子半径越大，晶格能越小，熔点越低，的半径比F－的半径大，因此其熔点低于NaF。
(5)②金的晶胞为面心立方最密堆积，一个晶胞中含有4个金原子，所以晶胞的体积为 cm3，边长为 cm；面对角线长度等于4倍的原子半径，所以原子半径为 cm。
[答案] (1)离子 O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能较大
(2)①Sn
(4)sp2 低 (5)①BE X射线衍射实验
②
回归高考，真题验收
8．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm(填标号)。
A 404.4 B．553.5 C．589.2
D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________
_____________________________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I。I的几何构型为________________________，中心原子的杂化形式为____________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
[解析] (1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm(此数据来源于物理教材 人教版 选修34)。
(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。
(3)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(4)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如下图，可看出K处于体心，O处于棱心。
[答案] (1)A
(2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V形 sp3
(4)0.315 12
(5)体心 棱心
9．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)①一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
②图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
(a) (b)
(2)(2019·全国卷Ⅲ，节选)①苯胺(NH2)的晶体类型是________。苯胺与甲苯(CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是______________。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。
[解析] (1)①晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。Li2O、MgO是离子晶体，离子晶体的晶格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作用力越大，晶体熔点越高。
②由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝ g·cm－3。
(2)①苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
②元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。
③由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为－(n＋2)，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
[答案] (1)①Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2
②a a
(2)①分子晶体 苯胺分子之间存在氢键 ②O sp3 σ ③(PnO3n＋1)(n＋2)－
突破物质结构与性质的“三步”思维
(1)审题——正确推断题中元素或物质
有些物质结构与性质题不需要进行元素与物质的推断，题干很简单，往往介绍简单的背景材料，略作了解即可；有些题需进行元素与物质的推断，认真阅读题目所提供信息，根据原子结构、元素周期律知识、物质的性质正确推断题中元素与物质。
(2)析题——认真分析，关注有效信息
①物质结构特点：有些题目常考查物质所含σ键和π键，需正确书写物质的结构式进行分析；单键均为σ键，双键、三键中只有一个为σ键，其余为π键。运用等电子体知识，理解物质中原子的杂化方式和立体结构，以及电子式的书写方法等。
②关注晶胞结构：题目中有关晶体的理解常提供晶胞结构，需认真分析，想象晶体中原子在空间的连接方式，正确确定物质的化学式。
(3)答题——关注细节，规范正确答题
①原子结构的考查，应注意看清是原子的电子排布式、离子的电子排布式、价电子排布式还是电子排布图等。
②第一电离能的考查，特别注意第ⅡA和ⅤA族的特殊性。
③对于物质熔、沸点的高低比较，特别注意不要忽略氢键的问题。
④注意问题表达(因果、对比)及书写规范。
“物质结构与性质”大题中的简答题专练
(对应学生用书第45页)
■热点对练——热点类题集训···········································
原子结构与性质
1．(1)Cr的价电子排布式为3d54s1而不是3d44s2的理由是
_____________________________________________________。
(2)P的第一电离能比S的第一电离能大的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)若I4表示元素的第四电离能，则I4(Co)________I4(Fe)(填“>”或“<”)。理由是___________________________________________
_____________________________________________________。
(4)在高温条件CuO转化为Cu2O的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] (1)3d5为半充满，能量低，稳定
(2)P的3p轨道为3p3，电子半充满，能量低，稳定，难失去电子
(3)< Co、Fe失去3个e－后的价电子排布为3d6、3d5，3d5为半充满，稳定，难失去电子
(4)Cu2O中＋1价Cu的价电子排布为3d10，轨道处于全充满状态，能量低，较稳定
2．烟花燃放过程中，天空呈现五彩缤纷的烟花，其理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 处于激发态的电子跃迁至较低能级的激发态或基态，以光的形式释放能量
3．已知电离能：I2(Ti)＝1 310 kJ·mol－1，I2(K)＝3 051 kJ·mol－1，I2(Ti)
4．C与O易形成π键而Si与O难形成π键的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] Si的原子半径较大，p轨道“肩并肩”重叠程度很小，难形成π键
5．硅烷种类没有烷烃多，从键能角度解释，其主要原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 碳原子半径小于硅原子，烷烃中碳碳键键长较短，键能较大
6．二氟甲烷(CH2F2)难溶于水，而三氟甲烷(CHF3)可溶于水，其可能的原因________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 三氟甲烷中由于3个F原子的吸引使得C原子的正电性增强，从而三氟甲烷中的H原子可与H2O中的O原子之间形成氢键
7．CaF2与浓硫酸反应生成HF，HF的沸点高于C2H2，原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________；
HF能与BF3化合得到HBF4，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] HF分子之间存在氢键 BF3中硼原子有空轨道，HF中氟原子有孤对电子，两者之间可形成配位键
8．化肥(NH4)2SO4中会含有N4H4(SO4)2，该物质在水中电离出SO和N4H，N4H遇到碱性溶液会生成一种形似白磷(P4)的N4分子。N4比P4的沸点________，原因为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 低 N4和P4都为非极性分子，N4的相对分子质量低于P4，分子间作用力比P4弱
9．W的含氧酸有HWO4、H2WO4、H2WO3，则这三种含氧酸的酸性由弱到强的顺序为_______________，理由是________________________。
[答案] H2WO3
[答案] 尿素分子与H2O分子之间可以形成氢键
11．SO2易溶于水的原因有______________________________
_____________________________________________________。
[答案] SO2与H2O均为极性分子，SO2与H2O反应生成H2SO3
晶体结构与性质
12．钙和铁都是第四周期元素，且原子的最外层电子数相同，为什么铁的熔沸点远大于钙？
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] Fe的核电荷数较大，核对电子的引力较大，且Fe的原子半径小于Ca，Fe的金属键强于Ca
13．钛与卤素形成的化合物熔沸点如下表所示：
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
－24.1
38.3
155
沸点/℃
136.5
233.5
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定变化规律的原因是_______________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 三者均为分子晶体，组成与结构相似，随着相对分子质量增大，分子间作用力增大，熔沸点升高
14．草酸与正丁酸(CH3CH2CH2COOH)的相对分子质量相差2，二者的熔点分别为101 ℃、－7.9 ℃，导致这种差异的最主要原因可能是_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 草酸分子间能形成更多氢键
15．AsH3分子中H—As—H键角________109°28′(填“>”“<”或“＝”)理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________；
AsH3的沸点低于NH3的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] < AsH3中As采用sp3杂化，As有一对孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力大，导致键角小于109°28′ NH3分子间形成氢键而AsH3分子间只有弱的范德华力
16．已知CoCl2的熔点为86 ℃，易溶于水，则CoCl2是______晶体。又知CoO的熔点是1 935 ℃，CoS的熔点是1 135 ℃，试分析CoO的熔点比CoS高的原因是_____________________________________。
[答案] 分子 两者均为离子晶体，但S2－半径大于O2－半径，CoO的晶格能大于CoS，因此CoO的熔点较高
17．碳化硅(SiC)晶体具有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的，但是碳化硅的熔点低于金刚石，原因是_______________。
[答案] 两种晶体都是原子晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，熔点越高。原子半径：C
1．化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 2.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。 3.晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
■真题引领——感悟高考真题·········································
1．(2019·全国卷Ⅰ)科学家合成出了一种新化合物(如图所示)，其中W、X、Y、Z为同一短周期元素，Z核外最外层电子数是X核外电子数的一半，下列叙述正确的是( )
A．WZ的水溶液呈碱性
B．元素非金属性的顺序为X>Y>Z
C．Y的最高价氧化物的水化物是中强酸
D．该新化合物中Y不满足8电子稳定结构
C [W、X、Y、Z为同一短周期元素，可能同处于第二或第三周期，观察新化合物的结构示意图可知，X为四价，X可能为C或Si。若X为C，则Z核外最外层电子数为C原子核外电子数的一半，即为3，对应B元素，不符合成键要求，不符合题意，故X为Si，W能形成＋1价阳离子，可推出W为Na元素，Z核外最外层电子数为Si原子核外电子数的一半，即为7，可推出Z为Cl元素。Y能与2个Si原子形成共价键，另外得到1个电子达到8电子稳定结构，说明Y原子最外层有5个电子，进一步推出Y为P元素，即W、X、Y、Z分别为Na、Si、P、Cl元素。A项，WZ为NaCl，其水溶液呈中性，错误；B项，元素非金属性：Cl>P>Si，错误；D项，P原子最外层有5个电子，与2个Si原子形成共价键，另外得到1个电子，在该化合物中P元素满足8电子稳定结构，错误。]
2．(2018·全国卷Ⅱ)W、X、Y和Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W与X可生成一种红棕色有刺激性气味的气体；Y的周期数是族序数的3倍；Z原子最外层的电子数与W的电子总数相同。下列叙述正确的是( )
A．X与其他三种元素均可形成两种或两种以上的二元化合物
B．Y与其他三种元素分别形成的化合物中只含有离子键
C．四种元素的简单离子具有相同的电子层结构
D．W的氧化物对应的水化物均为强酸
A [由题意可推知W、X、Y、Z分别为N、O、Na、Cl。O能与N形成NO、NO2、N2O5等化合物，O与Na能形成Na2O和Na2O2，O与Cl能形成ClO2、Cl2O7等化合物，A项正确；Na与O形成的Na2O2中既含离子键又含共价键，B项错误；N3－、O2－、Na＋均含10个电子，而Cl－含18个电子，C项错误；N元素的最高价氧化物对应的水化物HNO3为强酸，而该选项中没有指明是N元素的最高价氧化物对应的水化物，D项错误。]
3．(2019·全国卷Ⅱ)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为FeSmAsFO组成的化合物。回答下列问题：(相对原子质量：Fe：56，Sm：150，As：75，F：19，O：16)
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是____________________________。
(2)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为___________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝_____________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、________________。
[解析] (2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。
[答案] (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)SmFeAsO1－xFx
4．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
图(a)
可知，Li原子的第一电离能为________ kJ·mol－1，O===O键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。
图(b)
(3)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
[解析] (1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体结构。四氢铝锂中存在离子键、配位键，配位键也是σ键。(2)锂原子的第一电离能为＝520 kJ·mol－1。O===O键键能为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1。晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量，则Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。(3)1个氧化锂晶胞含O的个数为8×＋6×＝4，含Li的个数为8，1 cm＝107 nm，代入密度公式计算可得Li2O的密度为 g·cm－3。
[答案] (1)正四面体 sp3 AB
(2)520 498 2 908
(3)
5．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是____________________________。
(2)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(3)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
[解析] (1)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(2)CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。(3)六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
[答案] (1)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(2)平面三角形 sp2
(3)六方最密堆积(A3型)
上述真题涉及的题型有选择题和填空题。命题角度主要涉及：
(1)分子结构与性质：①粒子立体构型，②粒子间作用力比较，③中心原子杂化类型，④共价键类型(σ、π键)，⑤分子的性质，⑥氢键，如T3(1)、T4(1)(2)、T5(1)(2)。
(2)晶体结构与性质：①晶体的有关密度计算，②晶胞参数的计算，③金属堆积类型，④晶体熔点比较，⑤晶胞中原子利用率计算等，如T3(2)、T4(2)(3)、T5(3)。
预测2020年高考仍会在上述命题角度方面继续关注并有所创新。特别要注意晶胞有关计算这一角度创新命题。复习时要加强空间立体结构的想象能力。
分子结构与性质
(对应学生用书第39页)
■重难突破——重难知识梳理···········································
1．化学键的一般分类
2．共价键
(1)分类
②配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A―→B。
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含σ键16NA。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式Π：m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③示例：：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
3．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型(AB型)
价层电子对数(杂化轨道数)
2
3
4
轨道杂化类型
sp
sp2
sp3
价层电子对模型(VSEPR)
直线形
三角形
四面体形
粒子组成形式与构型
AB2：直线形
AB2：V形
AB3：三角形
AB2：V形
AB3：三角锥形
AB4：(正)四面体形
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当不相等时，分子的构型为去掉孤电子对后剩余部分的立体构型，且孤电子对会对分子构型产生“挤压”效果，使键角变小
4.分子构型与分子极性的关系
5．三种作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
A—H……B中形成氢键元素的电负性(A、B的电负性)
原子半径
对性质的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔点、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
6.无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
n越大，R的化合价越高，—OH在水中越易电离，酸性越强。
7．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的不同粒子，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。
8．配位化合物
(1)概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
①配体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等，对于配体中两端均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如配体CO、CN－中的C为配位原子。
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(3)组成
■考能提升——高考类题集训··········································
化学键与化合物的关系及判断
1．下列说法正确的是( )
A．NaCN是含有共价键的离子化合物
B．AlBr3是含离子键的共价化合物
C．CaO2是只含离子键的离子化合物
D．NH4H是只含共价键的共价化合物
A [B项，AlBr3含共价键，错误；C项，CaO2含共价键O—O键，错误；D项，NH4H是既含离子键又含共价键的离子化合物，错误。]
2．(2019·长沙模拟)已知W、X、Y、Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W、Z同主族，X、Y、Z同周期，其中只有X为金属元素，Z元素原子的最外层电子数是其电子层数的2倍。下列说法不正确的是( )
A．原子半径：X>Y>Z>W
B．X与W形成的化合物中只存在离子键
C．W与Z形成的化合物中既有σ键又有π键
D．简单氢化物的稳定性：W>Z>Y
B [根据“W、X、Y、Z为原子序数依次增大的四种短周期元素”“Z元素原子的最外层电子数是其电子层数的2倍”，可推出Z是S元素；由“W、Z同主族”，可推出W为O元素；由“X、Y、Z同周期”“其中只有X为金属元素”，可知X为Na、Mg、Al元素中的一种，Y为Si元素或P元素。X与W形成的Na2O2中既有离子键又有共价键，B错误。]
3．(2019·衡水信息卷)短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W单质与X的简单氢化物在一定条件下发生反应，生成两种通常为气态的燃料；X、Z同主族；Y原子的最外层电子数是Z原子最外层电子数的。下列说法正确的是( )
A．原子半径：W
C．Z的最高价氧化物对应水化物的浓溶液可干燥氨气
D．W、X均可形成既含极性键又含非极性键的氢化物
D [由信息推知：W、X、Y、Z分别为C、O、Al、S。原子半径：O
(1)化学键与化合物的关系及判断
(2)明晰五个易混易错的问题
①在离子化合物中一般既含有金属元素又含有非金属元素(铵盐除外)；共价化合物一般只含有非金属元素，但个别含有金属元素，如AlCl3也是共价化合物；只含有非金属元素的化合物不一定是共价化合物，如铵盐。
②非金属单质只含共价键(稀有气体除外)。
③气态氢化物是共价化合物，只含共价键，而金属氢化物(如NaH)是离子化合物，只含离子键。
④离子晶体熔化时破坏离子键，原子晶体熔化时破坏共价键，而分子晶体熔化时破坏分子间作用力。
⑤分子的稳定性与分子间的作用力无关，而与分子内部的化学键的强弱有关。
共价键杂化与空间结构
4．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题：
(1)对叔丁基杯[4]芳烃(如图所示)可用于第ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2＋、Sc2＋。写出基态二价钪离子(Sc2＋)核外电子排布式：_________。其中电子占据的轨道数为____个。
(2)对叔丁基杯[4]芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为______。羟基间的相互作用力为____________________。
(3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如：N、SCN－等。根据等电子体原理判断N立体构型为__________；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。试写出(SCN)2的结构式：____________。
[解析] (1)Sc是21号元素，Sc2＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1；每个s能级有1个轨道，每个p能级有3个轨道，3d能级只有1个电子，占据1个轨道，因此电子共占据10个轨道。(2)羟基中的氧原子有2个σ键，2个孤电子对，因此杂化类型是sp3，羟基间通过氢键联系在一起。(3)N与CO2互为等电子体，因此N的立体构型为直线形；(SCN)2的结构式为CNSSCN。
[答案] (1)[Ar]3d1(或1s22s22p63s23p63d1) 10
(2)sp3 氢键
(3)直线形 CNSSCN
5．(2019·各地模拟题精选)(1)依据VSEPR理论推测S2O的立体构型为________，中心原子S的杂化方式为________，[Ag(S2O3)2]3－中存在的化学键有________(填字母序号)。
A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．金属键 E．配位键
(2)氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(ClO3)2，ClO中心原子的杂化形式为________、立体构型是________。
(3)甲醇(CH3OH)在Cu催化作用下被氧化成甲醛(HCHO)。甲醛分子内σ键与π键个数之比为______。甲醇分子内的O—C—H键角____________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角，理由是：
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(4)呋喃()分子中，碳原子和氧原子的杂化方式分别为___________；1 mol 吡咯()分子中含有________mol σ键，分子中N采用杂化方式为________。
[解析] (1)硫代硫酸根离子中一个硫原子相当于氧原子，中心硫原子孤电子对数为＝0，价层电子数为0＋4＝4；[Ag(S2O3)2]3＋中Ag＋与S2O之间形成配位键，硫原子之间形成非极性键，硫与氧原子之间形成极性键。
(3)甲醛中C原子形成3个σ键，为sp2杂化，是平面三角形结构，键角为120°，甲醇分子内碳原子形成4个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp3杂化，是四面体结构，O—C—H键角约为109°28′，键角小于120°，所以甲醇分子内O—C—H键角比甲醛分子内O—C—H键角小。
[答案] (1)四面体形 sp3 BCE
(2)sp3 三角锥形
(3)3∶1 小于 甲醇分子中碳采用sp3杂化，键角约为109°28′，而甲醛分子中碳采用sp2杂化，键角约为120°
(4)sp2 sp3 10 sp3
(1)键角大小比较的4种类型
①杂化类型不同时，sp>sp2>sp3。
②杂化类型相同，中心原子孤电子对越多，键角越小，如H2O
④杂化类型和孤电子对数相同，配位原子的电负性越大，键角越小，如NCl3
氢键、配位键及配合物
6．(2019·模拟题精选)(1)①VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是___________________。
②钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示：
X的溶液
X的溶液
Y的溶液
Y的溶液
试剂
BaCl2溶液
AgNO3溶液
BaCl2溶液
AgNO3溶液
现象
白色沉淀
无明显变化
无明显变化
白色沉淀
则X的配离子为________，Y的配体是________。
(2)NH3与H2O可与Zn2＋形成配合物[Zn(NH3)3(H2O)]2＋，与Zn2＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(3)NH3的相对分子质量比N2O的小，但其沸点却比N2O的高，其主要原因是_____________________________________________。
(4)H2O比NH3的熔沸点高的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(5)HF的水溶液中存在的氢键有__________________________
________________________________(用A—H…B形式表示)。
(6)的熔点________(填“高”或“低”)理由是_______________________________。
(7)乙醇在水中的溶解度比CH3CH3大得多的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] (1)①N＞C＞H sp3 乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键
②[V(NH3)3Cl]2＋ NH3、SO
(2)N、O (3)NH3分子间形成氢键
(4)H2O分子间形成氢键比NH3的多
(5)F—H…O F—H…F O—H…F O—H…O
(6)低 形成分子内氢键而形成分子间氢键，后者熔点较高
(7)乙醇与H2O能形成分子间氢键，溶解度增大
回归高考，真题验收
7．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是______________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为________。
[解析] (1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(2)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。
[答案] (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2) 4
8．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、
______________________、______________________。
(2)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为___________________________________________。
[解析] (1)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(2)晶胞的质量为d g·cm－3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
[答案] (1)①ABD C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(2)
9．(2018·全国卷Ⅱ，节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
>600(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
(2)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________。
图(a) 图(b)
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
[解析] (1)价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。(3)气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。
[答案] (1)H2S
(2)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(3)平面三角 2 sp3
晶体结构与性质
(对应学生用书第42页)
■重难突破——重难知识梳理···········································
1．四类晶胞结构及其代表物
(1)离子晶体
(2)金属晶体：简单立方堆积(Po)，体心立方堆积(Na、K)，六方最密堆积(Mg、Zn)，面心立方最密堆积(Cu、Ag)。
(3)分子晶体(图a)
(4)原子晶体(图b)
图a 图b
2．晶胞计算的思维方法
(1)“均摊法”原理
注意：①立方体晶胞中各线段之间的关系
②对于不是平行六面体的晶胞，用均摊法计算粒子数时，要注意均摊比例的不同，如三棱柱晶胞和六棱柱晶胞等。
(2)晶体密度的相关计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρVNA g，因此有xM＝ρVNA。注意计算V时要注意晶胞的立体形状灵活计算，且注意V与ρ单位一致。
(3)晶胞中原子空间利用率＝×100%。如面心立方最密堆积(如图所示)
分析：a＝2r；
V(球)＝4×πr3；
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3；
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
3．比较晶体熔、沸点高低的规律方法
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大。如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
①原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
②离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，晶格能就越大，其晶体的熔、沸点就越高。如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2。
④金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na。
■考能提升——高考类题集训··········································
晶体结构及其晶胞计算
1．(2019·潍坊模拟)某磷青铜晶胞结构如下图所示：
(1)其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为。则P原子的坐标参数为________。
(2)该晶体中距离Cu原子最近的Sn原子有________个，这些Sn原子所呈现的构型为________。
(3)若晶体密度为a g·cm－3，最近的Cu原子核间距为________pm(用含NA和a的代数式表示)。
[答案] (1) (2)4 平面正方形
(3)×1010
2．(2019·济宁模拟)萤石(CaF2)的晶胞如图所示。
(1)白球的代表粒子为________。
(2)Ca2＋和F－的配位数分别为________、________。
(3)晶体中F－配位的Ca2＋形成的空间结构为________形；Ca2＋配位的F－形成的空间结构为________形。
(4)已知晶胞参数为0.545 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为________g·cm－3(列出计算式，不必计算)。
[解析] 萤石的化学式为CaF2，即晶胞中钙离子与氟离子个数比为1∶2，从晶胞示意图看，每个晶胞中实际占有黑球的个数＝8×1/8＋6×1/2＝4，晶胞中实际占有白球的个数为8，据此可知黑球代表Ca2＋，白球代表F－。将该面心立方晶胞分割成8个小立方，每个小立方的4个顶点上是Ca2＋，体心是F－，先选取1个顶点(Ca2＋)作为考查对象，经过该顶点的小立方体有8个，即与该顶点的Ca2＋距离相等且最近的F－共有8个，所以Ca2＋的配位数为8。萤石的一个晶胞中实际占有4个Ca2＋和8个F－，即4个CaF2组成。根据(0.545×10－7)3ρNA＝4×78，可得ρ。
[答案] (1)F－ (2)8 4 (3)正四面体、立方体 (4)
3．(2019·青岛模拟)某种离子型铁的氧化物晶胞如下图所示，它由A、B组成。则该氧化物的化学式为________，已知该晶体的晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则密度ρ为________g·cm－3(用含a和NA的代数式表示)。
[解析] 1个A和1个B中含有的Fe2＋、Fe3＋、O2－分别为2，4，8，故1个晶胞中含8个Fe3O4。故：(a×10－7)3ρNA＝8×M(Fe3O4)。ρ＝。
[答案] Fe3O4
4．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。
(1)该晶胞原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为。则D原子的坐标参数为______，它代表_______原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析] (1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
[答案] (1) Cu
(2)×100%(答案合理即可)
5．如图为碳化钨晶体结构的一部分，碳原子嵌入金属钨的晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体。
(1)在此结构中，1个钨原子周围距离该钨原子最近的碳原子有________个，该晶体的化学式为________。
(2)该部分晶体的体积为V cm3，则碳化钨的密度为______g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
[解析] (1)据图可知，距离一个钨原子最近的碳原子的个数为6，钨原子位于顶点、棱上、面上、内部，属于该晶胞的个数为12×＋6×＋2×＋1＝6，6个碳原子位于内部，即化学式为WC。(2)晶胞的质量为 g，根据密度的定义可知，WC的密度为 g·cm－3。
[答案] (1)6 WC (2)
三类典型晶胞的体积计算
(1)立方体(晶胞边长为a)：V＝a3。
(2)长方体：V＝abc。
(3)三棱柱或六棱柱：V＝S底面×h。
晶体的主要性质
6．(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是________________________。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)。
离子晶体
NaF
MgF2
AlF3
晶格能/(kJ·mol－1)
923
2 957
5 492
(4)已知金刚石结构中C—C比石墨结构中C—C的键长长，则金刚石的熔点________石墨的熔点(填“高于”或“低于”或“等于”)理由是__________________________________。
(5)碳酸盐的热分解示意图如图所示：
热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] (1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO多，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(3)AlF3
(4)低于 键长越长，键能越小，键越不稳定，熔点越低
(5)低于 CaO晶格能大于SrO晶格能，故CaCO3更易分解生成CaO
7．(2019·模拟精选)(1)MnO的熔点(1650 ℃)比MnS的熔点(1610 ℃)高，它们都属于________晶体。前者熔点较高的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)SiCl4和SnCl4通常均为液体。
①Si、Sn、Cl三种元素电负性由小到大的顺序为________(用元素符号表示)。
②SiCl4的立体构型为________。
③SiCl4的熔点低于SnCl4的原因为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)晶格能不可以用实验的方法直接测得，但是可以根据“盖斯定律”间接计算。NaCl是离子晶体，其形成过程中的能量变化如图所示：
由图可知，Na原子的第一电离能为________kJ·mol－1，NaCl的晶格能为________ kJ·mol－1。
(4)中C原子的杂化方式为________，其熔点比NaF________(填“高”或“低”)。
(5)铜、银、金的晶体结构均为面心立方最密堆积。
①下列不属于晶体的共同性质的是________(填选项字母)，判断晶体和非晶体最可靠的方法是________。
A．自范性 B．透明
C．固定的熔点 D．各向异性
E．热塑性
②已知金的相对原子质量为197，常温常压下密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则金原子的半径为________ cm(用含ρ、NA的代数式表示)。
[解析] (3)由图可知，Na(g)失去一个电子得到Na＋(g)所需的能量为496 kJ·mol－1，因此Na原子的第一电离能为496 kJ·mol－1。根据盖斯定律可知， NaCl的晶格能为411 kJ·mol－1＋108 kJ·mol－1＋121 kJ·mol－1＋496 kJ·mol－1－349 kJ·mol－1＝787 kJ·mol－1。
(4)离子半径越大，晶格能越小，熔点越低，的半径比F－的半径大，因此其熔点低于NaF。
(5)②金的晶胞为面心立方最密堆积，一个晶胞中含有4个金原子，所以晶胞的体积为 cm3，边长为 cm；面对角线长度等于4倍的原子半径，所以原子半径为 cm。
[答案] (1)离子 O2－半径小于S2－半径，MnO的晶格能较大
(2)①Sn
(4)sp2 低 (5)①BE X射线衍射实验
②
回归高考，真题验收
8．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm(填标号)。
A 404.4 B．553.5 C．589.2
D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________
_____________________________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I。I的几何构型为________________________，中心原子的杂化形式为____________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
[解析] (1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm(此数据来源于物理教材 人教版 选修34)。
(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。
(3)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(4)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如下图，可看出K处于体心，O处于棱心。
[答案] (1)A
(2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V形 sp3
(4)0.315 12
(5)体心 棱心
9．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)①一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
②图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
(a) (b)
(2)(2019·全国卷Ⅲ，节选)①苯胺(NH2)的晶体类型是________。苯胺与甲苯(CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是______________。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。
[解析] (1)①晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。Li2O、MgO是离子晶体，离子晶体的晶格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作用力越大，晶体熔点越高。
②由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝ g·cm－3。
(2)①苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
②元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。
③由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为－(n＋2)，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
[答案] (1)①Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2
②a a
(2)①分子晶体 苯胺分子之间存在氢键 ②O sp3 σ ③(PnO3n＋1)(n＋2)－
突破物质结构与性质的“三步”思维
(1)审题——正确推断题中元素或物质
有些物质结构与性质题不需要进行元素与物质的推断，题干很简单，往往介绍简单的背景材料，略作了解即可；有些题需进行元素与物质的推断，认真阅读题目所提供信息，根据原子结构、元素周期律知识、物质的性质正确推断题中元素与物质。
(2)析题——认真分析，关注有效信息
①物质结构特点：有些题目常考查物质所含σ键和π键，需正确书写物质的结构式进行分析；单键均为σ键，双键、三键中只有一个为σ键，其余为π键。运用等电子体知识，理解物质中原子的杂化方式和立体结构，以及电子式的书写方法等。
②关注晶胞结构：题目中有关晶体的理解常提供晶胞结构，需认真分析，想象晶体中原子在空间的连接方式，正确确定物质的化学式。
(3)答题——关注细节，规范正确答题
①原子结构的考查，应注意看清是原子的电子排布式、离子的电子排布式、价电子排布式还是电子排布图等。
②第一电离能的考查，特别注意第ⅡA和ⅤA族的特殊性。
③对于物质熔、沸点的高低比较，特别注意不要忽略氢键的问题。
④注意问题表达(因果、对比)及书写规范。
“物质结构与性质”大题中的简答题专练
(对应学生用书第45页)
■热点对练——热点类题集训···········································
原子结构与性质
1．(1)Cr的价电子排布式为3d54s1而不是3d44s2的理由是
_____________________________________________________。
(2)P的第一电离能比S的第一电离能大的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)若I4表示元素的第四电离能，则I4(Co)________I4(Fe)(填“>”或“<”)。理由是___________________________________________
_____________________________________________________。
(4)在高温条件CuO转化为Cu2O的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] (1)3d5为半充满，能量低，稳定
(2)P的3p轨道为3p3，电子半充满，能量低，稳定，难失去电子
(3)< Co、Fe失去3个e－后的价电子排布为3d6、3d5，3d5为半充满，稳定，难失去电子
(4)Cu2O中＋1价Cu的价电子排布为3d10，轨道处于全充满状态，能量低，较稳定
2．烟花燃放过程中，天空呈现五彩缤纷的烟花，其理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 处于激发态的电子跃迁至较低能级的激发态或基态，以光的形式释放能量
3．已知电离能：I2(Ti)＝1 310 kJ·mol－1，I2(K)＝3 051 kJ·mol－1，I2(Ti)
4．C与O易形成π键而Si与O难形成π键的理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] Si的原子半径较大，p轨道“肩并肩”重叠程度很小，难形成π键
5．硅烷种类没有烷烃多，从键能角度解释，其主要原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 碳原子半径小于硅原子，烷烃中碳碳键键长较短，键能较大
6．二氟甲烷(CH2F2)难溶于水，而三氟甲烷(CHF3)可溶于水，其可能的原因________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 三氟甲烷中由于3个F原子的吸引使得C原子的正电性增强，从而三氟甲烷中的H原子可与H2O中的O原子之间形成氢键
7．CaF2与浓硫酸反应生成HF，HF的沸点高于C2H2，原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________；
HF能与BF3化合得到HBF4，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] HF分子之间存在氢键 BF3中硼原子有空轨道，HF中氟原子有孤对电子，两者之间可形成配位键
8．化肥(NH4)2SO4中会含有N4H4(SO4)2，该物质在水中电离出SO和N4H，N4H遇到碱性溶液会生成一种形似白磷(P4)的N4分子。N4比P4的沸点________，原因为
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 低 N4和P4都为非极性分子，N4的相对分子质量低于P4，分子间作用力比P4弱
9．W的含氧酸有HWO4、H2WO4、H2WO3，则这三种含氧酸的酸性由弱到强的顺序为_______________，理由是________________________。
[答案] H2WO3
[答案] 尿素分子与H2O分子之间可以形成氢键
11．SO2易溶于水的原因有______________________________
_____________________________________________________。
[答案] SO2与H2O均为极性分子，SO2与H2O反应生成H2SO3
晶体结构与性质
12．钙和铁都是第四周期元素，且原子的最外层电子数相同，为什么铁的熔沸点远大于钙？
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] Fe的核电荷数较大，核对电子的引力较大，且Fe的原子半径小于Ca，Fe的金属键强于Ca
13．钛与卤素形成的化合物熔沸点如下表所示：
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
－24.1
38.3
155
沸点/℃
136.5
233.5
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定变化规律的原因是_______________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 三者均为分子晶体，组成与结构相似，随着相对分子质量增大，分子间作用力增大，熔沸点升高
14．草酸与正丁酸(CH3CH2CH2COOH)的相对分子质量相差2，二者的熔点分别为101 ℃、－7.9 ℃，导致这种差异的最主要原因可能是_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] 草酸分子间能形成更多氢键
15．AsH3分子中H—As—H键角________109°28′(填“>”“<”或“＝”)理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________；
AsH3的沸点低于NH3的原因是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
[答案] < AsH3中As采用sp3杂化，As有一对孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力大，导致键角小于109°28′ NH3分子间形成氢键而AsH3分子间只有弱的范德华力
16．已知CoCl2的熔点为86 ℃，易溶于水，则CoCl2是______晶体。又知CoO的熔点是1 935 ℃，CoS的熔点是1 135 ℃，试分析CoO的熔点比CoS高的原因是_____________________________________。
[答案] 分子 两者均为离子晶体，但S2－半径大于O2－半径，CoO的晶格能大于CoS，因此CoO的熔点较高
17．碳化硅(SiC)晶体具有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的，但是碳化硅的熔点低于金刚石，原因是_______________。
[答案] 两种晶体都是原子晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，熔点越高。原子半径：C
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