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2019届二轮复习 原理综合题型透析 学案（全国通用）
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专题9 原理综合题型透析
高考
年份
2016
2017
2018
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
题号
分值
T27
15分
T27
14分
T27
15分
T28
14分
T27
14分
T28
14分
T28
15分
T27
14分
T28
15分
考情
透析
考向:结合元素化合物,以工业绿色生产技术为情境,以化学反应和化学平衡为核心,结合图表分析综合考查化学反应速率、化学平衡、反应热、电解质溶液、离子反应、氧化还原反应等知识
题型:非选择题
分值:14或15
一、原理综合题型的命题特点
原理综合题着重考查考生接受、吸收、整合信息的能力,利用化学知识解决实际问题的能力。命题时以平衡知识为核心,以“拼盘”的形式综合考查反应热(盖斯定律的应用、利用键能计算反应热和热化学方程式的书写等)、电化学(原电池、电解池的工作原理分析,电极反应式的书写)、电解质溶液(电离常数或溶度积常数的计算)、离子反应及氧化还原反应方程式的书写等。原理综合题特别注重对考生图表分析能力的考查,见下表:
考题
2017年
Ⅱ卷
Ⅲ卷
图表
考题
2018年
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
图表
t/min
0
40
80
160
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
t/min
260
1300
1700
∞
p/kPa
49.2
61.2
62.3
63.1
二、原理综合题型的解题方法及思路
该类试题考查的是高中化学主干知识,试题难度一般较大,特别是原理综合题型,将多个知识点组合在一起,客观上增加了思维容量。解题时要采用逐个分析、各个击破的方法,认真分析每个小题考查的知识点,迅速转变思路,防止在一个知识点、一个思路上“走到底”。
平常训练应注重计算能力(重点训练平衡常数以及转化率的计算)、语言表述能力(利用平衡原理解释实际问题)的培养,提高解读图像的能力,掌握解题技巧。电化学应重点掌握电极反应式的书写技巧以及有关电池参数方面的计算,应用盖斯定律解题时要先确定热化学方程式的组合关系,再确定ΔH间的计算关系。
三、相关知识储备
1.化学反应速率题中应注意的问题
(1)对于可逆反应,温度变化对正、逆反应速率均产生影响且影响趋势相同,但影响值不同。升温对吸热反应影响较大,对放热反应影响较小;反之,降温对吸热反应影响较小,对放热反应影响较大。
(2)计算化学反应速率时,要特别注意时间、体积和浓度等单位的换算。
2.盖斯定律的应用技巧
盖斯定律的应用主要是利用给定的热化学方程式求某热化学方程式的反应热,技巧如下:
(1)确定要消掉的物质:凡是待求的热化学方程式中没有而给定的热化学方程式中有的物质,都属于要消掉的物质。消物质时根据“同侧相减,异侧相加”的原则,从而快速确定给定的热化学方程式的反应热是用加法还是用减法。
(2)调整化学计量数:如果要消掉的物质的化学计量数不同,则要调整热化学方程式的化学计量数,使要消掉的物质的化学计量数相等(其余物质的化学计量数也作同倍数的变化),从而可快速确定给定热化学方程式的反应热需要乘的倍数。
(3)注意检查核对:得到反应热的计算式后,一定要核对一下求得的反应热是不是与所求热化学方程式的化学计量数相对应。
3.平衡计算的应用技巧
(1)平衡常数的应用:反应的化学方程式确定后,该反应的平衡常数只与温度有关;温度不变,该反应的平衡常数就不变,所以利用平衡常数常可以处理多次投料问题。
(2)常用的计算思路:涉及平衡的计算常利用“三段式”法,要注意几个关系的应用,反应物的c(平)=c(初)-c(转),生成物的c(平)=c(初)+c(转),反应物的c(初)×α=反应物的c(转),不同物质的c(转)之比等于它们对应的化学计量数之比。
4.原电池电极反应式的直接书写技巧
原电池的电极反应式的本质是一个氧化还原反应的某个半反应,即氧化反应(在原电池的负极上发生)或还原反应(在原电池的正极上发生)。因此在书写电极反应式时,首先找到两对物质,氧化剂+ne-还原产物、还原剂-ne-氧化产物,然后结合电解质溶液中存在的微粒、电极反应式两边电荷守恒以及原子守恒,确定应该添加的其他物质,最后再配平。
如写出“Pb-PbO2-稀H2SO4”构成的原电池负极和正极的电极反应式。负极Pb失去电子变为Pb2+,而Pb2+能结合电解质溶液中的S生成难溶物PbSO4,因此依据离子方程式的保留原则,得到负极反应式:Pb+S-2e-PbSO4;正极PbO2得电子生成Pb2+, Pb2+能与电解质溶液中的S结合生成难溶物PbSO4,化合价不变的氧离子与氢离子结合生成水,结合离子方程式的书写原则,得到正极反应式:PbO2+S+4H++2e-PbSO4+2H2O(注意PbO2不溶于水,书写离子方程式时不能拆)。
5.电离平衡、水解平衡和溶解平衡题中应注意的问题
(1)书写电离平衡、水解平衡、溶解平衡方程式时要用可逆符号连接。
(2)分析离子的存在形式时要考虑弱酸、弱碱的电离和离子能否发生水解。
(3)分析离子浓度大小时要考虑酸、碱、盐对水电离的影响。
(4)利用溶度积常数分析沉淀是否能完成转化时,要考虑溶解平衡式中阴阳离子系数与溶度积常数的关系,溶度积大的其溶解度不一定大。
6.分析图像与作图时的解题步骤
考向1
▶ 平衡与反应热的结合
此类试题主要考查速率、平衡和反应热的知识,反应热知识考查的方式有以下几种:①给出两个或两个以上热化学方程式,计算另一个反应的反应热或书写其热化学方程式;②给出几种物质的燃烧热,书写某反应的热化学方程式或计算某反应的反应热;③分析图像计算反应热或书写热化学方程式;④根据键能结合盖斯定律计算反应热或书写热化学方程式。
1.(2018年全国Ⅱ卷,27)CH4-CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2),还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题:
(1)CH4-CO2催化重整反应为:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)。
已知:C(s)+2H2(g)CH4(g) ΔH=-75 kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO2(g) ΔH=-394 kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO(g) ΔH=-111 kJ·mol-1
该催化重整反应的ΔH= kJ·mol-1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是 (填标号)。
A.高温低压 B.低温高压
C.高温高压 D.低温低压
某温度下,在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应,达到平衡时CO2的转化率是50%,其平衡常数为 mol2·L-2。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:
积碳反应
CH4(g)
C(s)+2H2(g)
消碳反应
CO2(g)+C(s)
2CO(g)
ΔH/(kJ·mol-1)
75
172
活化能/
(kJ·mol-1)
催化
剂X
33
91
催化
剂Y
43
72
①由上表判断,催化剂X Y(填“优于”或“劣于”),理由是 。在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下,某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如下图所示。升高温度时,下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是 (填标号)。
A.K积、K消均增加
B.v积减小、v消增加
C.K积减小、K消增加
D.v消增加的倍数比v积增加的倍数大
②在一定温度下,测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时,不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如下图所示,则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为 。
解析▶ (1)根据盖斯定律计算,催化重整反应的ΔH=-111 kJ·mol-1×2-(-394 kJ·mol-1)-(-75 kJ·mol-1)=+247 kJ·mol-1 ;催化重整反应的正反应为吸热反应,故升高温度能使平衡向正反应方向移动,甲烷的转化率增大;又因为催化重整反应的正反应为气体分子数增大的反应,故减小压强,能使平衡向正反应方向移动,甲烷的转化率增大,所以A项正确。
已知反应:
CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
起始: 2 mol 1 mol 0 0
转化:0.5 mol 0.5 mol 1 mol 1 mol
平衡:1.5 mol 0.5 mol 1 mol 1 mol
由于容器体积为2 L,则平衡常数
K=
= mol2·L-2。
(2)①由题中表格数据可知,相对于催化剂X,催化剂Y对应的积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小,而消碳反应的活化能相对较小,消碳反应速率大,所以催化剂Y优于催化剂X ;因为积碳反应和消碳反应的反应热均大于0,正反应均为吸热反应,所以升高温度,积碳反应和消碳反应的平衡常数均增大;由图可知,当积碳反应和消碳反应达到平衡状态后,升高温度,积碳量减小,所以升高温度时,消碳反应速率增大的倍数大于积碳反应速率增大的倍数,故A、D两项正确。
②催化剂上积碳反应的速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5,CO2的压强越大,积碳反应的速率越小,则积碳量越小,由图中积碳量曲线可知:pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
答案▶ (1)+247 A
(2)①劣于 相对于催化剂X,催化剂Y对应积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小,而消碳反应活化能相对较小,消碳反应速率大 AD
②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
1.(2018年安徽合肥高三检测)H2S在重金属离子处理、煤化工等领域都有重要应用。
Ⅰ.H2S是煤化工原料气脱硫过程的重要中间体,反应原理如下:
ⅰ.COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g) ΔH=+7 kJ·mol-1
ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-42 kJ·mol-1
已知断裂1 mol气态分子中的化学键所需能量如下表所示:
分子
COS(g)
H2(g)
CO(g)
H2S(g)
能量(kJ)
1310
442
x
669
(1)表中x= 。
(2)T ℃时,向容积为V L的恒容密闭容器中充入1 mol COS(g)、1 mol H2(g)和1 mol H2O(g),发生上述两个反应。
①在T ℃时测得平衡体系中COS为0.80 mol,H2为0.85 mol,则T ℃时反应ⅰ的平衡常数K= (保留2位有效数字)。
②上述反应达到平衡后,若向其中再充入1 mol COS(g)、1 mol H2(g)和1 mol H2O(g),则再次达到平衡后H2的体积分数 (填“增大”“减小”或“不变”,下同);若升高温度,则CO的平衡体积分数 ,其理由是 。
Ⅱ.H2S在高温下分解制取H2,同时生成硫蒸气。
(3)向容积为2 L的密闭容器中加入0.2 mol H2S,反应在不同温度(900~1500 ℃)下达到平衡时,混合气体中各组分的体积分数如图所示,则在此温度区间内,H2S分解反应的主要化学方程式为 ;在1300 ℃时,反应经2 min达到平衡,则0~2 min内H2S的平均反应速率v(H2S)= 。
Ⅲ.H2S用作重金属离子的沉淀剂。
(4)25 ℃时,向浓度均为0.001 mol·L-1的Sn2+和Ag+混合溶液中通入H2S,当Sn2+开始沉淀时,溶液中c(Ag+)= 。[已知:25 ℃时,Ksp(SnS)=1.0×10-25,Ksp(Ag2S)=1.6×10-49]
解析▶ (1)化学反应的反应热等于反应物总键能减去生成物总键能。由COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g) ΔH=+7 kJ·mol-1可知,1310+442-x-669=7,x=1076。
(2)①在T ℃时测得平衡体系中COS为0.80 mol,H2为0.85 mol,由物料守恒可以求出H2S和CO 的平衡量分别为0.20 mol和0.15 mol,由于反应ⅰ中各组分的化学计量数均为1,所以T ℃时反应ⅰ的平衡常数K=≈0.044。
②上述反应达到平衡后,若向其中再充入1 mol COS(g)、1 mol H2(g)和1 mol H2O(g),则与原平衡体系的起始投料的配比相同,由于两个反应均为气体分子数不变的反应,所以再次达到平衡后H2的体积分数不变。
(3)向容积为2 L的密闭容器中加入0.2 mol H2S,反应在不同温度(900~1500 ℃)下达到平衡时,由图中数据可知,混合气体中两种生成物的体积分数不同,其中一种生成物的体积分数约是另一种的2倍,由此可以推断,H2S主要分解为H2和S2,则在此温度区间内,H2S分解反应的主要化学方程式为2H2S2H2+S2。在1300 ℃时,反应经2 min达到平衡,由图中数据可知,此时H2S的体积分数为50%,设H2S的变化量为x mol,则H2和S2的变化量分别为x mol和0.5x mol,则×100%=50%,x=0.08,所以0~2 min内H2S的平均反应速率v(H2S)==0.02 mol·L-1·min-1。
(4)25 ℃时,向浓度均为0.001 mol·L-1的Sn2+和Ag+混合溶液中通入H2S,当Sn2+开始沉淀时,c(S2-)= mol·L-1=1.0×10-22 mol·L-1,所以溶液中c(Ag+)= mol·L-1=4.0×10-14 mol·L-1。
答案▶ (1)1076
(2)①0.044
②不变 增大 反应ⅰ为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,CO的平衡体积分数增大;反应ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CO的平衡体积分数也增大
(3)2H2S2H2+S2
0.02 mol·L-1·min-1
(4)4.0×10-14 mol·L-1
1.运用盖斯定律时需要注意热化学方程式在加减或调整倍数的同时,ΔH也要相应地加减或调整倍数,同时需要注意ΔH的符号。
2.在用键能求算反应热时需要注意是用反应物总键能减去生成物总键能,并且要正确判断每摩尔物质中所含化学键的物质的量。
考向2
▶ 平衡与电化学的结合
此类试题考查的知识点是平衡与电化学知识的综合,重点考查原电池电极反应式的书写、电解池中离子移动方向的判断等。
2.(2018年天津卷,10)CO2是一种廉价的碳资源,其综合利用具有重要意义。回答下列问题:
(1)CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13,CO2主要转化为 (写离子符号);若所得溶液c(HC)∶c(C)=2∶1,溶液pH= 。(室温下,H2CO3的K1=4×10-7;K2=5×10-11)
(2)CO2与CH4经催化重整,制得合成气:
CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
①已知上述反应中相关的化学键键能数据如下:
化学键
键能
/kJ·mol-1
413
745
436
1075
则该反应的ΔH= 。分别在V L恒温密闭容器A(恒容)、B(恒压,容积可变)中,加入CH4和CO2各1 mol的混合气体。两容器中反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是 (填“A”或“B”)。
②按一定体积比加入CH4和CO2,在恒压下发生反应,温度对CO和H2产率的影响如图3所示。此反应优选温度为900 ℃的原因是 。
图3
图4
(3)O2辅助的Al-CO2电池工作原理如图4所示。该电池电容量大,能有效利用CO2,电池反应产物Al2(C2O4)3是重要的化工原料。
电池的负极反应式: 。
电池的正极反应式:6O2+6e-6
6CO2+63C2+6O2
反应过程中O2的作用是 。
该电池的总反应式: 。
解析▶ (1)CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13,因为溶液的碱性较强,所以CO2主要转化为C。若所得溶液c(HC)∶c(C)=2∶1,则根据第二步电离平衡常数K2===5×10-11,所以氢离子浓度为1×10-10 mol·L-1,pH=10。
(2)①化学反应的焓变应该等于反应物键能之和减去生成物的键能之和,所以焓变为(4×413+2×745) kJ·mol-1-(2×1075+2×436) kJ·mol-1=+120 kJ·mol-1。初始时容器A、B的压强相等,A容器恒容,随着反应的进行压强逐渐增大(气体物质的量增加),B容器恒压,压强不变,所以达平衡时压强一定是A中大,B中小,此反应压强减小平衡正向移动且正反应为吸热反应,所以B容器更有利于反应正向进行,吸收的热量更多。
②根据图3可知,温度再升高,反应产率的增大并不明显,而生产中的能耗和成本明显增大,经济效益会下降,所以选择900 ℃为反应最佳温度。
(3)电池的负极为Al,Al失电子,该电解质为氯化铝离子液体,所以Al失电子应转化为Al3+,电极反应式为Al-3e-Al3+(或2Al-6e-2Al3+)。根据电池的正极反应,氧气在反应前后没有变化,故为催化剂。将两极的电极反应式加和得到总反应为2Al+6CO2Al2(C2O4)3。
答案▶ (1)C 10
(2)①+120 kJ·mol-1 B ②900 ℃时,合成气产率已经较高,再升高温度产率增幅不大,但能耗升高,经济效益降低
(3)Al-3e-Al3+(或2Al-6e-2Al3+) 催化剂 2Al+6CO2Al2(C2O4)3
2.(2018年吉林吉大附中高三四模)《2018年国务院政府工作报告》中指出“今年二氧化硫、氮氧化物排放量要下降3%”。因此,研究烟气的脱硝(除NOx)、脱硫(除SO2)技术有着积极的环保意义。
(1)汽车的排气管上安装“催化转化器”,其反应的热化学方程式为2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g) ΔH=-746.50 kJ·mol-1。T ℃时,将等物质的量的NO和CO充入容积为2 L的密闭容器中,若温度和体积不变,反应过程中(0~15 min)NO的物质的量随时间的变化如图所示:
①图中a、b分别表示在相同温度下,使用质量相同但表面积不同的催化剂时,达到平衡过程中n(NO)的变化曲线,其中表示催化剂表面积较大的曲线是 (填“a”或“b”)。
②T ℃时,该反应的化学平衡常数K= ;平衡时若保持温度不变,再向容器中充入CO、CO2各0.2 mol,则平衡将 (填“向左”“向右”或“不”)移动。
③15 min时,若改变外界反应条件,导致n(NO)发生图中所示变化,则改变的条件可能是 (任答一条即可)。
(2)在催化剂作用下,用还原剂[如肼(N2H4)]选择性地与NOx反应生成N2和H2O。
已知200 ℃时:
Ⅰ.3N2H4(g)N2(g)+4NH3(g) ΔH1=-32.9 kJ·mol-1;
Ⅱ.N2H4(g)+H2(g)2NH3(g) ΔH2=-41.8 kJ·mol-1。
①写出肼的电子式: 。
②200 ℃时,肼分解成氮气和氢气的热化学方程式为 。
③目前,科学家正在研究一种以乙烯作还原剂的脱硝原理,其脱硝率与温度、负载率(分子筛中催化剂的质量分数)的关系如图所示:
为达到最佳脱硝效果,应采取的条件是 。
(3)在天然气脱硫研究方面我国科学家取得了新进展,利用如图所示装置可发生反应:H2S+O2H2O2+S↓。
已知甲池中发生的反应如下:
。
AQ H2AQ
①装置中H+从 (填“甲池”或“乙池”,下同)移向 。
②乙池溶液中发生的反应为 。
解析▶ (1)①由图像可知,曲线a达到平衡所需时间较长,即反应速率慢,曲线b达到平衡所需时间较短,即反应速率快。催化剂的表面积越大,催化效率越高,反应速率越快,所以表示催化剂表面积较大的曲线是b。
②已知n起(NO)=n起(CO)=0.4 mol,n平(NO)=0.2 mol,则平衡时c平(NO)=c平(CO)=0.1 mol·L-1,c平(CO2)=0.1 mol·L-1,c平(N2)=0.05 mol·L-1,故K===5;保持温度不变,则K值不变,再向容器中充入CO、CO2各0.2 mol时,其Qc==5=K,所以平衡不移动。
③15 min后,反应物NO的物质的量迅速减小,但不是突然变小,可能的原因是增大了CO的浓度或减小了生成物的浓度,使平衡正向移动,由于反应是放热反应,也可能是降低温度使平衡正向移动。
(2)②根据盖斯定律,反应Ⅰ-2×反应Ⅱ即得N2H4(g)N2(g)+2H2(g) ΔH=ΔH1-2ΔH2=+50.7 kJ·mol-1。③分析图像可知,负载率过高或过低,脱硝率都不是最高的,而温度过低或过高,脱硝率也不是最高的,只有在350 ℃左右,负载率为3.0%时脱硝率最高。
(3)①从示意图中可看出,电子流向碳棒一极,该极为正极,H+从乙池移向甲池。
②乙池溶液中,硫化氢与发生氧化还原反应,硫化氢失电子变为硫单质,得电子变为I-,离子方程式为H2S+3I-+S↓+2H+。
答案▶ (1)①b
②5 不
③增加CO的浓度(或减少生成物浓度或降温等)
(2)①
②N2H4(g)N2(g)+2H2(g) ΔH=+50.7 kJ·mol-1
③350 ℃左右、负载率3.0%
(3)①乙池 甲池
②H2S+3I-+S↓+2H+
1.在书写原电池电极反应式时要注意溶液的酸碱性,适当地在电极反应式两边添加H+、OH-、H2O等,以遵循电荷守恒和质量守恒。
2.在书写电解池的电极反应式时,如果氢离子或氢氧根离子来自水,则电极反应式中要写水。
3.在进行电化学计算时关键是抓得失电子守恒。
考向3
▶ 平衡与电解质溶液的结合
对电解质溶液的考查主要集中在溶度积常数的计算、电离平衡常数的计算、盐类水解平衡的应用等。
3.(2017年全国Ⅲ卷,28)砷(As)是第四周期ⅤA族元素,可以形成As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物,有着广泛的用途。回答下列问题:
(1)画出砷的原子结构示意图: 。
(2)工业上常将含砷废渣(主要成分为As2S3)制成浆状,通入O2氧化,生成H3AsO4和单质硫。写出发生反应的化学方程式: 。该反应需要在加压下进行,原因是 。
(3)已知:
As(s)+H2(g)+2O2(g)H3AsO4(s) ΔH1
H2(g)+O2(g)H2O(l) ΔH2
2As(s)+O2(g)As2O5(s) ΔH3
则反应As2O5(s) +3H2O(l)2H3AsO4(s)的ΔH= 。
(4)298 K时,将20 mL 3x mol·L-1Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应:As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)。溶液中c(As)与反应时间(t)的关系如图所示。
①下列可判断反应达到平衡的是 (填标号)。
a.溶液的pH不再变化
b.v(I-)=2v(As)
c.不再变化
d.c(I-)=y mol·L-1
②tm时,v正 v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
③tm时v逆 tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”),理由是 。
④若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为 。
解析▶ (1)As位于元素周期表中第四周期ⅤA族,说明As核外有4个电子层,最外层有5个电子,故原子结构示意图为。
(2)由题意知As2S3+O2H3AsO4+S,As2S3中As元素的化合价由+3价升高到+5价,S元素的化合价由-2价升高到0价,1 mol As2S3共失去10 mol电子,1 mol O2得到4 mol电子,根据得失电子守恒可得:2As2S3+5O24H3AsO4+6S,再由原子守恒可得化学方程式为2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S。该反应加压时,反应物O2的浓度增大,反应速率加快,平衡右移,同时能提高As2S3的转化速率。
(3)将已知三个热化学方程式分别编号为①、②、③,根据盖斯定律,由①×2-②×3-③可得:As2O5(s)+3H2O(l)2H3AsO4(s) ΔH=2ΔH1-3ΔH2-ΔH3。
(4)①溶液pH不变时,c(OH-)也保持不变,反应处于平衡状态,a项正确;根据离子方程式可知,始终存在速率关系v(I-)=2v(As),反应不一定处于平衡状态,b项错误;由于As与As的总量一定,当不再变化时,c(As)、c(As)均保持不变,反应建立平衡,c项正确;由图像可知,建立平衡时c(I-)=2c(As)=2y mol·L-1,因此当c(I-)=y mol·L-1时,反应没有建立平衡,d项错误。
②tm时,反应正向进行,故v正大于v逆。
③由于生成物Astm时的浓度小于tn时的浓度,因v逆的大小取决于生成物浓度的大小,故tm时的v逆小于tn时的v逆。
④反应前,三种溶液混合后,c(Na3AsO3)=3x mol·L-1×=x mol·L-1,同理,c(I2)=x mol·L-1,平衡时溶液的pH=14,则c(OH-)=1 mol·L-1,反应情况如下:
As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)
起始浓度
/mol·L-1 x x 0 0
平衡浓度
/mol·L-1 x-y x-y 1 y 2y
K==。
答案▶ (1)
(2)2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S 增加反应物O2的浓度,提高As2S3的转化速率
(3)2ΔH1-3ΔH2-ΔH3
(4)①ac
②大于
③小于 tm时生成物浓度较低
④
3.(2016年全国Ⅰ卷,27)元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、Cr(OH(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)等形式存在,Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,回答下列问题:
(1)Cr3+与Al3+的化学性质相似,在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量,可观察到的现象是 。
(2)Cr和Cr2在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随c(H+)的变化如图所示。
①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应: 。
②由图可知,溶液酸性增大,Cr的平衡转化率 (填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据,计算出该转化反应的平衡常数为 。
③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,则该反应的ΔH (填“大于”“小于”或“等于”)0。
(3)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂,以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl-,利用Ag+与Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)为 mol·L-1,此时溶液中c(Cr)等于 mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10)。
(4)+6价铬的化合物毒性较大,常用NaHSO3将废液中的Cr2还原成Cr3+,该反应的离子方程式为
。
解析▶ (2)①Cr转化为Cr2的离子方程式为2Cr+2H+Cr2+H2O。②溶液酸性增大,平衡2Cr+2H+Cr2+H2O正向移动,Cr的平衡转化率增大。A点Cr2的浓度为0.25 mol·L-1,根据Cr元素守恒可知Cr的浓度为0.5 mol·L-1,H+浓度为1.0×10-7 mol·L-1,此时该转化反应的平衡常数为1.0×1014。③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,平衡逆向移动,说明正方向放热,则该反应的ΔH<0。
答案▶ (1)蓝紫色溶液变浅,同时有灰蓝色沉淀生成,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液
(2)①2Cr+2H+Cr2+H2O
②增大 1.0×1014
③小于
(3)2.0×10-5 5.0×10-3
(4)5H++Cr2+3HS2Cr3++3S+4H2O
1.多种溶液混合后,求算某溶液浓度时需要注意总体积变化引起的溶液浓度变化。
2.在进行有关电离和水解平衡常数计算时,注意抓住两个关系式:
(1)一元弱酸一元强碱盐:Kh=。
(2)一元强酸一元弱碱盐:Kh=。
3.利用水解原理除杂时注意控制好溶液的pH,不能引入新的杂质,如MgCl2溶液中混有少量FeCl3杂质,除杂时不能加NaOH、NH3·H2O等可溶性碱,否则会引入N、Na+等杂质。
4.沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动。在难溶物质的饱和溶液中,溶解度小的沉淀会转化成溶解度更小的沉淀。
1.(2018年安徽六安高三模拟)CO2既是温室气体,也是重要的化工原料,以CO2为原料可合成多种有机物。
(1)已知:2CO2(g)+6H2(g)CH2CH2(g)+4H2O(g) ΔH=Q kJ·mol-1。一定条件下,按不同的投料比x[x=]向某容积可变的恒压密闭容器中充入CO2、H2,测得不同投料比时CO2的转化率与温度的关系如图所示。
①x1 (填“>”或“<”,下同)x2,Q 0。
②图中A、B、C三点对应的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为 。
③T K时,在该容积可变的恒压密闭容器中发生上述反应,测得有关数据如下表所示:
物质的
量(mol) 时间
(min)
物质
0
5
10
15
20
H2(g)
6.00
5.40
5.10
5.80
5.80
CO2(g)
2.00
1.80
1.70
1.60
1.60
CH2CH2(g)
0
0.10
0.15
0.20
0.20
已知在10 min时只改变了一个反应条件,则改变的条件可能是 。
④下列情况下能表明该反应达到平衡状态的是 (填字母)。
a.气体密度不变
b.混合气体的平均相对分子质量不变
c.消耗速率:2v(H2O)=v(CO2)
(2)常温下,用NaOH溶液作CO2捕捉剂不仅可以降低碳的排放量,而且可得到重要的化工产品Na2CO3。
①若某次捕捉后得到pH=10的溶液,则溶液中c(C)∶c(HC)= 。[常温下K1(H2CO3)=4.4×10-7、K2(H2CO3)=5×10-11]。
②欲用5 L Na2CO3溶液将23.3 g BaSO4固体全都转化为BaCO3,则所用的Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为 (忽略溶液体积的变化)。[已知:常温下Ksp(BaSO4)=1×10-7、Ksp(BaCO3)=2.5×10-6]
解析▶ (1)①相同条件下增大氢气浓度可提高二氧化碳的转化率,则x1>x2;升高温度,CO2的转化率降低,说明正反应是放热反应,则Q<0。
②平衡常数只与温度有关系,则图中A、B、C三点对应的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为KA>KB=KC。
③根据表中数据可知最终平衡时氢气的物质的量大于10 min时氢气的物质的量,根据10~15 min时消耗的CO2物质的量是0.1 mol可知消耗氢气是0.3 mol,而15 min时氢气的物质的量比10 min时多0.7 mol,因此改变的条件可能是向体系中加入1 mol H2。
④气体质量不变,但容器容积变化,因此气体密度不变能说明反应达到平衡状态,a项正确;混合气体的平均相对分子质量是混合气体的总质量和混合气体的总的物质的量的比值,总的物质的量是变化的,因此混合气体的平均相对分子质量不变能说明反应达到平衡状态,b项正确;消耗速率2v(H2O)=v(CO2)不能说明正、逆反应速率相等,c项错误。
(2)①若某次捕捉后得到pH=10的溶液,则溶液中氢离子浓度是10-10 mol·L-1,根据碳酸的第二步电离平衡常数可知,溶液中c(C)∶c(HC)==1∶2。
②硫酸钡的物质的量是=0.1 mol,消耗碳酸钠0.1 mol。根据离子方程式BaSO4+CBaCO3+S可知,反应后溶液中S的浓度是=0.02 mol·L-1,则==,c(C)=0.5 mol·L-1,则所用的Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为0.5 mol·L-1+=0.52 mol·L-1。
答案▶ (1)①> <
②KA>KB=KC
③向体系中加入1 mol H2
④ab
(2)①1∶2
②0.52 mol·L-1
2.(2018年东北三省三校高三模拟)SO2是危害最为严重的大气污染物之一,其含量是衡量大气污染的一个重要指标。工业上常采用催化还原法或吸收法处理SO2。催化还原SO2不仅可以消除SO2污染,而且可得到有价值的单质S。
(1)在复合组分催化剂作用下,CH4可使SO2转化为S,同时生成CO2 和H2O。已知CH4和S的燃烧热分别为a kJ·mol-1 和b kJ·mol-1(a、b均大于0),则CH4和SO2反应的热化学方程式为 (ΔH用含a、b的代数式表示)。
(2)用H2还原SO2生成S的反应分两步完成,如图1所示,该过程中相关物质的物质的量浓度随时间的变化关系如图2 所示:
①分析可知X为 (写化学式),0~t1 min时间段的温度为 ,0~t1 min时间段用SO2 表示的平均反应速率为 。
②总反应的化学方程式为 (可不写条件)。
(3)焦炭催化还原SO2生成S2,化学方程式为2C(s)+2SO2(g)S2(g)+2CO2(g),恒容容器中,1 mol·L-1 SO2与足量的焦炭反应,SO2的转化率随温度的变化如图3 所示。
①该反应的ΔH (填“>”或“<”)0。
②a点的平衡常数为 。
(4)工业上可用Na2SO3溶液吸收SO2,该反应的离子方程式为 ;25 ℃时用1 mol·L-1的Na2SO3溶液吸收SO2,当溶液pH=7时,溶液中各离子浓度的大小关系为 。(已知:H2SO3的电离平衡常数K1=1.3×10-2,K2=6.2×10-8)
解析▶ (1)已知CH4和S的燃烧热分别为a kJ·mol-1和b kJ·mol-1,则有①CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-a kJ·mol-1,②S(s)+O2(g)SO2(g) ΔH=-b kJ·mol-1;根据盖斯定律可知①-②×2即得到CH4和SO2反应的热化学方程式为CH4(g)+2SO2(g)CO2(g)+2S(s)+2H2O(l)
ΔH=(2b-a) kJ·mol-1。
(2)①氢气与二氧化硫反应生成X,X与SO2反应生成S,X与SO2的反应中X是还原剂,则X为H2S;0~t1 min时间段内主要是生成X的反应,则反应的温度为300 ℃,0~t1 min时间段二氧化硫浓度减少0.002 mol·L-1,则用SO2表示的平均反应速率为= mol·L-1·min-1。
②根据原子守恒可知反应中还有水生成,则总反应的化学方程式为2H2+SO2S+2H2O。
(3)①达到平衡后,升高温度二氧化硫的转化率降低,说明平衡向逆反应方向进行,该反应的ΔH<0。
②a点SO2的转化率是0.9,消耗二氧化硫0.9 mol·L-1,生成CO2 0.9 mol·L-1、S2(g) 0.45 mol·L-1,剩余SO2 0.1 mol·L-1,因此该温度下的平衡常数K==36.45。
(4)工业上可用Na2SO3溶液吸收SO2,生成亚硫酸氢钠,该反应的离子方程式为S+SO2+H2O2HS;25 ℃时用1 mol·L-1的Na2SO3溶液吸收SO2,当溶液pH=7时,溶液中的溶质是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠,根据亚硫酸的第二步电离常数可知,===0.62,因此溶液中各离子浓度的大小关系为c(Na+)>c(HS)>c(S)>c(H+)=c(OH-)。
答案▶ (1)CH4 (g)+2SO2 (g)CO2 (g)+2S(s)+2H2O(l) ΔH=(2b-a) kJ·mol-1
(2)①H2S 300 ℃ mol·L-1· min-1
②2H2+SO2S+2H2O
(3)①< ②36.45
(4)S+SO2+H2O2HS c(Na+)>c(HS)>c(S)>c(H+)=c(OH-)
3.(2018年江西赣州高三模拟)碳和氮的化合物在生产、生活中广泛存在。回答下列问题:
(1)三氯化氮(NCl3)是一种黄色、油状、具有刺激性气味的挥发性有毒液体,各原子均满足8电子稳定结构,其电子式是 。氯碱工业生产时,由于食盐水中通常含有少量NH4Cl,其在阳极区与生成的氯气反应产生少量NCl3,该反应的化学方程式为 。
(2)利用CO可以将NO转化为无害的N2,其反应为2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g),向容积均为1 L的甲、乙两个恒温(温度分别为300 ℃、T ℃)容器中分别加入2.00 mol NO和2.00 mol CO,测得各容器中n(CO)随反应时间t的变化情况如下表所示:
t/min
0
40
80
120
160
n甲(CO)/mol
2.00
1.50
1.10
0.80
0.80
n乙(CO)/mol
2.00
1.45
1.00
1.00
1.00
①甲容器中,0~40 min内用NO的浓度变化表示的反应速率v(NO)= 。
②该反应的ΔH (填“>”或“<”) 0。
③甲容器反应达到平衡后,若容器内各物质的物质的量均增加1倍,则平衡 (填“正向”“逆向”或“不”)移动。
(3)常温下,在(NH4)2C2O4溶液中,反应N+C2+H2ONH3·H2O+HC2的平衡常数K= 。(已知常温下,NH3·H2O的电离平衡常数Kb=2×10-5,H2C2O4的电离平衡常数Ka1=5×10-2,Ka2=5×10-5)
(4)在酸性电解质溶液中,以惰性材料作电极,将CO2转化为丙烯的原理如图所示:
①太阳能电池的负极是 (填“a”或“b”)。
②生成丙烯的电极反应式是 。
解析▶ (1)三氯化氮是共价化合物,各原子均满足8电子稳定结构,所以三氯化氮的电子式是;NH4Cl和Cl2反应生成NCl3与HCl,化学方程式是NH4Cl+3Cl2NCl3+4HCl。
(2)①甲容器中,0~40 min内CO减少0.5 mol,则消耗NO 0.5 mol,v(NO)==0.0125 mol·L-1·min-1。
②根据表格数据可知,乙容器中反应速率更快,温度更高,达到平衡时乙中CO含量多,说明升高温度平衡逆向移动,正反应放热,ΔH<0。
③甲容器反应达到平衡后,若容器内各物质的物质的量均增加1倍,相当于加压,平衡正向移动。
(3)NH3·H2O的电离平衡常数Kb=2×10-5,则Kb==2×10-5;H2C2O4的电离平衡常数Ka2=5×10-5,则Ka2==5×10-5,K==××Kw=1×10-5。
(4) ①根据装置图,右池放出氧气,发生氧化反应,右池是阳极池,b是电池正极,a是电池负极。②二氧化碳得电子生成丙烯,电极反应式是3CO2+18H++18e-C3H6+6H2O。
答案▶ (1) NH4Cl+3Cl2NCl3+4HCl
(2)①0.0125 mol·L-1·min-1
②< ③正向
(3)1×10-5
(4)①a
②3CO2+18H++18e-C3H6+6H2O
4.(2018年四川雅安市模拟)铁及其化合物有着广泛的用途。请回答下列问题:
(1)高炉炼铁是目前普遍采用的冶炼铁的方法。已知:
①FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) ΔH=a kJ·mol-1
②Fe2O3(s)+CO(g)2FeO(s)+CO2(g) ΔH=b kJ·mol-1
工业上用铁红冶炼铁的热化学方程式为 。
(2)Fe(NO3)3溶液可用于刻蚀银器,该过程中存在Fe2+和Fe3+之间的转化。
①该反应的离子方程式为 。
②T ℃时,向0.5 mol·L-1 Fe(NO3)3溶液中加入足量Ag,溶液中c(Ag+)与反应时间(t)的关系如图1所示(溶液体积变化忽略不计)。
t1时,溶液中c(Fe3+)= ;分别表示在t1和t2时的逆反应速率,则v逆1 (填“>”“<”或“=”)v逆2,理由为 。
③T ℃时,将体积均为100 mL的0.5 mol·L-1 Fe(NO3)3溶液、0.4 mol·L-1 Fe(NO3)2溶液、0.6 mol·L-1 AgNO3溶液混合后,再加入6.0 g Ag,一段时间后,Ag的质量 (填“增大”“减小”或“不变”)。
④实验表明,相同条件下,FeCl3溶液比Fe(NO3)3溶液更容易刻蚀银,理由为 。
(3)Na2FeO4是重要的水处理剂,在强碱性介质中稳定,可用图2所示装置制备。已知:电解时,碱的浓度过高,阳极区产生红色物质。
①电解时,阴极附近溶液的碱性 (填“增大”“减小”或“不变”)。
②电解时,Na2FeO4的产率与起始加入的c(NaOH)的关系如图3所示。c(NaOH)=c1 mol·L-1时,Na2FeO4产率最大的原因为 。
解析▶ (1)根据盖斯定律知,由①×2+②可得热化学方程式为Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g) ΔH=(2a+b) kJ·mol-1。
(2)①Fe(NO3)3溶液刻蚀银器的过程中,Fe3+将银氧化,反应的离子方程式为Fe3++AgFe2++Ag+。
②t1时,溶液中银离子浓度为0.25 mol·L-1,消耗的铁离子为0.25 mol·L-1,溶液中c(Fe3+)=0.25 mol·L-1;t2时c(Ag+)更大,逆反应速率更快,故v逆1
(3)①阳极是Fe失去电子,碱性条件下生成Fe,阳极反应式为Fe-6e-+8OH-Fe+4H2O,阴极反应式为2H2O+2e-2OH-+H2↑,阴极室得到NaOH溶液,阴极附近溶液的碱性增大。
②c(NaOH)c1 mol·L-1时,有副反应发生,故c(NaOH)=c1 mol·L-1时,Na2FeO4产率最大。
答案▶ (1)Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g) ΔH=(2a+b) kJ·mol-1
(2)①Fe3++AgFe2++Ag+
②0.25 mol·L-1 < t2时c(Ag+)更大,逆反应速率更快
③减小
④Ag+ 与Cl- 生成AgCl沉淀,c(Ag+)减小,使Fe3++AgFe2++Ag+ 平衡正向移动
(3)①增大
②c(NaOH)c1 mol·L-1时,有副反应发生
5.(2018年河北石家庄高三模拟)碳及其化合物在能源和材料方面具有广泛的用途,回答下列问题:
(1)已知:CH4(g)+O2(g)CO(g)+2H2O(l) ΔH=-607.31 kJ·mol-1
2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH=-566.0 kJ·mol-1
写出表示甲烷燃烧热的热化学方程式: 。
(2)天然气的一个重要用途是制取H2,其原理为CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)。在密闭容器中通入物质的量浓度均为0.1 mol·L-1的CH4与CO2,在一定条件下发生反应,测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。则:
①压强p2 (填“>”或“<”)p1,原因是 。
②压强为p1时,在Y点:v(逆) (填“>”“<”或“=”)v(正)。
③求X点对应温度下的该反应的平衡常数K= 。(计算结果保留两位小数)
(3)CO可以合成二甲醚,2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH<0,二甲醚可以作为燃料电池的原料。利用此燃料电池以石墨为电极电解1 L 0.5 mol·L-1 CuSO4溶液,导线中通过0.1 mol电子时,假设溶液体积不变,则所得溶液pH= ,理论上产生标准状况下O2 L(保留小数点后两位)。
解析▶ (2)①CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)是一个气体分子数目增大的反应,压强越大,CH4的转化率越小,而在同一温度下CH4的转化率在p1条件下更大,故压强p1较小。②由图像可知,在压强为p1时,Y点反应正处于向正反应方向建立平衡的过程,故v(正)>v(逆)。③由图像可知,在X点CH4的转化率为80%,故在平衡状态下CO2(g)、CH4(g)、CO(g)、H2(g)的浓度分别为0.02 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.16 mol·L-1、0.16 mol·L-1,故平衡常数K=≈1.64。
(3)用惰性电极电解CuSO4溶液时阳极的电极反应式为2H2O-4e-O2↑+4H+,由化学计量数关系可得,当转移的电子为0.1 mol时,产生的n(H+)=0.1 mol,其浓度为0.1 mol·L-1,pH=1,n(O2)==0.025 mol,故标准状况下体积为0.025 mol×22.4 L·mol-1=0.56 L。
答案▶ (1)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-890.31 kJ·mol-1
(2)①> 该反应是气体体积增大的反应,同一温度下,压强越大,转化率越低,压强为p1时的转化率大于压强为p2时的转化率,故p2>p1 ②< ③1.64
(3)1 0.56
6.(2018年福建百校临考冲刺)钼及其合金在冶金、环保和航天等方面有着广泛的应用。
(1)钼酸钠晶体(Na2MoO4·2H2O)可用于制造阻燃剂和无公害型冷却水系统的金属缓蚀剂。Na2MoO4中Mo元素的化合价为 。在碱性条件下,将钼精矿(主要成分为MoS2)加入NaClO溶液中,也可以制备钼酸钠,得到的产物中含有S,该反应的离子方程式为 。
(2)已知:
①2Mo(s)+3O2(g)2MoO3(s) ΔH1
②2MoS2(s)+7O2(g)2MoO3(s)+4SO2(g) ΔH2
③MoS2(s)+2O2(g)Mo(s)+2SO2(g) ΔH3
则ΔH3= (用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(3)碳酸钠作固硫剂并用氢气还原辉钼矿的原理为MoS2(s)+4H2(g)+2Na2CO3(s)Mo(s)+2CO(g)+4H2O(g)+2Na2S(s) ΔH。实验测得平衡时的有关变化曲线如图所示。
①一定温度下,在容积固定的密闭容器中进行上述反应,下列能说明反应达到平衡状态的是 (填字母)。
A.2v正(H2)=v逆(CO)
B.CO体积分数保持不变
C.混合气体的平均相对分子质量不再变化
D.ΔH不再变化
②图1中A点对应的平衡常数Kp= (已知A点压强为0.1 MPa,用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
③综合上述分析可知,图2中表示逆反应的平衡常数(K逆)的曲线是 (填“A”或“B”),T1对应的平衡常数为 。
解析▶ (1)Na2MoO4·2H2O中Na元素的化合价是+1,O元素的化合价是-2,所以根据正负化合价代数和为0可知Mo元素的化合价是+6;反应中Mo元素的化合价从+4价升高到+6价,S元素的化合价从-2价升高到+6价,氯元素的化合价从+1价降低到-1价,所以根据电子得失守恒、原子守恒和电荷守恒可知该反应的离子方程式为MoS2+9ClO-+6OH-Mo+9Cl-+2S+3H2O。
(2)根据盖斯定律可知,由可得到MoS2(s)+2O2(g)Mo(s)+2SO2(g) ΔH3=ΔH2-ΔH1。
(3)①2v正(H2)=v逆(CO)不满足正、逆反应速率之比等于化学计量数之比,反应没有达到平衡状态,A项错误;CO的体积分数保持不变说明正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,B项正确;反应前后混合气体的质量和物质的量是变化的,因此混合气体的平均相对分子质量不再变化说明正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,C项正确;对于具体的化学反应,ΔH不变,D项错误。
②图1中A点氢气和水蒸气的体积分数相等,均是40%,所以CO的体积分数是20%,说明氢气、一氧化碳、水蒸气的物质的量之比是2∶1∶2,所以对应的平衡常数Kp==4×10-4(MPa)2。
③由图1可知,升高温度,氢气的体积分数减小,说明平衡向正反应方向移动,正反应是吸热反应,所以升高温度正反应的平衡常数增大,则逆反应的平衡常数减小,因此表示逆反应的平衡常数(K逆)的曲线是B;T1时正、逆反应的平衡常数相等,因此对应的平衡常数为1.0。
答案▶ (1)+6 MoS2+9ClO-+6OH-Mo+9Cl-+2S+3H2O
(2)ΔH2-ΔH1
(3)①BC ②4×10-4(MPa)2 ③B 1.0
高考
年份
2016
2017
2018
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
题号
分值
T27
15分
T27
14分
T27
15分
T28
14分
T27
14分
T28
14分
T28
15分
T27
14分
T28
15分
考情
透析
考向:结合元素化合物,以工业绿色生产技术为情境,以化学反应和化学平衡为核心,结合图表分析综合考查化学反应速率、化学平衡、反应热、电解质溶液、离子反应、氧化还原反应等知识
题型:非选择题
分值:14或15
一、原理综合题型的命题特点
原理综合题着重考查考生接受、吸收、整合信息的能力,利用化学知识解决实际问题的能力。命题时以平衡知识为核心,以“拼盘”的形式综合考查反应热(盖斯定律的应用、利用键能计算反应热和热化学方程式的书写等)、电化学(原电池、电解池的工作原理分析,电极反应式的书写)、电解质溶液(电离常数或溶度积常数的计算)、离子反应及氧化还原反应方程式的书写等。原理综合题特别注重对考生图表分析能力的考查,见下表:
考题
2017年
Ⅱ卷
Ⅲ卷
图表
考题
2018年
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
图表
t/min
0
40
80
160
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
t/min
260
1300
1700
∞
p/kPa
49.2
61.2
62.3
63.1
二、原理综合题型的解题方法及思路
该类试题考查的是高中化学主干知识,试题难度一般较大,特别是原理综合题型,将多个知识点组合在一起,客观上增加了思维容量。解题时要采用逐个分析、各个击破的方法,认真分析每个小题考查的知识点,迅速转变思路,防止在一个知识点、一个思路上“走到底”。
平常训练应注重计算能力(重点训练平衡常数以及转化率的计算)、语言表述能力(利用平衡原理解释实际问题)的培养,提高解读图像的能力,掌握解题技巧。电化学应重点掌握电极反应式的书写技巧以及有关电池参数方面的计算,应用盖斯定律解题时要先确定热化学方程式的组合关系,再确定ΔH间的计算关系。
三、相关知识储备
1.化学反应速率题中应注意的问题
(1)对于可逆反应,温度变化对正、逆反应速率均产生影响且影响趋势相同,但影响值不同。升温对吸热反应影响较大,对放热反应影响较小;反之,降温对吸热反应影响较小,对放热反应影响较大。
(2)计算化学反应速率时,要特别注意时间、体积和浓度等单位的换算。
2.盖斯定律的应用技巧
盖斯定律的应用主要是利用给定的热化学方程式求某热化学方程式的反应热,技巧如下:
(1)确定要消掉的物质:凡是待求的热化学方程式中没有而给定的热化学方程式中有的物质,都属于要消掉的物质。消物质时根据“同侧相减,异侧相加”的原则,从而快速确定给定的热化学方程式的反应热是用加法还是用减法。
(2)调整化学计量数:如果要消掉的物质的化学计量数不同,则要调整热化学方程式的化学计量数,使要消掉的物质的化学计量数相等(其余物质的化学计量数也作同倍数的变化),从而可快速确定给定热化学方程式的反应热需要乘的倍数。
(3)注意检查核对:得到反应热的计算式后,一定要核对一下求得的反应热是不是与所求热化学方程式的化学计量数相对应。
3.平衡计算的应用技巧
(1)平衡常数的应用:反应的化学方程式确定后,该反应的平衡常数只与温度有关;温度不变,该反应的平衡常数就不变,所以利用平衡常数常可以处理多次投料问题。
(2)常用的计算思路:涉及平衡的计算常利用“三段式”法,要注意几个关系的应用,反应物的c(平)=c(初)-c(转),生成物的c(平)=c(初)+c(转),反应物的c(初)×α=反应物的c(转),不同物质的c(转)之比等于它们对应的化学计量数之比。
4.原电池电极反应式的直接书写技巧
原电池的电极反应式的本质是一个氧化还原反应的某个半反应,即氧化反应(在原电池的负极上发生)或还原反应(在原电池的正极上发生)。因此在书写电极反应式时,首先找到两对物质,氧化剂+ne-还原产物、还原剂-ne-氧化产物,然后结合电解质溶液中存在的微粒、电极反应式两边电荷守恒以及原子守恒,确定应该添加的其他物质,最后再配平。
如写出“Pb-PbO2-稀H2SO4”构成的原电池负极和正极的电极反应式。负极Pb失去电子变为Pb2+,而Pb2+能结合电解质溶液中的S生成难溶物PbSO4,因此依据离子方程式的保留原则,得到负极反应式:Pb+S-2e-PbSO4;正极PbO2得电子生成Pb2+, Pb2+能与电解质溶液中的S结合生成难溶物PbSO4,化合价不变的氧离子与氢离子结合生成水,结合离子方程式的书写原则,得到正极反应式:PbO2+S+4H++2e-PbSO4+2H2O(注意PbO2不溶于水,书写离子方程式时不能拆)。
5.电离平衡、水解平衡和溶解平衡题中应注意的问题
(1)书写电离平衡、水解平衡、溶解平衡方程式时要用可逆符号连接。
(2)分析离子的存在形式时要考虑弱酸、弱碱的电离和离子能否发生水解。
(3)分析离子浓度大小时要考虑酸、碱、盐对水电离的影响。
(4)利用溶度积常数分析沉淀是否能完成转化时,要考虑溶解平衡式中阴阳离子系数与溶度积常数的关系,溶度积大的其溶解度不一定大。
6.分析图像与作图时的解题步骤
考向1
▶ 平衡与反应热的结合
此类试题主要考查速率、平衡和反应热的知识,反应热知识考查的方式有以下几种:①给出两个或两个以上热化学方程式,计算另一个反应的反应热或书写其热化学方程式;②给出几种物质的燃烧热,书写某反应的热化学方程式或计算某反应的反应热;③分析图像计算反应热或书写热化学方程式;④根据键能结合盖斯定律计算反应热或书写热化学方程式。
1.(2018年全国Ⅱ卷,27)CH4-CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2),还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题:
(1)CH4-CO2催化重整反应为:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)。
已知:C(s)+2H2(g)CH4(g) ΔH=-75 kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO2(g) ΔH=-394 kJ·mol-1
C(s)+O2(g)CO(g) ΔH=-111 kJ·mol-1
该催化重整反应的ΔH= kJ·mol-1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是 (填标号)。
A.高温低压 B.低温高压
C.高温高压 D.低温低压
某温度下,在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应,达到平衡时CO2的转化率是50%,其平衡常数为 mol2·L-2。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:
积碳反应
CH4(g)
C(s)+2H2(g)
消碳反应
CO2(g)+C(s)
2CO(g)
ΔH/(kJ·mol-1)
75
172
活化能/
(kJ·mol-1)
催化
剂X
33
91
催化
剂Y
43
72
①由上表判断,催化剂X Y(填“优于”或“劣于”),理由是 。在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下,某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如下图所示。升高温度时,下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是 (填标号)。
A.K积、K消均增加
B.v积减小、v消增加
C.K积减小、K消增加
D.v消增加的倍数比v积增加的倍数大
②在一定温度下,测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时,不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如下图所示,则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为 。
解析▶ (1)根据盖斯定律计算,催化重整反应的ΔH=-111 kJ·mol-1×2-(-394 kJ·mol-1)-(-75 kJ·mol-1)=+247 kJ·mol-1 ;催化重整反应的正反应为吸热反应,故升高温度能使平衡向正反应方向移动,甲烷的转化率增大;又因为催化重整反应的正反应为气体分子数增大的反应,故减小压强,能使平衡向正反应方向移动,甲烷的转化率增大,所以A项正确。
已知反应:
CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
起始: 2 mol 1 mol 0 0
转化:0.5 mol 0.5 mol 1 mol 1 mol
平衡:1.5 mol 0.5 mol 1 mol 1 mol
由于容器体积为2 L,则平衡常数
K=
= mol2·L-2。
(2)①由题中表格数据可知,相对于催化剂X,催化剂Y对应的积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小,而消碳反应的活化能相对较小,消碳反应速率大,所以催化剂Y优于催化剂X ;因为积碳反应和消碳反应的反应热均大于0,正反应均为吸热反应,所以升高温度,积碳反应和消碳反应的平衡常数均增大;由图可知,当积碳反应和消碳反应达到平衡状态后,升高温度,积碳量减小,所以升高温度时,消碳反应速率增大的倍数大于积碳反应速率增大的倍数,故A、D两项正确。
②催化剂上积碳反应的速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5,CO2的压强越大,积碳反应的速率越小,则积碳量越小,由图中积碳量曲线可知:pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
答案▶ (1)+247 A
(2)①劣于 相对于催化剂X,催化剂Y对应积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小,而消碳反应活化能相对较小,消碳反应速率大 AD
②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
1.(2018年安徽合肥高三检测)H2S在重金属离子处理、煤化工等领域都有重要应用。
Ⅰ.H2S是煤化工原料气脱硫过程的重要中间体,反应原理如下:
ⅰ.COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g) ΔH=+7 kJ·mol-1
ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-42 kJ·mol-1
已知断裂1 mol气态分子中的化学键所需能量如下表所示:
分子
COS(g)
H2(g)
CO(g)
H2S(g)
能量(kJ)
1310
442
x
669
(1)表中x= 。
(2)T ℃时,向容积为V L的恒容密闭容器中充入1 mol COS(g)、1 mol H2(g)和1 mol H2O(g),发生上述两个反应。
①在T ℃时测得平衡体系中COS为0.80 mol,H2为0.85 mol,则T ℃时反应ⅰ的平衡常数K= (保留2位有效数字)。
②上述反应达到平衡后,若向其中再充入1 mol COS(g)、1 mol H2(g)和1 mol H2O(g),则再次达到平衡后H2的体积分数 (填“增大”“减小”或“不变”,下同);若升高温度,则CO的平衡体积分数 ,其理由是 。
Ⅱ.H2S在高温下分解制取H2,同时生成硫蒸气。
(3)向容积为2 L的密闭容器中加入0.2 mol H2S,反应在不同温度(900~1500 ℃)下达到平衡时,混合气体中各组分的体积分数如图所示,则在此温度区间内,H2S分解反应的主要化学方程式为 ;在1300 ℃时,反应经2 min达到平衡,则0~2 min内H2S的平均反应速率v(H2S)= 。
Ⅲ.H2S用作重金属离子的沉淀剂。
(4)25 ℃时,向浓度均为0.001 mol·L-1的Sn2+和Ag+混合溶液中通入H2S,当Sn2+开始沉淀时,溶液中c(Ag+)= 。[已知:25 ℃时,Ksp(SnS)=1.0×10-25,Ksp(Ag2S)=1.6×10-49]
解析▶ (1)化学反应的反应热等于反应物总键能减去生成物总键能。由COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g) ΔH=+7 kJ·mol-1可知,1310+442-x-669=7,x=1076。
(2)①在T ℃时测得平衡体系中COS为0.80 mol,H2为0.85 mol,由物料守恒可以求出H2S和CO 的平衡量分别为0.20 mol和0.15 mol,由于反应ⅰ中各组分的化学计量数均为1,所以T ℃时反应ⅰ的平衡常数K=≈0.044。
②上述反应达到平衡后,若向其中再充入1 mol COS(g)、1 mol H2(g)和1 mol H2O(g),则与原平衡体系的起始投料的配比相同,由于两个反应均为气体分子数不变的反应,所以再次达到平衡后H2的体积分数不变。
(3)向容积为2 L的密闭容器中加入0.2 mol H2S,反应在不同温度(900~1500 ℃)下达到平衡时,由图中数据可知,混合气体中两种生成物的体积分数不同,其中一种生成物的体积分数约是另一种的2倍,由此可以推断,H2S主要分解为H2和S2,则在此温度区间内,H2S分解反应的主要化学方程式为2H2S2H2+S2。在1300 ℃时,反应经2 min达到平衡,由图中数据可知,此时H2S的体积分数为50%,设H2S的变化量为x mol,则H2和S2的变化量分别为x mol和0.5x mol,则×100%=50%,x=0.08,所以0~2 min内H2S的平均反应速率v(H2S)==0.02 mol·L-1·min-1。
(4)25 ℃时,向浓度均为0.001 mol·L-1的Sn2+和Ag+混合溶液中通入H2S,当Sn2+开始沉淀时,c(S2-)= mol·L-1=1.0×10-22 mol·L-1,所以溶液中c(Ag+)= mol·L-1=4.0×10-14 mol·L-1。
答案▶ (1)1076
(2)①0.044
②不变 增大 反应ⅰ为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,CO的平衡体积分数增大;反应ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CO的平衡体积分数也增大
(3)2H2S2H2+S2
0.02 mol·L-1·min-1
(4)4.0×10-14 mol·L-1
1.运用盖斯定律时需要注意热化学方程式在加减或调整倍数的同时,ΔH也要相应地加减或调整倍数,同时需要注意ΔH的符号。
2.在用键能求算反应热时需要注意是用反应物总键能减去生成物总键能,并且要正确判断每摩尔物质中所含化学键的物质的量。
考向2
▶ 平衡与电化学的结合
此类试题考查的知识点是平衡与电化学知识的综合,重点考查原电池电极反应式的书写、电解池中离子移动方向的判断等。
2.(2018年天津卷,10)CO2是一种廉价的碳资源,其综合利用具有重要意义。回答下列问题:
(1)CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13,CO2主要转化为 (写离子符号);若所得溶液c(HC)∶c(C)=2∶1,溶液pH= 。(室温下,H2CO3的K1=4×10-7;K2=5×10-11)
(2)CO2与CH4经催化重整,制得合成气:
CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
①已知上述反应中相关的化学键键能数据如下:
化学键
键能
/kJ·mol-1
413
745
436
1075
则该反应的ΔH= 。分别在V L恒温密闭容器A(恒容)、B(恒压,容积可变)中,加入CH4和CO2各1 mol的混合气体。两容器中反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是 (填“A”或“B”)。
②按一定体积比加入CH4和CO2,在恒压下发生反应,温度对CO和H2产率的影响如图3所示。此反应优选温度为900 ℃的原因是 。
图3
图4
(3)O2辅助的Al-CO2电池工作原理如图4所示。该电池电容量大,能有效利用CO2,电池反应产物Al2(C2O4)3是重要的化工原料。
电池的负极反应式: 。
电池的正极反应式:6O2+6e-6
6CO2+63C2+6O2
反应过程中O2的作用是 。
该电池的总反应式: 。
解析▶ (1)CO2可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13,因为溶液的碱性较强,所以CO2主要转化为C。若所得溶液c(HC)∶c(C)=2∶1,则根据第二步电离平衡常数K2===5×10-11,所以氢离子浓度为1×10-10 mol·L-1,pH=10。
(2)①化学反应的焓变应该等于反应物键能之和减去生成物的键能之和,所以焓变为(4×413+2×745) kJ·mol-1-(2×1075+2×436) kJ·mol-1=+120 kJ·mol-1。初始时容器A、B的压强相等,A容器恒容,随着反应的进行压强逐渐增大(气体物质的量增加),B容器恒压,压强不变,所以达平衡时压强一定是A中大,B中小,此反应压强减小平衡正向移动且正反应为吸热反应,所以B容器更有利于反应正向进行,吸收的热量更多。
②根据图3可知,温度再升高,反应产率的增大并不明显,而生产中的能耗和成本明显增大,经济效益会下降,所以选择900 ℃为反应最佳温度。
(3)电池的负极为Al,Al失电子,该电解质为氯化铝离子液体,所以Al失电子应转化为Al3+,电极反应式为Al-3e-Al3+(或2Al-6e-2Al3+)。根据电池的正极反应,氧气在反应前后没有变化,故为催化剂。将两极的电极反应式加和得到总反应为2Al+6CO2Al2(C2O4)3。
答案▶ (1)C 10
(2)①+120 kJ·mol-1 B ②900 ℃时,合成气产率已经较高,再升高温度产率增幅不大,但能耗升高,经济效益降低
(3)Al-3e-Al3+(或2Al-6e-2Al3+) 催化剂 2Al+6CO2Al2(C2O4)3
2.(2018年吉林吉大附中高三四模)《2018年国务院政府工作报告》中指出“今年二氧化硫、氮氧化物排放量要下降3%”。因此,研究烟气的脱硝(除NOx)、脱硫(除SO2)技术有着积极的环保意义。
(1)汽车的排气管上安装“催化转化器”,其反应的热化学方程式为2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g) ΔH=-746.50 kJ·mol-1。T ℃时,将等物质的量的NO和CO充入容积为2 L的密闭容器中,若温度和体积不变,反应过程中(0~15 min)NO的物质的量随时间的变化如图所示:
①图中a、b分别表示在相同温度下,使用质量相同但表面积不同的催化剂时,达到平衡过程中n(NO)的变化曲线,其中表示催化剂表面积较大的曲线是 (填“a”或“b”)。
②T ℃时,该反应的化学平衡常数K= ;平衡时若保持温度不变,再向容器中充入CO、CO2各0.2 mol,则平衡将 (填“向左”“向右”或“不”)移动。
③15 min时,若改变外界反应条件,导致n(NO)发生图中所示变化,则改变的条件可能是 (任答一条即可)。
(2)在催化剂作用下,用还原剂[如肼(N2H4)]选择性地与NOx反应生成N2和H2O。
已知200 ℃时:
Ⅰ.3N2H4(g)N2(g)+4NH3(g) ΔH1=-32.9 kJ·mol-1;
Ⅱ.N2H4(g)+H2(g)2NH3(g) ΔH2=-41.8 kJ·mol-1。
①写出肼的电子式: 。
②200 ℃时,肼分解成氮气和氢气的热化学方程式为 。
③目前,科学家正在研究一种以乙烯作还原剂的脱硝原理,其脱硝率与温度、负载率(分子筛中催化剂的质量分数)的关系如图所示:
为达到最佳脱硝效果,应采取的条件是 。
(3)在天然气脱硫研究方面我国科学家取得了新进展,利用如图所示装置可发生反应:H2S+O2H2O2+S↓。
已知甲池中发生的反应如下:
。
AQ H2AQ
①装置中H+从 (填“甲池”或“乙池”,下同)移向 。
②乙池溶液中发生的反应为 。
解析▶ (1)①由图像可知,曲线a达到平衡所需时间较长,即反应速率慢,曲线b达到平衡所需时间较短,即反应速率快。催化剂的表面积越大,催化效率越高,反应速率越快,所以表示催化剂表面积较大的曲线是b。
②已知n起(NO)=n起(CO)=0.4 mol,n平(NO)=0.2 mol,则平衡时c平(NO)=c平(CO)=0.1 mol·L-1,c平(CO2)=0.1 mol·L-1,c平(N2)=0.05 mol·L-1,故K===5;保持温度不变,则K值不变,再向容器中充入CO、CO2各0.2 mol时,其Qc==5=K,所以平衡不移动。
③15 min后,反应物NO的物质的量迅速减小,但不是突然变小,可能的原因是增大了CO的浓度或减小了生成物的浓度,使平衡正向移动,由于反应是放热反应,也可能是降低温度使平衡正向移动。
(2)②根据盖斯定律,反应Ⅰ-2×反应Ⅱ即得N2H4(g)N2(g)+2H2(g) ΔH=ΔH1-2ΔH2=+50.7 kJ·mol-1。③分析图像可知,负载率过高或过低,脱硝率都不是最高的,而温度过低或过高,脱硝率也不是最高的,只有在350 ℃左右,负载率为3.0%时脱硝率最高。
(3)①从示意图中可看出,电子流向碳棒一极,该极为正极,H+从乙池移向甲池。
②乙池溶液中,硫化氢与发生氧化还原反应,硫化氢失电子变为硫单质,得电子变为I-,离子方程式为H2S+3I-+S↓+2H+。
答案▶ (1)①b
②5 不
③增加CO的浓度(或减少生成物浓度或降温等)
(2)①
②N2H4(g)N2(g)+2H2(g) ΔH=+50.7 kJ·mol-1
③350 ℃左右、负载率3.0%
(3)①乙池 甲池
②H2S+3I-+S↓+2H+
1.在书写原电池电极反应式时要注意溶液的酸碱性,适当地在电极反应式两边添加H+、OH-、H2O等,以遵循电荷守恒和质量守恒。
2.在书写电解池的电极反应式时,如果氢离子或氢氧根离子来自水,则电极反应式中要写水。
3.在进行电化学计算时关键是抓得失电子守恒。
考向3
▶ 平衡与电解质溶液的结合
对电解质溶液的考查主要集中在溶度积常数的计算、电离平衡常数的计算、盐类水解平衡的应用等。
3.(2017年全国Ⅲ卷,28)砷(As)是第四周期ⅤA族元素,可以形成As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物,有着广泛的用途。回答下列问题:
(1)画出砷的原子结构示意图: 。
(2)工业上常将含砷废渣(主要成分为As2S3)制成浆状,通入O2氧化,生成H3AsO4和单质硫。写出发生反应的化学方程式: 。该反应需要在加压下进行,原因是 。
(3)已知:
As(s)+H2(g)+2O2(g)H3AsO4(s) ΔH1
H2(g)+O2(g)H2O(l) ΔH2
2As(s)+O2(g)As2O5(s) ΔH3
则反应As2O5(s) +3H2O(l)2H3AsO4(s)的ΔH= 。
(4)298 K时,将20 mL 3x mol·L-1Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应:As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)。溶液中c(As)与反应时间(t)的关系如图所示。
①下列可判断反应达到平衡的是 (填标号)。
a.溶液的pH不再变化
b.v(I-)=2v(As)
c.不再变化
d.c(I-)=y mol·L-1
②tm时,v正 v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
③tm时v逆 tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”),理由是 。
④若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为 。
解析▶ (1)As位于元素周期表中第四周期ⅤA族,说明As核外有4个电子层,最外层有5个电子,故原子结构示意图为。
(2)由题意知As2S3+O2H3AsO4+S,As2S3中As元素的化合价由+3价升高到+5价,S元素的化合价由-2价升高到0价,1 mol As2S3共失去10 mol电子,1 mol O2得到4 mol电子,根据得失电子守恒可得:2As2S3+5O24H3AsO4+6S,再由原子守恒可得化学方程式为2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S。该反应加压时,反应物O2的浓度增大,反应速率加快,平衡右移,同时能提高As2S3的转化速率。
(3)将已知三个热化学方程式分别编号为①、②、③,根据盖斯定律,由①×2-②×3-③可得:As2O5(s)+3H2O(l)2H3AsO4(s) ΔH=2ΔH1-3ΔH2-ΔH3。
(4)①溶液pH不变时,c(OH-)也保持不变,反应处于平衡状态,a项正确;根据离子方程式可知,始终存在速率关系v(I-)=2v(As),反应不一定处于平衡状态,b项错误;由于As与As的总量一定,当不再变化时,c(As)、c(As)均保持不变,反应建立平衡,c项正确;由图像可知,建立平衡时c(I-)=2c(As)=2y mol·L-1,因此当c(I-)=y mol·L-1时,反应没有建立平衡,d项错误。
②tm时,反应正向进行,故v正大于v逆。
③由于生成物Astm时的浓度小于tn时的浓度,因v逆的大小取决于生成物浓度的大小,故tm时的v逆小于tn时的v逆。
④反应前,三种溶液混合后,c(Na3AsO3)=3x mol·L-1×=x mol·L-1,同理,c(I2)=x mol·L-1,平衡时溶液的pH=14,则c(OH-)=1 mol·L-1,反应情况如下:
As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)
起始浓度
/mol·L-1 x x 0 0
平衡浓度
/mol·L-1 x-y x-y 1 y 2y
K==。
答案▶ (1)
(2)2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S 增加反应物O2的浓度,提高As2S3的转化速率
(3)2ΔH1-3ΔH2-ΔH3
(4)①ac
②大于
③小于 tm时生成物浓度较低
④
3.(2016年全国Ⅰ卷,27)元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、Cr(OH(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)等形式存在,Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,回答下列问题:
(1)Cr3+与Al3+的化学性质相似,在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量,可观察到的现象是 。
(2)Cr和Cr2在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随c(H+)的变化如图所示。
①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应: 。
②由图可知,溶液酸性增大,Cr的平衡转化率 (填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据,计算出该转化反应的平衡常数为 。
③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,则该反应的ΔH (填“大于”“小于”或“等于”)0。
(3)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂,以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl-,利用Ag+与Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)为 mol·L-1,此时溶液中c(Cr)等于 mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10)。
(4)+6价铬的化合物毒性较大,常用NaHSO3将废液中的Cr2还原成Cr3+,该反应的离子方程式为
。
解析▶ (2)①Cr转化为Cr2的离子方程式为2Cr+2H+Cr2+H2O。②溶液酸性增大,平衡2Cr+2H+Cr2+H2O正向移动,Cr的平衡转化率增大。A点Cr2的浓度为0.25 mol·L-1,根据Cr元素守恒可知Cr的浓度为0.5 mol·L-1,H+浓度为1.0×10-7 mol·L-1,此时该转化反应的平衡常数为1.0×1014。③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,平衡逆向移动,说明正方向放热,则该反应的ΔH<0。
答案▶ (1)蓝紫色溶液变浅,同时有灰蓝色沉淀生成,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液
(2)①2Cr+2H+Cr2+H2O
②增大 1.0×1014
③小于
(3)2.0×10-5 5.0×10-3
(4)5H++Cr2+3HS2Cr3++3S+4H2O
1.多种溶液混合后,求算某溶液浓度时需要注意总体积变化引起的溶液浓度变化。
2.在进行有关电离和水解平衡常数计算时,注意抓住两个关系式:
(1)一元弱酸一元强碱盐:Kh=。
(2)一元强酸一元弱碱盐:Kh=。
3.利用水解原理除杂时注意控制好溶液的pH,不能引入新的杂质,如MgCl2溶液中混有少量FeCl3杂质,除杂时不能加NaOH、NH3·H2O等可溶性碱,否则会引入N、Na+等杂质。
4.沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动。在难溶物质的饱和溶液中,溶解度小的沉淀会转化成溶解度更小的沉淀。
1.(2018年安徽六安高三模拟)CO2既是温室气体,也是重要的化工原料,以CO2为原料可合成多种有机物。
(1)已知:2CO2(g)+6H2(g)CH2CH2(g)+4H2O(g) ΔH=Q kJ·mol-1。一定条件下,按不同的投料比x[x=]向某容积可变的恒压密闭容器中充入CO2、H2,测得不同投料比时CO2的转化率与温度的关系如图所示。
①x1 (填“>”或“<”,下同)x2,Q 0。
②图中A、B、C三点对应的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为 。
③T K时,在该容积可变的恒压密闭容器中发生上述反应,测得有关数据如下表所示:
物质的
量(mol) 时间
(min)
物质
0
5
10
15
20
H2(g)
6.00
5.40
5.10
5.80
5.80
CO2(g)
2.00
1.80
1.70
1.60
1.60
CH2CH2(g)
0
0.10
0.15
0.20
0.20
已知在10 min时只改变了一个反应条件,则改变的条件可能是 。
④下列情况下能表明该反应达到平衡状态的是 (填字母)。
a.气体密度不变
b.混合气体的平均相对分子质量不变
c.消耗速率:2v(H2O)=v(CO2)
(2)常温下,用NaOH溶液作CO2捕捉剂不仅可以降低碳的排放量,而且可得到重要的化工产品Na2CO3。
①若某次捕捉后得到pH=10的溶液,则溶液中c(C)∶c(HC)= 。[常温下K1(H2CO3)=4.4×10-7、K2(H2CO3)=5×10-11]。
②欲用5 L Na2CO3溶液将23.3 g BaSO4固体全都转化为BaCO3,则所用的Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为 (忽略溶液体积的变化)。[已知:常温下Ksp(BaSO4)=1×10-7、Ksp(BaCO3)=2.5×10-6]
解析▶ (1)①相同条件下增大氢气浓度可提高二氧化碳的转化率,则x1>x2;升高温度,CO2的转化率降低,说明正反应是放热反应,则Q<0。
②平衡常数只与温度有关系,则图中A、B、C三点对应的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为KA>KB=KC。
③根据表中数据可知最终平衡时氢气的物质的量大于10 min时氢气的物质的量,根据10~15 min时消耗的CO2物质的量是0.1 mol可知消耗氢气是0.3 mol,而15 min时氢气的物质的量比10 min时多0.7 mol,因此改变的条件可能是向体系中加入1 mol H2。
④气体质量不变,但容器容积变化,因此气体密度不变能说明反应达到平衡状态,a项正确;混合气体的平均相对分子质量是混合气体的总质量和混合气体的总的物质的量的比值,总的物质的量是变化的,因此混合气体的平均相对分子质量不变能说明反应达到平衡状态,b项正确;消耗速率2v(H2O)=v(CO2)不能说明正、逆反应速率相等,c项错误。
(2)①若某次捕捉后得到pH=10的溶液,则溶液中氢离子浓度是10-10 mol·L-1,根据碳酸的第二步电离平衡常数可知,溶液中c(C)∶c(HC)==1∶2。
②硫酸钡的物质的量是=0.1 mol,消耗碳酸钠0.1 mol。根据离子方程式BaSO4+CBaCO3+S可知,反应后溶液中S的浓度是=0.02 mol·L-1,则==,c(C)=0.5 mol·L-1,则所用的Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为0.5 mol·L-1+=0.52 mol·L-1。
答案▶ (1)①> <
②KA>KB=KC
③向体系中加入1 mol H2
④ab
(2)①1∶2
②0.52 mol·L-1
2.(2018年东北三省三校高三模拟)SO2是危害最为严重的大气污染物之一,其含量是衡量大气污染的一个重要指标。工业上常采用催化还原法或吸收法处理SO2。催化还原SO2不仅可以消除SO2污染,而且可得到有价值的单质S。
(1)在复合组分催化剂作用下,CH4可使SO2转化为S,同时生成CO2 和H2O。已知CH4和S的燃烧热分别为a kJ·mol-1 和b kJ·mol-1(a、b均大于0),则CH4和SO2反应的热化学方程式为 (ΔH用含a、b的代数式表示)。
(2)用H2还原SO2生成S的反应分两步完成,如图1所示,该过程中相关物质的物质的量浓度随时间的变化关系如图2 所示:
①分析可知X为 (写化学式),0~t1 min时间段的温度为 ,0~t1 min时间段用SO2 表示的平均反应速率为 。
②总反应的化学方程式为 (可不写条件)。
(3)焦炭催化还原SO2生成S2,化学方程式为2C(s)+2SO2(g)S2(g)+2CO2(g),恒容容器中,1 mol·L-1 SO2与足量的焦炭反应,SO2的转化率随温度的变化如图3 所示。
①该反应的ΔH (填“>”或“<”)0。
②a点的平衡常数为 。
(4)工业上可用Na2SO3溶液吸收SO2,该反应的离子方程式为 ;25 ℃时用1 mol·L-1的Na2SO3溶液吸收SO2,当溶液pH=7时,溶液中各离子浓度的大小关系为 。(已知:H2SO3的电离平衡常数K1=1.3×10-2,K2=6.2×10-8)
解析▶ (1)已知CH4和S的燃烧热分别为a kJ·mol-1和b kJ·mol-1,则有①CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-a kJ·mol-1,②S(s)+O2(g)SO2(g) ΔH=-b kJ·mol-1;根据盖斯定律可知①-②×2即得到CH4和SO2反应的热化学方程式为CH4(g)+2SO2(g)CO2(g)+2S(s)+2H2O(l)
ΔH=(2b-a) kJ·mol-1。
(2)①氢气与二氧化硫反应生成X,X与SO2反应生成S,X与SO2的反应中X是还原剂,则X为H2S;0~t1 min时间段内主要是生成X的反应,则反应的温度为300 ℃,0~t1 min时间段二氧化硫浓度减少0.002 mol·L-1,则用SO2表示的平均反应速率为= mol·L-1·min-1。
②根据原子守恒可知反应中还有水生成,则总反应的化学方程式为2H2+SO2S+2H2O。
(3)①达到平衡后,升高温度二氧化硫的转化率降低,说明平衡向逆反应方向进行,该反应的ΔH<0。
②a点SO2的转化率是0.9,消耗二氧化硫0.9 mol·L-1,生成CO2 0.9 mol·L-1、S2(g) 0.45 mol·L-1,剩余SO2 0.1 mol·L-1,因此该温度下的平衡常数K==36.45。
(4)工业上可用Na2SO3溶液吸收SO2,生成亚硫酸氢钠,该反应的离子方程式为S+SO2+H2O2HS;25 ℃时用1 mol·L-1的Na2SO3溶液吸收SO2,当溶液pH=7时,溶液中的溶质是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠,根据亚硫酸的第二步电离常数可知,===0.62,因此溶液中各离子浓度的大小关系为c(Na+)>c(HS)>c(S)>c(H+)=c(OH-)。
答案▶ (1)CH4 (g)+2SO2 (g)CO2 (g)+2S(s)+2H2O(l) ΔH=(2b-a) kJ·mol-1
(2)①H2S 300 ℃ mol·L-1· min-1
②2H2+SO2S+2H2O
(3)①< ②36.45
(4)S+SO2+H2O2HS c(Na+)>c(HS)>c(S)>c(H+)=c(OH-)
3.(2018年江西赣州高三模拟)碳和氮的化合物在生产、生活中广泛存在。回答下列问题:
(1)三氯化氮(NCl3)是一种黄色、油状、具有刺激性气味的挥发性有毒液体,各原子均满足8电子稳定结构,其电子式是 。氯碱工业生产时,由于食盐水中通常含有少量NH4Cl,其在阳极区与生成的氯气反应产生少量NCl3,该反应的化学方程式为 。
(2)利用CO可以将NO转化为无害的N2,其反应为2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g),向容积均为1 L的甲、乙两个恒温(温度分别为300 ℃、T ℃)容器中分别加入2.00 mol NO和2.00 mol CO,测得各容器中n(CO)随反应时间t的变化情况如下表所示:
t/min
0
40
80
120
160
n甲(CO)/mol
2.00
1.50
1.10
0.80
0.80
n乙(CO)/mol
2.00
1.45
1.00
1.00
1.00
①甲容器中,0~40 min内用NO的浓度变化表示的反应速率v(NO)= 。
②该反应的ΔH (填“>”或“<”) 0。
③甲容器反应达到平衡后,若容器内各物质的物质的量均增加1倍,则平衡 (填“正向”“逆向”或“不”)移动。
(3)常温下,在(NH4)2C2O4溶液中,反应N+C2+H2ONH3·H2O+HC2的平衡常数K= 。(已知常温下,NH3·H2O的电离平衡常数Kb=2×10-5,H2C2O4的电离平衡常数Ka1=5×10-2,Ka2=5×10-5)
(4)在酸性电解质溶液中,以惰性材料作电极,将CO2转化为丙烯的原理如图所示:
①太阳能电池的负极是 (填“a”或“b”)。
②生成丙烯的电极反应式是 。
解析▶ (1)三氯化氮是共价化合物,各原子均满足8电子稳定结构,所以三氯化氮的电子式是;NH4Cl和Cl2反应生成NCl3与HCl,化学方程式是NH4Cl+3Cl2NCl3+4HCl。
(2)①甲容器中,0~40 min内CO减少0.5 mol,则消耗NO 0.5 mol,v(NO)==0.0125 mol·L-1·min-1。
②根据表格数据可知,乙容器中反应速率更快,温度更高,达到平衡时乙中CO含量多,说明升高温度平衡逆向移动,正反应放热,ΔH<0。
③甲容器反应达到平衡后,若容器内各物质的物质的量均增加1倍,相当于加压,平衡正向移动。
(3)NH3·H2O的电离平衡常数Kb=2×10-5,则Kb==2×10-5;H2C2O4的电离平衡常数Ka2=5×10-5,则Ka2==5×10-5,K==××Kw=1×10-5。
(4) ①根据装置图,右池放出氧气,发生氧化反应,右池是阳极池,b是电池正极,a是电池负极。②二氧化碳得电子生成丙烯,电极反应式是3CO2+18H++18e-C3H6+6H2O。
答案▶ (1) NH4Cl+3Cl2NCl3+4HCl
(2)①0.0125 mol·L-1·min-1
②< ③正向
(3)1×10-5
(4)①a
②3CO2+18H++18e-C3H6+6H2O
4.(2018年四川雅安市模拟)铁及其化合物有着广泛的用途。请回答下列问题:
(1)高炉炼铁是目前普遍采用的冶炼铁的方法。已知:
①FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) ΔH=a kJ·mol-1
②Fe2O3(s)+CO(g)2FeO(s)+CO2(g) ΔH=b kJ·mol-1
工业上用铁红冶炼铁的热化学方程式为 。
(2)Fe(NO3)3溶液可用于刻蚀银器,该过程中存在Fe2+和Fe3+之间的转化。
①该反应的离子方程式为 。
②T ℃时,向0.5 mol·L-1 Fe(NO3)3溶液中加入足量Ag,溶液中c(Ag+)与反应时间(t)的关系如图1所示(溶液体积变化忽略不计)。
t1时,溶液中c(Fe3+)= ;分别表示在t1和t2时的逆反应速率,则v逆1 (填“>”“<”或“=”)v逆2,理由为 。
③T ℃时,将体积均为100 mL的0.5 mol·L-1 Fe(NO3)3溶液、0.4 mol·L-1 Fe(NO3)2溶液、0.6 mol·L-1 AgNO3溶液混合后,再加入6.0 g Ag,一段时间后,Ag的质量 (填“增大”“减小”或“不变”)。
④实验表明,相同条件下,FeCl3溶液比Fe(NO3)3溶液更容易刻蚀银,理由为 。
(3)Na2FeO4是重要的水处理剂,在强碱性介质中稳定,可用图2所示装置制备。已知:电解时,碱的浓度过高,阳极区产生红色物质。
①电解时,阴极附近溶液的碱性 (填“增大”“减小”或“不变”)。
②电解时,Na2FeO4的产率与起始加入的c(NaOH)的关系如图3所示。c(NaOH)=c1 mol·L-1时,Na2FeO4产率最大的原因为 。
解析▶ (1)根据盖斯定律知,由①×2+②可得热化学方程式为Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g) ΔH=(2a+b) kJ·mol-1。
(2)①Fe(NO3)3溶液刻蚀银器的过程中,Fe3+将银氧化,反应的离子方程式为Fe3++AgFe2++Ag+。
②t1时,溶液中银离子浓度为0.25 mol·L-1,消耗的铁离子为0.25 mol·L-1,溶液中c(Fe3+)=0.25 mol·L-1;t2时c(Ag+)更大,逆反应速率更快,故v逆1
(3)①阳极是Fe失去电子,碱性条件下生成Fe,阳极反应式为Fe-6e-+8OH-Fe+4H2O,阴极反应式为2H2O+2e-2OH-+H2↑,阴极室得到NaOH溶液,阴极附近溶液的碱性增大。
②c(NaOH)
答案▶ (1)Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g) ΔH=(2a+b) kJ·mol-1
(2)①Fe3++AgFe2++Ag+
②0.25 mol·L-1 < t2时c(Ag+)更大,逆反应速率更快
③减小
④Ag+ 与Cl- 生成AgCl沉淀,c(Ag+)减小,使Fe3++AgFe2++Ag+ 平衡正向移动
(3)①增大
②c(NaOH)
5.(2018年河北石家庄高三模拟)碳及其化合物在能源和材料方面具有广泛的用途,回答下列问题:
(1)已知:CH4(g)+O2(g)CO(g)+2H2O(l) ΔH=-607.31 kJ·mol-1
2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH=-566.0 kJ·mol-1
写出表示甲烷燃烧热的热化学方程式: 。
(2)天然气的一个重要用途是制取H2,其原理为CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)。在密闭容器中通入物质的量浓度均为0.1 mol·L-1的CH4与CO2,在一定条件下发生反应,测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。则:
①压强p2 (填“>”或“<”)p1,原因是 。
②压强为p1时,在Y点:v(逆) (填“>”“<”或“=”)v(正)。
③求X点对应温度下的该反应的平衡常数K= 。(计算结果保留两位小数)
(3)CO可以合成二甲醚,2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH<0,二甲醚可以作为燃料电池的原料。利用此燃料电池以石墨为电极电解1 L 0.5 mol·L-1 CuSO4溶液,导线中通过0.1 mol电子时,假设溶液体积不变,则所得溶液pH= ,理论上产生标准状况下O2 L(保留小数点后两位)。
解析▶ (2)①CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)是一个气体分子数目增大的反应,压强越大,CH4的转化率越小,而在同一温度下CH4的转化率在p1条件下更大,故压强p1较小。②由图像可知,在压强为p1时,Y点反应正处于向正反应方向建立平衡的过程,故v(正)>v(逆)。③由图像可知,在X点CH4的转化率为80%,故在平衡状态下CO2(g)、CH4(g)、CO(g)、H2(g)的浓度分别为0.02 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.16 mol·L-1、0.16 mol·L-1,故平衡常数K=≈1.64。
(3)用惰性电极电解CuSO4溶液时阳极的电极反应式为2H2O-4e-O2↑+4H+,由化学计量数关系可得,当转移的电子为0.1 mol时,产生的n(H+)=0.1 mol,其浓度为0.1 mol·L-1,pH=1,n(O2)==0.025 mol,故标准状况下体积为0.025 mol×22.4 L·mol-1=0.56 L。
答案▶ (1)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-890.31 kJ·mol-1
(2)①> 该反应是气体体积增大的反应,同一温度下,压强越大,转化率越低,压强为p1时的转化率大于压强为p2时的转化率,故p2>p1 ②< ③1.64
(3)1 0.56
6.(2018年福建百校临考冲刺)钼及其合金在冶金、环保和航天等方面有着广泛的应用。
(1)钼酸钠晶体(Na2MoO4·2H2O)可用于制造阻燃剂和无公害型冷却水系统的金属缓蚀剂。Na2MoO4中Mo元素的化合价为 。在碱性条件下,将钼精矿(主要成分为MoS2)加入NaClO溶液中,也可以制备钼酸钠,得到的产物中含有S,该反应的离子方程式为 。
(2)已知:
①2Mo(s)+3O2(g)2MoO3(s) ΔH1
②2MoS2(s)+7O2(g)2MoO3(s)+4SO2(g) ΔH2
③MoS2(s)+2O2(g)Mo(s)+2SO2(g) ΔH3
则ΔH3= (用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(3)碳酸钠作固硫剂并用氢气还原辉钼矿的原理为MoS2(s)+4H2(g)+2Na2CO3(s)Mo(s)+2CO(g)+4H2O(g)+2Na2S(s) ΔH。实验测得平衡时的有关变化曲线如图所示。
①一定温度下,在容积固定的密闭容器中进行上述反应,下列能说明反应达到平衡状态的是 (填字母)。
A.2v正(H2)=v逆(CO)
B.CO体积分数保持不变
C.混合气体的平均相对分子质量不再变化
D.ΔH不再变化
②图1中A点对应的平衡常数Kp= (已知A点压强为0.1 MPa,用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
③综合上述分析可知,图2中表示逆反应的平衡常数(K逆)的曲线是 (填“A”或“B”),T1对应的平衡常数为 。
解析▶ (1)Na2MoO4·2H2O中Na元素的化合价是+1,O元素的化合价是-2,所以根据正负化合价代数和为0可知Mo元素的化合价是+6;反应中Mo元素的化合价从+4价升高到+6价,S元素的化合价从-2价升高到+6价,氯元素的化合价从+1价降低到-1价,所以根据电子得失守恒、原子守恒和电荷守恒可知该反应的离子方程式为MoS2+9ClO-+6OH-Mo+9Cl-+2S+3H2O。
(2)根据盖斯定律可知,由可得到MoS2(s)+2O2(g)Mo(s)+2SO2(g) ΔH3=ΔH2-ΔH1。
(3)①2v正(H2)=v逆(CO)不满足正、逆反应速率之比等于化学计量数之比,反应没有达到平衡状态,A项错误;CO的体积分数保持不变说明正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,B项正确;反应前后混合气体的质量和物质的量是变化的,因此混合气体的平均相对分子质量不再变化说明正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,C项正确;对于具体的化学反应,ΔH不变,D项错误。
②图1中A点氢气和水蒸气的体积分数相等,均是40%,所以CO的体积分数是20%,说明氢气、一氧化碳、水蒸气的物质的量之比是2∶1∶2,所以对应的平衡常数Kp==4×10-4(MPa)2。
③由图1可知,升高温度,氢气的体积分数减小,说明平衡向正反应方向移动,正反应是吸热反应,所以升高温度正反应的平衡常数增大,则逆反应的平衡常数减小,因此表示逆反应的平衡常数(K逆)的曲线是B;T1时正、逆反应的平衡常数相等,因此对应的平衡常数为1.0。
答案▶ (1)+6 MoS2+9ClO-+6OH-Mo+9Cl-+2S+3H2O
(2)ΔH2-ΔH1
(3)①BC ②4×10-4(MPa)2 ③B 1.0
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