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2020届高考化学二轮复习化学平衡常数化学反应进行的方向学案
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1.了解化学反应的方向与焓变和熵变的关系；能够利用焓变和熵变判断化学反应的方向。
2.了解化学平衡常数的含义，能够利用化学平衡常数进行相关计算。
知识点一 化学平衡常数
一、化学平衡常数的概念及应用
1．化学平衡常数
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
(1)对于反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，K＝(计算K利用的是物质的平衡浓度，而不是任意时刻浓度，也不能用物质的量。固体和纯液体物质的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
(2)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数，化学反应方向改变或化学计量数改变，化学平衡常数均发生改变。举例如下：
化学方程式
平衡常数
关系式
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)
K1＝
K2＝
K3＝
N2(g)＋H2(g) NH3(g)
K2＝
2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)
K3＝
3．注意事项
(1)K值越大，反应物的转化率越高，正反应进行的程度越大。
(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
(3)催化剂能加快化学反应速率，但对化学平衡常数无影响。
4．应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K值大，说明反应进行的程度大，反应物的转化率高；K值小，说明反应进行的程度小，反应物的转化率低。
K
＜10－5
10－5～105
＞105
反应程度
很难进行
反应可逆
反应可接近完全
(2)判断化学反应进行的方向
对于可逆反应aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：
Q＝，称为浓度商。
Q＜K
反应向正反应方向进行，v正＞v逆
Q＝K
反应处于化学平衡状态，v正＝v逆
Q＞K
反应向逆反应方向进行，v正＜v逆
(3)判断可逆反应的热效应
二、平衡常数和转化率的相关计算
1．明确三个量——起始量、变化量、平衡量
N2 ＋ 3H22NH3
起始量 1 3 0
变化量 a b c
平衡量 1－a 3－b c
①反应物的平衡量＝起始量－转化量。
②生成物的平衡量＝起始量＋转化量。
③各物质变化浓度之比等于它们在化学方程式中化学计量数之比。变化浓度是联系化学方程式、平衡浓度、起始浓度、转化率、化学反应速率的桥梁。因此抓住变化浓度是解题的关键。
2．掌握四个公式
(1)反应物的转化率＝×100%＝×100%。
(2)生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。产率＝×100%。
(3)平衡时混合物组分的百分含量＝×100%。
(4)某组分的体积分数＝×100%。
3．谨记一个答题模板
反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量分别为a mol、b mol，达到平衡后，A的转化量为mx mol，容器容积为V L，则有以下关系：
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
起始/mol a b 0 0
转化/mol mx nx px qx
平衡/mol a－mx b－nx px qx
对于反应物：n(平)＝n(始)－n(转)
对于生成物：n(平)＝n(始)＋n(转)
则有：①K＝
②c平(A)＝ mol·L－1
③α(A)平＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝
④φ(A)＝×100%
⑤＝
⑥混＝ g·L－1[其中M(A)、M(B)分别为A、B的摩尔质量]
⑦平衡时体系的平均摩尔质量：
＝ g·mol－1
【典例1】（河北正定中学2019届模拟）只改变一个影响化学平衡的因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述不正确的是( )
A．K值不变，平衡可能移动
B．平衡向右移动时，K值不一定变化
C．K值有变化，平衡一定移动
D．相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值也增大两倍
【答案】D
【解析】因改变压强或浓度引起化学平衡移动时，K值不变，A项和B项均正确；K值只与温度有关，K值发生了变化，说明体系的温度改变，则平衡一定移动，C项正确；相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值应该变为[K(原)]2，D项错误。
【变式1】（天津南开中学2019届模拟）在一个容积为2 L的密闭容器中，加入0.8 mol A2气体和0.6 mol B2气体，一定条件下发生反应：A2(g)＋B2(g) 2AB(g) ΔH<0，反应中各物质的浓度随时间的变化情况如图所示，下列说法不正确的是( )
A．图中a点的值为0.15
B．该反应的平衡常数K＝0.03
C．温度升高，平衡常数K值减小
D．平衡时A2的转化率为62.5%
【答案】B
【解析】A项，Δc(AB)＝0.5 mol·L－1，Δc(A2)＝(0.4－a)，由化学方程式可知，0.5∶(0.4－a)＝2∶1，a＝0.15，正确；B项，当Δc(AB)＝0.5 mol·L－1时，Δc(B2)＝0.25 mol·L－1，平衡时c(B2)＝(0.3－0.25) mol·L－1＝0.05 mol·L－1，K＝＝，错误；C项，ΔH<0，反应为放热反应，升高温度，K减小，正确；D项，当Δc(AB)＝0.5 mol·L－1时，Δc(A2)＝0.25 mol·L－1，α(A2)＝×100%＝62.5%，正确。
知识点二 化学反应进程的方向
1．自发过程
(1)含义
不用借助外力就可以自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．熵与熵变
(1)熵
描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
熵值越大，体系混乱度越大。
(2)熵变
ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
3．反应进行的方向
(1)判据
(2)规律
①ΔH＜0，ΔS＞0的反应任何温度下都能自发进行；
②ΔH＞0，ΔS＜0的反应任何温度下都不能自发进行；
③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH＜0，ΔS＜0时，低温下反应能自发进行；当ΔH＞0，ΔS＞0时，高温下反应能自发进行。
【特别提醒】对于一个特定的气相反应，熵变的大小取决于反应前后的气体物质的化学计量数大小。
【典例2】（湖南湘潭一中2019届模拟）下列说法错误的是( )
A．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
B．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
C．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
【答案】B
【解析】吸热反应，ΔH>0，若反应能自发进行，则该反应必须是熵增反应，即ΔS>0，A项正确；B项反应是一个熵减反应，若常温能自发进行，则需ΔH<0，B错误；C项反应的ΔS<0，在室温下反应能自发进行，根据ΔH－TΔS<0，则该反应的ΔH<0，正确。D项CaCO3分解是吸热反应，ΔH>0且ΔS>0，由此可知该反应高温下能自发进行，正确。
【方法技巧】焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均非自发进行
＋
＋
低温为正，高温为负
低温时非自发，高温时自发
－
－
低温为负，高温为正
低温时自发，高温时非自发
【变式2】（山西平遥中学2019届模拟）已知：(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1。下列说法中正确的是( )。
A．该反应中熵变小于0，焓变大于0
B．该反应是吸热反应，因此一定不能自发进行
C．碳酸盐分解反应中熵增加，因此任何条件下的所有碳酸盐分解一定能自发进行
D．判断反应能否自发进行需要根据ΔH与ΔS综合考虑
【答案】D
【解析】A项反应的ΔH为正值，即ΔH>0，因为反应后有气体生成，反应物均为固体，所以混乱度增加，熵变大于0，A错；吸热反应不一定不能自发进行，该反应在高温下能自发进行，B错；熵增加的反应不一定能自发进行，C错。
考点一 化学平衡常数的含义
【典例3】 (2016·海南，16)顺1，2二甲基环丙烷和反1，2二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.002 s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________(填“小于”“等于”或“大于”)0。
(2)t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号)，平衡常数值K2＝________；温度t1________(填“小于”“等于”或“大于”)t2，判断理由是________________________________________________________________________。
【答案】(1)3 小于 (2)B 小于 该反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动
【解析】(1)根据v(正)＝k(正)c(顺)，k(正)＝0.006 s－1，则v(正)＝0.006 c(顺)，v(逆)＝k(逆)c(反)，k(逆)＝0.002 s－1，则v(逆)＝0.002c(反)，化学平衡状态时正、逆反应速率相等，则0.006c(顺)＝0.002c(反)，该温度下反应的平衡常数K1＝＝＝3；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，说明断键吸收的能量小于成键释放的能量，即该反应为放热反应，则ΔH小于0。(2)随着时间的推移，顺式异构体的质量分数不断减少，且减少速率随时间减小，则符合条件的曲线是B。设顺式异构体的起始浓度为x，可逆反应左右物质的化学计量数相等，均为1，则平衡时，顺式异构体为0.3x，反式异构体为0.7x，所以平衡常数为K2＝＝。因为K1＞K2，对于放热反应升高温度时平衡逆向移动，所以温度t2＞t1。
【变式3】（辽宁大连二十四中2019届模拟）已知反应①：CO(g)＋CuO(s) CO2(g)＋Cu(s)和反应②：H2(g)＋CuO(s) Cu(s)＋H2O(g)在相同的某温度下的平衡常数分别为K1和K2，该温度下反应③：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为K。则下列说法正确的是( )
A．反应①的平衡常数K1＝
B．反应③的平衡常数K＝
C．对于反应③，恒容时，温度升高，H2浓度减小，则该反应的焓变为正值
D．对于反应③，恒温恒容下，增大压强，H2浓度一定减小
【答案】B
【解析】在书写平衡常数表达式时，纯固体物质不能出现在平衡常数表达式中，A错误；由于反应③＝反应①－反应②，因此平衡常数K＝，B正确；对于反应③，温度升高，H2浓度减小，则平衡左移，即逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，因此ΔH<0，C错误；对于反应③，在恒温恒容下，增大压强，如充入惰性气体，则平衡不移动，H2的浓度不变，D错误。
考点二 化学平衡常数的应用
【典例4】 （吉林长春市实验中学2019届模拟）反应Fe(s)＋CO2(g) FeO(s)＋CO(g)，700 ℃时平衡常数为1.47,900 ℃时平衡常数为2.15。下列说法正确的是( )
A．升高温度该反应的正反应速率增大，逆反应速率减小
B．该反应的化学平衡常数表达式为K＝
C．该反应的正反应是吸热反应
D．增大CO2浓度，平衡常数增大
【答案】C
【解析】A项，升温，正、逆反应速率均增大，不正确；B项，该反应的化学平衡常数表达式为K＝，不正确；C项，升温，平衡常数增大，表明平衡向正反应方向移动，即正反应为吸热反应，正确；D项，增大反应物浓度，平衡常数不变，不正确。
【变式4】（黑龙江双鸭山一中2019届模拟）在一定温度下，1 L的密闭容器中发生反应：C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)，平衡时测得C、H2O、CO、H2的物质的量都为0.1 mol。
(1)该反应的平衡常数K＝________。
(2)若升高平衡体系的温度，该反应的平衡常数会增大，则该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(3)相同条件下，向该密闭容器中充入各物质的起始量如下：①均为0.2 mol ②C(s)、H2O为0.2 mol，CO、H2为 0.1 mol，判断该反应进行的方向：①________，②________。
【答案】(1)0.1 (2)> (3)①向逆反应方向 ②向正反应方向
【解析】(1)容积为1 L，则H2O、CO、H2的浓度均为0.1 mol·L－1，K＝＝＝0.1。(2)升高温度平衡常数增大，说明平衡向右移动，正反应为吸热反应，ΔH>0。(3)①Q＝＝0.2>K＝0.1，反应向逆反应方向进行；②Q＝＝0.05
【典例5】（江苏扬州中学2019届模拟）反应X(g)＋Y(g) 2Z(g) ΔH＜0，在密闭容器中充入0.1 mol X和0.1 mol Y，达到平衡时，下列说法不正确的是( )
A．减小容器体积，平衡不移动，X的转化率不变
B．增大c(X)，X的转化率减小
C．保持容器体积不变，同时充入0.1 mol X和0.2 mol Y，X的转化率增大
D．加入催化剂，正反应速率增大，Z的产率增大
【答案】D
【解析】A项，该反应为反应前后气体物质的量不变的反应，平衡不受压强影响，减小容器体积，平衡不移动，X的转化率不变，正确；B项，增大c(X)，平衡正向移动，Y的转化率增大，X的转化率减小，正确；C项，相当于只增加Y的浓度，X的转化率会增大，正确；D项，催化剂不能使平衡移动，不改变产物的产率，错误。
【方法技巧】
转化率大小变化分析
判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，要视具体情况而定。常见有以下几种情形：
反应类型
条件的改变
反应物转化率的变化
有多种反应物的可逆反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
恒容时只增加反应物A的用量
反应物A的转化率减小，反应物B的转化率增大
同等倍数地增大反应物A、B的量
恒温恒压条件下
反应物转化率不变
恒温恒容条件下
m＋n＞p＋q
反应物A和B的转化率均增大
m＋n＜p＋q
反应物A和B的转化率均减小
m＋n＝p＋q
反应物A和B的转化率均不变
只有一种反应物的可逆反应：mA(g)
nB(g)＋pC(g)
增加反应物A的用量
恒温恒压条件下
反应物转化率不变
恒温恒容条件下
m＞n＋p
反应物A的转化率增大
m＜n＋p
反应物A的转化率减小
m＝n＋p
反应物A的转化率不变
【变式5】（浙江诸暨中学2019届模拟）已知：3CH4(g)＋2N2(g) 3C(s)＋4NH3(g) ΔH＞0，在700 ℃，CH4与N2在不同物质的量之比时CH4的平衡转化率如图所示。下列说法正确的是( )
A.越大，CH4的平衡转化率越高
B.不变时，若升温，NH3的体积分数会增大
C．b点对应的平衡常数比a点的大
D．a点对应的NH3的体积分数约为26%
【答案】B
【解析】CH4和N2的物质的量之比越大，CH4的转化率越低，A错误；CH4和N2的物质的量之比不变时，升温，平衡正向移动，NH3的体积分数增大，B正确；平衡常数只与温度有关，与反应物的物质的量无关，所以各点的平衡常数相同，C错误；a点CH4的平衡转化率为22%，＝0.75，则设甲烷为3 mol，氮气为4 mol，
3CH4(g)＋2N2(g) 3C(s)＋4NH3(g)
起始量/mol 3 4 0
转化量/mol 0.66 0.44 0.88
平衡量/mol 2.34 3.56 0.88
则NH3的体积分数为×100%≈13%，D错误。
考点四 平衡常数与转化率的相关计算
【典例6】（2019·江苏卷）在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是（ ）
A．反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的ΔH>0
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D．380℃下，c起始(O2)=5.0×10−4 mol·L−1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K>2000
【答案】BD
【解析】随温度升高NO的转化率先升高后降低，说明温度较低时反应较慢，一段时间内并未达到平衡，分析温度较高时，已达到平衡时的NO转化率可知，温度越高NO转化率越低，说明温度升高平衡向逆方向移动，根据勒夏特列原理分析该反应为放热反应，∆H<0，故A错误；根据上述分析，X点时，反应还未到达平衡状态，反应正向进行，所以延长反应时间能提高NO的转化率，故B正确；Y点，反应已经达到平衡状态，此时增加O2的浓度，使得正反应速率大于逆反应速率，平衡向正反应方向移动，可以提高NO的转化率，故C错误；设NO起始浓度为amol/L，NO的转化率为50%，则平衡时NO、O2和NO2的浓度分别为0.5amol/L、(5×10-4-0.25a)mol/L、0.5amol/L，根据平衡常数表达式K=>=2000，故D正确；故选BD。
【举一反三】(2017·全国卷Ⅰ节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2________α1，该反应的ΔH________0(填“＞”“＜”或“＝”)。
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填字母)。
A．H2S B．CO2 C．COS D．N2
【答案】(1)2.5 2.8×10－3 (2)＞ ＞ (3)B
【解析】(1)610 K时向空钢瓶中充入0.10 mol CO2和0.40 mol H2S，钢瓶容积为2.5 L，按“三段式”法进行计算：
H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋H2O(g)
起始量/mol 0.40 0.10 0 0
转化量/mol x x x x
平衡量/mol 0.40－x 0.10－x x x
反应平衡后水的物质的量分数为0.02，则有＝0.02，解得x＝0.01，故H2S的平衡转化率α1＝×100%＝2.5%。
此时H2S、CO2、COS和H2O(g)的物质的量(mol)分别为0.39、0.09、0.01、0.01，故该反应的平衡常数K＝＝＝≈2.8×10－3。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，温度升高，平衡后水的物质的量分数增大，说明平衡正向移动，则ΔH＞0；升高温度，平衡正向移动，反应物的平衡转化率增大，则H2S的转化率：α2＞α1。
(3)该反应器为钢瓶，反应过程中容积不变。向反应器中再充入H2S气体，平衡正向移动，CO2的转化率增大，但H2S的转化率减小，A错误；充入CO2，平衡正向移动，H2S的转化率增大，CO2的转化率减小，B正确；充入COS，平衡逆向移动，H2S的转化率减小，C错误；充入N2，平衡不移动，H2S的转化率不变，D错误。
【举一反三】(2015·天津高考)某温度下，在2 L的密闭容器中，加入1 mol X(g)和 2 mol Y(g)发生反应：X(g)＋mY(g) 3Z(g)。平衡时，X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g)，再次达到平衡后，X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是( )
A．m＝2
B．两次平衡的平衡常数相同
C．X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D．第二次平衡时，Z的浓度为0.4 mol·L－1
【答案】D
【解析】A项，根据再次加入1 mol Z(g)，平衡后，X、Y、Z的体积分数不变，可知该反应是一个反应前后气体分子数相等的反应，因此m＝2。B项，由于温度没有变化，故两次平衡的平衡常数相同。C项，因为是按照化学方程式中化学计量数之比充入的反应物，因此二者的平衡转化率相等。D项，该反应前后气体分子数不变，因此反应后气体的物质的量与反应前一样，都为4 mol，而平衡后Z的体积分数为10%，平衡时Z的物质的量为4 mol×10%＝0.4 mol，容器体积为2 L，Z的浓度为0.2 mol·L－1。
【变式6】（安徽马鞍山二中2019届模拟）羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂，能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡：CO(g)＋H2S(g) COS(g)＋H2(g) K＝0.1，反应前CO物质的量为10 mol，平衡后CO物质的量为 8 mol。下列说法正确的是( )
A．升高温度，H2S浓度增大，表明该反应正反应是吸热反应
B．通入CO后，正反应速率逐渐增大
C．反应前H2S物质的量为7 mol
D．CO的平衡转化率为80%
【答案】C
【解析】升高温度，H2S浓度增大，说明平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，则该反应的正反应为放热反应，A不正确。通入CO后，正反应速率瞬间增大，之后化学平衡发生移动，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，当正反应速率和逆反应速率相等时，反应达到新的化学平衡状态，B不正确。设反应前H2S的物质的量为a mol，容器的容积为1 L，列“三段式”进行解题：
CO(g)＋H2S(g) COS(g)＋H2(g)
10 a 0 0
2 2 2 2
8 a－2 2 2
化学平衡常数K＝＝0.1，解得a＝7，C正确。
CO的平衡转化率为×100%＝20%，D不正确。
考点五 压强平衡常数(Kp)的相关计算
【典例7】（2019·新课标Ⅲ节选）近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
（1）Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl) ∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K（300℃）____________K（400℃）（填“大于”或“小于”）。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K（400℃）=____________（列出计算式）。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是____________。
（2）Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行：
CuCl2(s)=CuCl(s)+Cl2(g) ΔH1=83 kJ·mol-1
CuCl(s)+O2(g)=CuO(s)+Cl2(g) ΔH2=-20 kJ·mol-1
CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=-121 kJ·mol-1
则4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=_________ kJ·mol-1。
（3）在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是______________。（写出2种）
【答案】（1）大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低
（2）﹣116
（3）增加反应体系压强、及时除去产物
【解析】
（1）根据反应方程式知，HCl平衡转化率越大，平衡常数K越大，结合图像知升高温度平衡转化率降低，说明升高温度平衡向逆反应方向进行，则K(300℃)>K(400℃)；
由图像知，400℃时，HCl平衡转化率为84%，用三段式法对数据进行处理得：
起始（浓度） c0 c0 0 0
变化（浓度） 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡（浓度）(1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
则K=；根据题干信息知，进料浓度比过低，氧气大量剩余，导致分离产物氯气和氧气的能耗较高；进料浓度比过高，HCl不能充分反应，导致HCl转化率较低；
（2）根据盖斯定律知，（反应I+反应II+反应III）×2得 ∆H=（∆H1+∆H2+∆H3）×2=-116kJ·mol-1；
（3）若想提高HCl的转化率，应该促使平衡正向移动，该反应为气体体积减小的反应，根据勒夏特列原理，可以增大压强，使平衡正向移动；也可以及时除去产物，减小产物浓度，使平衡正向移动；
【举一反三】（2018·全国卷Ⅰ，28(2)(3)）采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t 的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1
2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1
则反应N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×kPa·min－1。t＝62 min时，测得体系中＝2.9 kPa，则此时＝________kPa，v＝________kPa·min－1。
③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是________________________。
④25 ℃时N2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
【答案】(2)①＋53.1 ②30.0 6.0×10－2 ③大于 温度升高，体积不变，总压强升高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强升高 ④13.4 (3)AC
【解析】(2)①令2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1 a
2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1 b
根据盖斯定律，a式×－b式可得：
N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋53.1 kJ·mol－1
②由方程式2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)可知，62 min时，＝2.9 kPa，则减小的N2O5为5.8 kPa，此时＝35.8 kPa－5.8 kPa＝30.0 kPa，则v(N2O5)＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
④时间无限长时N2O5完全分解，故由2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)知，此时生成的＝＝2×35.8 kPa＝71.6 kPa，＝0.5×35.8 kPa＝17.9 kPa。由题意知，平衡时体系的总压强为63.1 kPa，则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1 kPa－17.9 kPa＝45.2 kPa，设N2O4的压强为x kPa，则
N2O4(g) 2NO2(g)
初始压强/kPa 0 71.6
转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6－2x
则x＋(71.6－2x)＝45.2，解得x＝26.4,71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，Kp＝＝≈13.4。
(3)第一步反应快速平衡，说明正、逆反应速率很大，极短时间内即可达到平衡，A项正确；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；由题给三步反应可知，反应的中间产物有NO3和NO，B项错误；反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
【方法技巧】
1．理解Kp含义
在化学平衡体系中，用各气体物质的分压代替浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
2．运用计算技巧
【变式7】（福建师大附中2019届模拟）一定量的CO2与足量的碳在体积可变的恒压密闭容器中反应：C(s)＋CO2(g) 2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如图所示：
已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
下列说法正确的是( )
A．550 ℃时，若充入惰性气体，v正、v逆均减小，平衡不移动
B．650 ℃时，反应达平衡后CO2的转化率为25.0%
C．T ℃时，若充入等体积的CO2和CO，平衡向逆反应方向移动
D．925 ℃时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp＝24.0p总
【答案】B
【解析】550 ℃时，若充入惰性气体，v正、v逆均减小，由于保持了压强不变，相当于扩大了体积，平衡正向移动，A项错误。根据图示可知，在650 ℃时，CO的体积分数为40.0%，根据反应方程式：C(s)＋CO2(g)2CO(g)，设开始加入1 mol CO2，反应掉了x mol CO2，则有
C(s)＋CO2(g) 2CO(g)
始态/mol 1 0
变化/mol x 2x
平衡/mol 1－x 2x
因此有×100%＝40.0%，解得x＝0.25，则CO2的平衡转化率为×100%＝25.0%，B项正确。由题图可知，T ℃时，CO与CO2的体积分数相等，在等压下充入等体积的CO和CO2，对原平衡无影响，平衡不移动，C项错误。925 ℃时，CO的体积分数为96.0%，故Kp＝＝＝23.04p总，D项错误。
1.了解化学反应的方向与焓变和熵变的关系；能够利用焓变和熵变判断化学反应的方向。
2.了解化学平衡常数的含义，能够利用化学平衡常数进行相关计算。
知识点一 化学平衡常数
一、化学平衡常数的概念及应用
1．化学平衡常数
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
(1)对于反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，K＝(计算K利用的是物质的平衡浓度，而不是任意时刻浓度，也不能用物质的量。固体和纯液体物质的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
(2)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数，化学反应方向改变或化学计量数改变，化学平衡常数均发生改变。举例如下：
化学方程式
平衡常数
关系式
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)
K1＝
K2＝
K3＝
N2(g)＋H2(g) NH3(g)
K2＝
2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)
K3＝
3．注意事项
(1)K值越大，反应物的转化率越高，正反应进行的程度越大。
(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
(3)催化剂能加快化学反应速率，但对化学平衡常数无影响。
4．应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K值大，说明反应进行的程度大，反应物的转化率高；K值小，说明反应进行的程度小，反应物的转化率低。
K
＜10－5
10－5～105
＞105
反应程度
很难进行
反应可逆
反应可接近完全
(2)判断化学反应进行的方向
对于可逆反应aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：
Q＝，称为浓度商。
Q＜K
反应向正反应方向进行，v正＞v逆
Q＝K
反应处于化学平衡状态，v正＝v逆
Q＞K
反应向逆反应方向进行，v正＜v逆
(3)判断可逆反应的热效应
二、平衡常数和转化率的相关计算
1．明确三个量——起始量、变化量、平衡量
N2 ＋ 3H22NH3
起始量 1 3 0
变化量 a b c
平衡量 1－a 3－b c
①反应物的平衡量＝起始量－转化量。
②生成物的平衡量＝起始量＋转化量。
③各物质变化浓度之比等于它们在化学方程式中化学计量数之比。变化浓度是联系化学方程式、平衡浓度、起始浓度、转化率、化学反应速率的桥梁。因此抓住变化浓度是解题的关键。
2．掌握四个公式
(1)反应物的转化率＝×100%＝×100%。
(2)生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。产率＝×100%。
(3)平衡时混合物组分的百分含量＝×100%。
(4)某组分的体积分数＝×100%。
3．谨记一个答题模板
反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量分别为a mol、b mol，达到平衡后，A的转化量为mx mol，容器容积为V L，则有以下关系：
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
起始/mol a b 0 0
转化/mol mx nx px qx
平衡/mol a－mx b－nx px qx
对于反应物：n(平)＝n(始)－n(转)
对于生成物：n(平)＝n(始)＋n(转)
则有：①K＝
②c平(A)＝ mol·L－1
③α(A)平＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝
④φ(A)＝×100%
⑤＝
⑥混＝ g·L－1[其中M(A)、M(B)分别为A、B的摩尔质量]
⑦平衡时体系的平均摩尔质量：
＝ g·mol－1
【典例1】（河北正定中学2019届模拟）只改变一个影响化学平衡的因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述不正确的是( )
A．K值不变，平衡可能移动
B．平衡向右移动时，K值不一定变化
C．K值有变化，平衡一定移动
D．相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值也增大两倍
【答案】D
【解析】因改变压强或浓度引起化学平衡移动时，K值不变，A项和B项均正确；K值只与温度有关，K值发生了变化，说明体系的温度改变，则平衡一定移动，C项正确；相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值应该变为[K(原)]2，D项错误。
【变式1】（天津南开中学2019届模拟）在一个容积为2 L的密闭容器中，加入0.8 mol A2气体和0.6 mol B2气体，一定条件下发生反应：A2(g)＋B2(g) 2AB(g) ΔH<0，反应中各物质的浓度随时间的变化情况如图所示，下列说法不正确的是( )
A．图中a点的值为0.15
B．该反应的平衡常数K＝0.03
C．温度升高，平衡常数K值减小
D．平衡时A2的转化率为62.5%
【答案】B
【解析】A项，Δc(AB)＝0.5 mol·L－1，Δc(A2)＝(0.4－a)，由化学方程式可知，0.5∶(0.4－a)＝2∶1，a＝0.15，正确；B项，当Δc(AB)＝0.5 mol·L－1时，Δc(B2)＝0.25 mol·L－1，平衡时c(B2)＝(0.3－0.25) mol·L－1＝0.05 mol·L－1，K＝＝，错误；C项，ΔH<0，反应为放热反应，升高温度，K减小，正确；D项，当Δc(AB)＝0.5 mol·L－1时，Δc(A2)＝0.25 mol·L－1，α(A2)＝×100%＝62.5%，正确。
知识点二 化学反应进程的方向
1．自发过程
(1)含义
不用借助外力就可以自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．熵与熵变
(1)熵
描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
熵值越大，体系混乱度越大。
(2)熵变
ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
3．反应进行的方向
(1)判据
(2)规律
①ΔH＜0，ΔS＞0的反应任何温度下都能自发进行；
②ΔH＞0，ΔS＜0的反应任何温度下都不能自发进行；
③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH＜0，ΔS＜0时，低温下反应能自发进行；当ΔH＞0，ΔS＞0时，高温下反应能自发进行。
【特别提醒】对于一个特定的气相反应，熵变的大小取决于反应前后的气体物质的化学计量数大小。
【典例2】（湖南湘潭一中2019届模拟）下列说法错误的是( )
A．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
B．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
C．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
【答案】B
【解析】吸热反应，ΔH>0，若反应能自发进行，则该反应必须是熵增反应，即ΔS>0，A项正确；B项反应是一个熵减反应，若常温能自发进行，则需ΔH<0，B错误；C项反应的ΔS<0，在室温下反应能自发进行，根据ΔH－TΔS<0，则该反应的ΔH<0，正确。D项CaCO3分解是吸热反应，ΔH>0且ΔS>0，由此可知该反应高温下能自发进行，正确。
【方法技巧】焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均非自发进行
＋
＋
低温为正，高温为负
低温时非自发，高温时自发
－
－
低温为负，高温为正
低温时自发，高温时非自发
【变式2】（山西平遥中学2019届模拟）已知：(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1。下列说法中正确的是( )。
A．该反应中熵变小于0，焓变大于0
B．该反应是吸热反应，因此一定不能自发进行
C．碳酸盐分解反应中熵增加，因此任何条件下的所有碳酸盐分解一定能自发进行
D．判断反应能否自发进行需要根据ΔH与ΔS综合考虑
【答案】D
【解析】A项反应的ΔH为正值，即ΔH>0，因为反应后有气体生成，反应物均为固体，所以混乱度增加，熵变大于0，A错；吸热反应不一定不能自发进行，该反应在高温下能自发进行，B错；熵增加的反应不一定能自发进行，C错。
考点一 化学平衡常数的含义
【典例3】 (2016·海南，16)顺1，2二甲基环丙烷和反1，2二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.002 s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________(填“小于”“等于”或“大于”)0。
(2)t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号)，平衡常数值K2＝________；温度t1________(填“小于”“等于”或“大于”)t2，判断理由是________________________________________________________________________。
【答案】(1)3 小于 (2)B 小于 该反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动
【解析】(1)根据v(正)＝k(正)c(顺)，k(正)＝0.006 s－1，则v(正)＝0.006 c(顺)，v(逆)＝k(逆)c(反)，k(逆)＝0.002 s－1，则v(逆)＝0.002c(反)，化学平衡状态时正、逆反应速率相等，则0.006c(顺)＝0.002c(反)，该温度下反应的平衡常数K1＝＝＝3；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，说明断键吸收的能量小于成键释放的能量，即该反应为放热反应，则ΔH小于0。(2)随着时间的推移，顺式异构体的质量分数不断减少，且减少速率随时间减小，则符合条件的曲线是B。设顺式异构体的起始浓度为x，可逆反应左右物质的化学计量数相等，均为1，则平衡时，顺式异构体为0.3x，反式异构体为0.7x，所以平衡常数为K2＝＝。因为K1＞K2，对于放热反应升高温度时平衡逆向移动，所以温度t2＞t1。
【变式3】（辽宁大连二十四中2019届模拟）已知反应①：CO(g)＋CuO(s) CO2(g)＋Cu(s)和反应②：H2(g)＋CuO(s) Cu(s)＋H2O(g)在相同的某温度下的平衡常数分别为K1和K2，该温度下反应③：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为K。则下列说法正确的是( )
A．反应①的平衡常数K1＝
B．反应③的平衡常数K＝
C．对于反应③，恒容时，温度升高，H2浓度减小，则该反应的焓变为正值
D．对于反应③，恒温恒容下，增大压强，H2浓度一定减小
【答案】B
【解析】在书写平衡常数表达式时，纯固体物质不能出现在平衡常数表达式中，A错误；由于反应③＝反应①－反应②，因此平衡常数K＝，B正确；对于反应③，温度升高，H2浓度减小，则平衡左移，即逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，因此ΔH<0，C错误；对于反应③，在恒温恒容下，增大压强，如充入惰性气体，则平衡不移动，H2的浓度不变，D错误。
考点二 化学平衡常数的应用
【典例4】 （吉林长春市实验中学2019届模拟）反应Fe(s)＋CO2(g) FeO(s)＋CO(g)，700 ℃时平衡常数为1.47,900 ℃时平衡常数为2.15。下列说法正确的是( )
A．升高温度该反应的正反应速率增大，逆反应速率减小
B．该反应的化学平衡常数表达式为K＝
C．该反应的正反应是吸热反应
D．增大CO2浓度，平衡常数增大
【答案】C
【解析】A项，升温，正、逆反应速率均增大，不正确；B项，该反应的化学平衡常数表达式为K＝，不正确；C项，升温，平衡常数增大，表明平衡向正反应方向移动，即正反应为吸热反应，正确；D项，增大反应物浓度，平衡常数不变，不正确。
【变式4】（黑龙江双鸭山一中2019届模拟）在一定温度下，1 L的密闭容器中发生反应：C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)，平衡时测得C、H2O、CO、H2的物质的量都为0.1 mol。
(1)该反应的平衡常数K＝________。
(2)若升高平衡体系的温度，该反应的平衡常数会增大，则该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(3)相同条件下，向该密闭容器中充入各物质的起始量如下：①均为0.2 mol ②C(s)、H2O为0.2 mol，CO、H2为 0.1 mol，判断该反应进行的方向：①________，②________。
【答案】(1)0.1 (2)> (3)①向逆反应方向 ②向正反应方向
【解析】(1)容积为1 L，则H2O、CO、H2的浓度均为0.1 mol·L－1，K＝＝＝0.1。(2)升高温度平衡常数增大，说明平衡向右移动，正反应为吸热反应，ΔH>0。(3)①Q＝＝0.2>K＝0.1，反应向逆反应方向进行；②Q＝＝0.05
【典例5】（江苏扬州中学2019届模拟）反应X(g)＋Y(g) 2Z(g) ΔH＜0，在密闭容器中充入0.1 mol X和0.1 mol Y，达到平衡时，下列说法不正确的是( )
A．减小容器体积，平衡不移动，X的转化率不变
B．增大c(X)，X的转化率减小
C．保持容器体积不变，同时充入0.1 mol X和0.2 mol Y，X的转化率增大
D．加入催化剂，正反应速率增大，Z的产率增大
【答案】D
【解析】A项，该反应为反应前后气体物质的量不变的反应，平衡不受压强影响，减小容器体积，平衡不移动，X的转化率不变，正确；B项，增大c(X)，平衡正向移动，Y的转化率增大，X的转化率减小，正确；C项，相当于只增加Y的浓度，X的转化率会增大，正确；D项，催化剂不能使平衡移动，不改变产物的产率，错误。
【方法技巧】
转化率大小变化分析
判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，要视具体情况而定。常见有以下几种情形：
反应类型
条件的改变
反应物转化率的变化
有多种反应物的可逆反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
恒容时只增加反应物A的用量
反应物A的转化率减小，反应物B的转化率增大
同等倍数地增大反应物A、B的量
恒温恒压条件下
反应物转化率不变
恒温恒容条件下
m＋n＞p＋q
反应物A和B的转化率均增大
m＋n＜p＋q
反应物A和B的转化率均减小
m＋n＝p＋q
反应物A和B的转化率均不变
只有一种反应物的可逆反应：mA(g)
nB(g)＋pC(g)
增加反应物A的用量
恒温恒压条件下
反应物转化率不变
恒温恒容条件下
m＞n＋p
反应物A的转化率增大
m＜n＋p
反应物A的转化率减小
m＝n＋p
反应物A的转化率不变
【变式5】（浙江诸暨中学2019届模拟）已知：3CH4(g)＋2N2(g) 3C(s)＋4NH3(g) ΔH＞0，在700 ℃，CH4与N2在不同物质的量之比时CH4的平衡转化率如图所示。下列说法正确的是( )
A.越大，CH4的平衡转化率越高
B.不变时，若升温，NH3的体积分数会增大
C．b点对应的平衡常数比a点的大
D．a点对应的NH3的体积分数约为26%
【答案】B
【解析】CH4和N2的物质的量之比越大，CH4的转化率越低，A错误；CH4和N2的物质的量之比不变时，升温，平衡正向移动，NH3的体积分数增大，B正确；平衡常数只与温度有关，与反应物的物质的量无关，所以各点的平衡常数相同，C错误；a点CH4的平衡转化率为22%，＝0.75，则设甲烷为3 mol，氮气为4 mol，
3CH4(g)＋2N2(g) 3C(s)＋4NH3(g)
起始量/mol 3 4 0
转化量/mol 0.66 0.44 0.88
平衡量/mol 2.34 3.56 0.88
则NH3的体积分数为×100%≈13%，D错误。
考点四 平衡常数与转化率的相关计算
【典例6】（2019·江苏卷）在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是（ ）
A．反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的ΔH>0
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D．380℃下，c起始(O2)=5.0×10−4 mol·L−1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K>2000
【答案】BD
【解析】随温度升高NO的转化率先升高后降低，说明温度较低时反应较慢，一段时间内并未达到平衡，分析温度较高时，已达到平衡时的NO转化率可知，温度越高NO转化率越低，说明温度升高平衡向逆方向移动，根据勒夏特列原理分析该反应为放热反应，∆H<0，故A错误；根据上述分析，X点时，反应还未到达平衡状态，反应正向进行，所以延长反应时间能提高NO的转化率，故B正确；Y点，反应已经达到平衡状态，此时增加O2的浓度，使得正反应速率大于逆反应速率，平衡向正反应方向移动，可以提高NO的转化率，故C错误；设NO起始浓度为amol/L，NO的转化率为50%，则平衡时NO、O2和NO2的浓度分别为0.5amol/L、(5×10-4-0.25a)mol/L、0.5amol/L，根据平衡常数表达式K=>=2000，故D正确；故选BD。
【举一反三】(2017·全国卷Ⅰ节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2________α1，该反应的ΔH________0(填“＞”“＜”或“＝”)。
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填字母)。
A．H2S B．CO2 C．COS D．N2
【答案】(1)2.5 2.8×10－3 (2)＞ ＞ (3)B
【解析】(1)610 K时向空钢瓶中充入0.10 mol CO2和0.40 mol H2S，钢瓶容积为2.5 L，按“三段式”法进行计算：
H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋H2O(g)
起始量/mol 0.40 0.10 0 0
转化量/mol x x x x
平衡量/mol 0.40－x 0.10－x x x
反应平衡后水的物质的量分数为0.02，则有＝0.02，解得x＝0.01，故H2S的平衡转化率α1＝×100%＝2.5%。
此时H2S、CO2、COS和H2O(g)的物质的量(mol)分别为0.39、0.09、0.01、0.01，故该反应的平衡常数K＝＝＝≈2.8×10－3。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，温度升高，平衡后水的物质的量分数增大，说明平衡正向移动，则ΔH＞0；升高温度，平衡正向移动，反应物的平衡转化率增大，则H2S的转化率：α2＞α1。
(3)该反应器为钢瓶，反应过程中容积不变。向反应器中再充入H2S气体，平衡正向移动，CO2的转化率增大，但H2S的转化率减小，A错误；充入CO2，平衡正向移动，H2S的转化率增大，CO2的转化率减小，B正确；充入COS，平衡逆向移动，H2S的转化率减小，C错误；充入N2，平衡不移动，H2S的转化率不变，D错误。
【举一反三】(2015·天津高考)某温度下，在2 L的密闭容器中，加入1 mol X(g)和 2 mol Y(g)发生反应：X(g)＋mY(g) 3Z(g)。平衡时，X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g)，再次达到平衡后，X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是( )
A．m＝2
B．两次平衡的平衡常数相同
C．X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D．第二次平衡时，Z的浓度为0.4 mol·L－1
【答案】D
【解析】A项，根据再次加入1 mol Z(g)，平衡后，X、Y、Z的体积分数不变，可知该反应是一个反应前后气体分子数相等的反应，因此m＝2。B项，由于温度没有变化，故两次平衡的平衡常数相同。C项，因为是按照化学方程式中化学计量数之比充入的反应物，因此二者的平衡转化率相等。D项，该反应前后气体分子数不变，因此反应后气体的物质的量与反应前一样，都为4 mol，而平衡后Z的体积分数为10%，平衡时Z的物质的量为4 mol×10%＝0.4 mol，容器体积为2 L，Z的浓度为0.2 mol·L－1。
【变式6】（安徽马鞍山二中2019届模拟）羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂，能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡：CO(g)＋H2S(g) COS(g)＋H2(g) K＝0.1，反应前CO物质的量为10 mol，平衡后CO物质的量为 8 mol。下列说法正确的是( )
A．升高温度，H2S浓度增大，表明该反应正反应是吸热反应
B．通入CO后，正反应速率逐渐增大
C．反应前H2S物质的量为7 mol
D．CO的平衡转化率为80%
【答案】C
【解析】升高温度，H2S浓度增大，说明平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，则该反应的正反应为放热反应，A不正确。通入CO后，正反应速率瞬间增大，之后化学平衡发生移动，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，当正反应速率和逆反应速率相等时，反应达到新的化学平衡状态，B不正确。设反应前H2S的物质的量为a mol，容器的容积为1 L，列“三段式”进行解题：
CO(g)＋H2S(g) COS(g)＋H2(g)
10 a 0 0
2 2 2 2
8 a－2 2 2
化学平衡常数K＝＝0.1，解得a＝7，C正确。
CO的平衡转化率为×100%＝20%，D不正确。
考点五 压强平衡常数(Kp)的相关计算
【典例7】（2019·新课标Ⅲ节选）近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
（1）Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl) ∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K（300℃）____________K（400℃）（填“大于”或“小于”）。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K（400℃）=____________（列出计算式）。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是____________。
（2）Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行：
CuCl2(s)=CuCl(s)+Cl2(g) ΔH1=83 kJ·mol-1
CuCl(s)+O2(g)=CuO(s)+Cl2(g) ΔH2=-20 kJ·mol-1
CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=-121 kJ·mol-1
则4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=_________ kJ·mol-1。
（3）在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是______________。（写出2种）
【答案】（1）大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低
（2）﹣116
（3）增加反应体系压强、及时除去产物
【解析】
（1）根据反应方程式知，HCl平衡转化率越大，平衡常数K越大，结合图像知升高温度平衡转化率降低，说明升高温度平衡向逆反应方向进行，则K(300℃)>K(400℃)；
由图像知，400℃时，HCl平衡转化率为84%，用三段式法对数据进行处理得：
起始（浓度） c0 c0 0 0
变化（浓度） 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡（浓度）(1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
则K=；根据题干信息知，进料浓度比过低，氧气大量剩余，导致分离产物氯气和氧气的能耗较高；进料浓度比过高，HCl不能充分反应，导致HCl转化率较低；
（2）根据盖斯定律知，（反应I+反应II+反应III）×2得 ∆H=（∆H1+∆H2+∆H3）×2=-116kJ·mol-1；
（3）若想提高HCl的转化率，应该促使平衡正向移动，该反应为气体体积减小的反应，根据勒夏特列原理，可以增大压强，使平衡正向移动；也可以及时除去产物，减小产物浓度，使平衡正向移动；
【举一反三】（2018·全国卷Ⅰ，28(2)(3)）采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t 的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1
2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1
则反应N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×kPa·min－1。t＝62 min时，测得体系中＝2.9 kPa，则此时＝________kPa，v＝________kPa·min－1。
③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是________________________。
④25 ℃时N2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D．第三步反应活化能较高
【答案】(2)①＋53.1 ②30.0 6.0×10－2 ③大于 温度升高，体积不变，总压强升高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强升高 ④13.4 (3)AC
【解析】(2)①令2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1 a
2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1 b
根据盖斯定律，a式×－b式可得：
N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋53.1 kJ·mol－1
②由方程式2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)可知，62 min时，＝2.9 kPa，则减小的N2O5为5.8 kPa，此时＝35.8 kPa－5.8 kPa＝30.0 kPa，则v(N2O5)＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
④时间无限长时N2O5完全分解，故由2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)知，此时生成的＝＝2×35.8 kPa＝71.6 kPa，＝0.5×35.8 kPa＝17.9 kPa。由题意知，平衡时体系的总压强为63.1 kPa，则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1 kPa－17.9 kPa＝45.2 kPa，设N2O4的压强为x kPa，则
N2O4(g) 2NO2(g)
初始压强/kPa 0 71.6
转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6－2x
则x＋(71.6－2x)＝45.2，解得x＝26.4,71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，Kp＝＝≈13.4。
(3)第一步反应快速平衡，说明正、逆反应速率很大，极短时间内即可达到平衡，A项正确；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；由题给三步反应可知，反应的中间产物有NO3和NO，B项错误；反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
【方法技巧】
1．理解Kp含义
在化学平衡体系中，用各气体物质的分压代替浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
2．运用计算技巧
【变式7】（福建师大附中2019届模拟）一定量的CO2与足量的碳在体积可变的恒压密闭容器中反应：C(s)＋CO2(g) 2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如图所示：
已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
下列说法正确的是( )
A．550 ℃时，若充入惰性气体，v正、v逆均减小，平衡不移动
B．650 ℃时，反应达平衡后CO2的转化率为25.0%
C．T ℃时，若充入等体积的CO2和CO，平衡向逆反应方向移动
D．925 ℃时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp＝24.0p总
【答案】B
【解析】550 ℃时，若充入惰性气体，v正、v逆均减小，由于保持了压强不变，相当于扩大了体积，平衡正向移动，A项错误。根据图示可知，在650 ℃时，CO的体积分数为40.0%，根据反应方程式：C(s)＋CO2(g)2CO(g)，设开始加入1 mol CO2，反应掉了x mol CO2，则有
C(s)＋CO2(g) 2CO(g)
始态/mol 1 0
变化/mol x 2x
平衡/mol 1－x 2x
因此有×100%＝40.0%，解得x＝0.25，则CO2的平衡转化率为×100%＝25.0%，B项正确。由题图可知，T ℃时，CO与CO2的体积分数相等，在等压下充入等体积的CO和CO2，对原平衡无影响，平衡不移动，C项错误。925 ℃时，CO的体积分数为96.0%，故Kp＝＝＝23.04p总，D项错误。
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