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2020届高考化学二轮复习物质结构与性质作业 练习
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题型十一 物质结构与性质综合题
高考命题规律
2020年高考必备
2015年
2016年
2017年
2018年
2019年
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
命题角度1
给定物质或元素,直接回答问题
37
37
37
37
35
35
35
35
35
35
35
35
35
命题角度2
由信息推断元素,再回答相关问题
37
命题角度1给定物质或元素,直接回答问题
高考真题体验·对方向
1.(2019全国Ⅱ,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。
(2)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
(3)比较离子半径:F- (填“大于”“等于”或“小于”)O2-。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为 ;通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们的关系表达式:ρ= g·cm-3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为(12,12,12),则原子2和3的坐标分别为 、 。
答案 (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO1-xFx 2[281+16(1-x)+19x]a2cNA×10-30
(12,12,0) (0,0,12)
解析 (1)因为N与As位于同一主族,因此NH3与AsH3属于等电子体,两者结构相似,NH3分子的立体结构为三角锥形,则AsH3分子的立体结构也为三角锥形;由于NH3分子间存在氢键,因此NH3的沸点高。
(2)铁的电子排布式为[Ar]3d64s2,故Fe首先失去最外层4s能级上的电子成为Fe2+;根据Sm的价电子排布式4f66s2可知,由Sm生成Sm3+,要失去最外层6s能级上的2个电子和4f能级上的1个电子。
(3)由于F-与O2-的核外电子排布一样,核电荷数越大,离子半径反而越小,故离子半径F-小于O2-;
(4)根据均摊法,晶胞中各原子的个数分别为
Sm:4×12=2;As:4×12=2;Fe:1+4×14=2;F和O共有:2×12+8×18=2,故该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx。
根据晶胞的结构可求得晶胞的体积为a2c×10-30 cm3;一个晶胞的质量为2[150+75+56+16(1-x)+19x]=2[281+16(1-x)+19x],则1 mol晶胞的质量为2[281+16(1-x)+19x]NA,根据ρ=mV,可得ρ=2[281+16(1-x)+19x]a2cNA×10-30 g·cm-3。
2.(2019全国Ⅲ,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ,其中Fe的配位数为 。
(3)苯胺()的晶体类型是 。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是 。
(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 ;P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示:
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
答案 (1)Mg 相反 (2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n+1)(n+2)-
解析 (1)根据“对角线规则”可知,与Li元素处于“对角线”位置的元素为Mg,两者的化学性质相似。基态Mg原子的M层电子排布式为3s2,根据泡利原理可知,这两个电子的自旋状态相反。
(2)根据信息可知,双聚分子为Fe2Cl6,其结构式应为。Fe原子与周围4个氯原子成键,即Fe的配位数为4。
(3)苯胺是由分子构成的物质,其晶体属于分子晶体。由于苯胺分子中的N原子可与相邻苯胺分子中的氨基上的氢原子间形成氢键,而甲苯分子间只存在分子间作用力,导致苯胺的熔、沸点高于甲苯的熔、沸点。
(4)根据元素周期律可知,H、N、P、O四种元素的电负性大小顺序为:O>N>P>H。由于磷酸分子的结构(或)可推知NH4H2PO4中的P的杂化类型为sp3杂化,磷原子与氧原子形成的是σ键。
(5)根据题干中焦磷酸根离子和三磷酸根离子的模型可推知两者的化学式分别为P2O74-、P3O105-,进而推知这类磷酸根离子的化学式通式为(PnO3n+1)(n+2)-。
3.(2019全国Ⅰ,35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后,形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。回答下列问题:
(1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A. B.
C. D.
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 ,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示:
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
-75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x= pm,Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是 g·cm-3(列出计算表达式)。
答案 (1)A (2)sp3 sp3 乙二胺分子中的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O;分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO2
(4)24a 34a 8×24+16×64NAa3×10-30
解析 (1)A、B、C、D四个选项分别表示的是基态的Mg+、基态的镁原子、激发态的镁原子和激发态的Mg+,因第二电离能要大于第一电离能,且处于基态的原子(或离子)比处于激发态的原子(或离子)稳定,所以A项正确。
(2)乙二胺中N和C的价电子对数均为4,因此N、C的杂化类型均为sp3。乙二胺分子中的氮原子上有孤电子对,Mg2+、Cu2+有空轨道,易形成配位键;因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+形成稳定环状离子。由于离子半径r(Cu2+)>r(Mg2+),且Cu2+含有的空轨道数比Mg2+多,所以Cu2+与乙二胺形成的化合物的稳定性高于Mg2+与乙二胺形成的化合物的稳定性。
(3)离子晶体的熔点通常高于分子晶体的熔点;Li2O和MgO为离子晶体,晶格能MgO>Li2O;P4O6、SO2为分子晶体,分子间作用力P4O6>SO2,所以熔点由高到低的顺序为MgO、Li2O、P4O6、SO2。
(4)由图(b)可知,Cu原子之间的最短距离x为晶胞面对角线的14,面对角线长为2a pm,即x=24a pm;Mg原子之间的最短距离y为晶胞体对角线的14,体对角线长为3a pm,即y=34a pm。
由图(a)可知,一个晶胞中Mg原子个数=8×18+6×12+4=8,则Cu原子个数为16,因此晶胞的质量=8×24+16×64NA g,晶胞的体积V=a3×10-30cm3,所以密度ρ=8×24+16×64NA×a3×10-30 g·cm-3。
4.(2018全国Ⅰ,35)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。回答下列问题:
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填标号)。
(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H+),原因是 。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在 (填标号)。
A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
(4)Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的Born-Haber循环计算得到。
图(a)
图(b)
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol-1,OO键键能为 kJ·mol-1,Li2O晶格能为 kJ·mol-1。
(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
答案 (1)D C (2)Li+核电荷数较大 (3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2 908
(5)8×7+4×16NA×(0.466 5×10-7)3
解析 (1)基态Li原子能量最低,而电子排布图中D图所示状态为基态。处于激发态的电子数越多,原子能量越高,A中只有1个1s电子跃迁到2s轨道;B中1s轨道中的两个电子1个跃迁到2s轨道,另一个跃迁到2p轨道;C中1s轨道的两个电子都跃迁到2p轨道,故C表示的能量最高。
(2)Li+核电荷数较大,对核外电子的吸引力大,导致其半径小于H- 。
(3)根据价电子对互斥理论,LiAlH4中阴离子的空间构型是正四面体,中心原子采用sp3杂化,LiAlH4中存在离子键和σ键。
(4)根据循环图中数据可知,Li原子的第一电离能是520 kJ·mol-1,OO键的键能是249×2 kJ·mol-1=498 kJ·mol-1,Li2O的晶格能是2 908 kJ·mol-1。
(5)根据分割法,一个晶胞中含有Li:8个,含有O:8×18+6×12=4个,1 mol晶胞中含有4 mol Li2O,则Li2O的密度为(a为晶胞参数):4MNA×a3=8×7+4×16NA×(0.466 5×10-7)3 g·cm-3。
5.(2018全国Ⅱ,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
-85.5
115.2
>600
(分解)
-75.5
16.8
10.3
沸点/℃
-60.3
444.6
-10.0
45.0
337.0
回答下列问题:
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2,SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
(3)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
图(a)
图(b)
图(c)
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有 种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示,晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于S22-所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S (3)S8相对分子质量大,分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3 (5)4MNAa3×1021 22a
解析 (1)基态Fe原子价层电子的电子排布图为,基态S原子电子占据的最高能级为3p,其电子云轮廓图为哑铃形(或纺锤形)。
(2)H2S、SO2、SO3中心原子价层电子对数分别为4、3、3,故H2S分子的中心原子价层电子对数不同于SO2、SO3。
(3)S8分子的相对分子质量比SO2大,分子间范德华力强,故其熔、沸点比SO2高很多。
(4)气态三氧化硫中心原子价层电子对数为3,孤电子对数为0,故其分子的立体构型为平面三角形,共价键有σ键和π键两种类型;根据图(b)所示,固态三氧化硫每个硫原子与四个氧原子形成4个σ键,故S原子的杂化轨道类型为sp3。
(5)FeS2晶体中,每个晶胞平均占有Fe2+数为12×14+1=4,占有S22-数为8×18+6×12=4,则有(a×10-7 cm)3·NA·ρ=4M,ρ=4Ma3·NA×1021 g·cm-3。立方体的两个面心和相应顶点构成一个正三角形,故八面体的边长等于面对角线的12,已知立方体的边长为a nm,则八面体的边长=a2+a22 nm=22a nm。
6.(2018全国Ⅲ,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:
(1)Zn原子核外电子排布式为 。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”),原因是 。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是 。
(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
答案 [Ar]3d104s2 (2)大于 Zn的3d能级与4s能级为全满稳定结构,较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型) 65×6NA×6×34×a2c
解析 (3)由ZnF2的熔点较高可知ZnF2是离子晶体,化学键类型是离子键;根据相似相溶原理,由ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的溶解性可知,这三种物质为分子晶体,化学键以共价键为主、极性较小。
(4)CO32-的价层电子对数:4+22=3,故C原子是sp2杂化,CO32-空间构型是平面三角形。
(5)由题图可知,堆积方式为六方最密堆积(A3型);晶胞中Zn原子个数为12×16+2×12+3=6,根据ρ=mV,可得Zn的密度为65×6NA×6×34×a2c g·cm-3。
7.(2017全国Ⅰ,35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)元素K的焰色反应呈紫红色,其中紫色对应的辐射波长为 nm(填标号)。
A.404.4 B.553.5 C.589.2 D.670.8 E.766.5
(2)基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是 。
(3)X射线衍射测定等发现,I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为 ,
中心原子的杂化形式为 。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立方结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置,如图所示。K与O间的最短距离为 nm,与K紧邻的O个数为 。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置,则K处于 位置,O处于 位置。
答案 (1)A (2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱
(3)V形 sp3 (4)0.315 12 (5)体心 棱心
解析 (1)紫色光波长范围是400~430 nm,故选A。
(2)K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1,故核外电子占据的最高能层是第4层,符号是N,占据该能层电子的能级为4s,电子云轮廓图为球形。K的价层电子排布为4s1,Cr的价层电子排布为3d54s1,K的价层电子数较少;K的原子半径较Cr的大,故K的金属键较Cr的弱,熔、沸点较Cr的低。
(3)I3+的价层电子对数为4,孤电子对数为2,故中心原子为sp3杂化,I3+的几何构型为V形。
(4)K与O间的最短距离为22a nm=2×0.446 nm2=0.315 nm。与K紧邻的O在以K为顶点的正方形的面心,一个晶胞中距离顶点K最近的有3个O,顶点处的K被8个晶胞共有,面心O被2个晶胞共有,所以与K紧邻的O个数为3×8×12=12。
(5)若I处于各顶角位置,则晶胞结构图为,故K在体心,O在棱心。
8.(2017全国Ⅱ,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;氮元素的E1呈现异常的原因是 。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,不同之处为 。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号Πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66),则N5-中的大π键应表示为 。
③图(b)中虚线代表氢键,其表示式为
(NH4+)N—H…Cl、 、 。
(4)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
答案 (1)
(2)从左到右原子半径减小,元素非金属性增强,得电子能力增强 N的2p能级处于半充满状态
(3)①ABD C ②5 Π56
③(H3O+)O—H…N(N5-) (NH4+)N—H…N(N5-)
(4)y=d×(a×10-7)3×NAM
解析 (1)氮原子位于第二周期第ⅤA族,价电子是最外层电子,其价电子排布图为。
(2)根据图(a)可知,同周期从左到右,元素的原子半径逐渐减小,元素非金属性增强,得到电子能力增强,因此同周期从左到右元素的第一电子亲和能(E1)增大;N原子的2p能级处于半充满状态,原子结构相对稳定,故氮元素的E1呈现异常。
(3)①根据图(b)可知,阳离子分别为NH4+和H3O+,NH4+中的中心原子N形成4个σ键,孤电子对数为5-1-4×12=0,价层电子对数为4,杂化类型是sp3;H3O+中的中心原子O形成3个σ键,孤电子对数为6-1-32=1,其VSEPR模型是正四面体形,价层电子对数为4,杂化类型是sp3,离子空间构型是三角锥形,故二者相同之处为ABD,不同之处为C。②根据图(b)可知,N5-中的σ键总数为5;根据信息可知N5-中的大π键应表示为Π56;③图(b)所示结构中还有的氢键是(H3O+)O—H…N(N5-)和
(NH4+)N—H…N(N5-)。
(4)一个晶胞体积为(a×10-7)3 cm3,一个晶胞的质量为yMNA g,根据密度的定义式可得d=yMNA(a×10-7)3 g·cm-3,解之y=dNA(a×10-7)3M。
9.(2017全国Ⅲ,35)研究发现,在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)中,Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性,显示出良好的应用前景。回答下列问题:
(1)Co基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中,第一电离能较大的是 ,基态原子核外未成对电子数较多的是 。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 ,原因是 。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料,Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。
(5)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
(2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力较大
(4)离子和π键(Π46键)
(5)0.148 0.076
解析 (1)Co是27号元素,其基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。一般元素的非金属性越强,第一电离能越大,金属性越强,第一电离能越小,故第一电离能O>Mn。氧原子价电子排布式为2s22p4,其核外未成对电子数是2,锰原子价电子排布式为3d54s2,其核外未成对电子数是5,故基态原子核外未成对电子数较多的是Mn。
(2)CO2和CH3OH中的中心原子碳原子的价层电子对数分别是2和4,故碳原子的杂化方式分别为sp和sp3。
(3)四种物质固态时均为分子晶体,H2O、CH3OH都可以形成分子间氢键,一个水分子中两个H都可以参与形成氢键,而一个甲醇分子中只有羟基上的H可用于形成氢键,所以水的沸点高于甲醇。CO2的相对分子质量大于H2的,所以CO2分子间范德华力大于H2分子间的,则沸点CO2高于H2,故沸点H2O>CH3OH>CO2>H2。
(4)硝酸锰是离子化合物,一定存在离子键。NO3-中氮原子与3个氧原子形成3个σ键,氮原子剩余的2个价电子、3个氧原子各自的1个价电子及得到的1个电子形成4原子6电子的大π键。
(5)O2-是面心立方最密堆积方式,面对角线长度是O2-半径的4倍,即4r(O2-)=2a,解得r=24×0.420 nm≈0.148 nm。MnO也属于NaCl型结构,根据NaCl晶胞的结构,可知2r(O2-)+2r(Mn2+)=a'=0.448 nm,则r(Mn2+)=a'-2r(O2-)2=0.448-2×0.1482 nm=0.076 nm。
10.(2016全国Ⅰ,37)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题:
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、叁键,但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析,原因是
。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点,分析其变化规律及原因
。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
-49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(4)光催化还原CO2制备CH4反应中,带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是 。
(5)Ge单晶具有金刚石型结构,其中Ge原子的杂化方式为 ,微粒之间存在的作用力是 。
(6)晶胞有两个基本要素:
①原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为(12,0,12);C为(12,12,0)。则D原子的坐标参数为 。
②晶胞参数,描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm,其密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
答案 (1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似,相对分子质量依次增大,分子间相互作用力逐渐增强
(4)O>Ge>Zn (5)sp3 共价键
(6)①(14,14,14) ②8×736.02×565.763×107
解析 (1)Ge是第四周期ⅣA族元素,是32号元素,电子排布式为[Ar]3d104s24p2,2个4p电子分别位于2个不同轨道上,有2个未成对电子。
(2)Ge的原子半径比C大,原子间形成σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成“肩并肩”重叠方式的π键。
(3)锗卤化物均为分子晶体,对于组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔沸点越高。
(4)元素的非金属性越强,吸引电子能力就越强,则电负性越强,电负性由大到小的顺序为O>Ge>Zn。
(5)金刚石中C为sp3杂化,C与C之间为非极性共价键,Ge单晶与金刚石结构相似,杂化方式与存在的作用力也与金刚石一样。
(6)根据图中各个原子的相对位置,D在各个方向的14处,所以坐标是(14,14,14);根据晶胞结构计算含有的锗原子数:8×18+6×12+4=8,晶胞的密度ρ=mV=8×73 g·mol-16.02×1023mol-1×(565.76×10-10cm)3=8×736.02×565.763×107 g·cm-3。
11.(2016全国Ⅱ,37)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载,云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外,曾主要用于造币,亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题:
(1)镍元素基态原子的电子排布式为 ,3d能级上的未成对电子数为 。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
③氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ;氨是 分子(填“极性”或“非极性”),中心原子的轨道杂化类型为 。
(3)单质铜及镍都是由 键形成的晶体;元素铜与镍的第二电离能分别为:ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi的原因是 。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为 。
②若合金的密度为d g·cm-3,晶胞参数a= nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②2516.02×1023×d13×107
解析 (1)镍为28号元素,其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,3d能级上的电子排布图(或轨道表示式)为,故3d能级上未成对电子数为2。
(2)①SO42-中的中心原子S为sp3杂化,故SO42-的立体构型为正四面体。
②[Ni(NH3)6]2+为一种配离子,Ni2+与NH3之间以配位键成键,NH3中的N原子提供孤电子对。
③NH3分子间存在氢键,而PH3分子间只存在范德华力,氢键的强度大于范德华力,故氨的沸点高于PH3。氨分子为三角锥形分子,为极性分子,中心原子N原子采用sp3杂化。
(3)金属晶体中金属阳离子和自由电子以金属键结合。Ni、Cu的外围电子排布式分别为3d84s2、3d104s1,二者的第二电离能是:Cu失去的是全充满的3d10上的1个电子,而镍失去的是4s1上的1个电子。
(4)①1个晶胞中含Cu原子:6×12个,含Ni原子:8×18个,故晶胞中Cu与Ni的原子个数比为3∶1。
②Cu3Ni的摩尔质量为251 g·mol-1,据m=ρV得:a3 cm3×d g·cm-3×NA mol-1=251 g·mol-1,求得a=3251d·NA×107 nm。
12.(2016全国Ⅲ,37)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料,可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题:
(1)写出基态As原子的核外电子排布式 。
(2)根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As。(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为 ,其中As的杂化轨道类型为 。
(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃,密度为ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为 ,Ga与As以 键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol-1和MAs g·mol-1,原子半径分别为rGa pm和rAs pm,阿伏加德罗常数值为NA,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3
(2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3
(4)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体
(5)原子晶体 共价 4π×10-30NAρ(rGa3+rAs3)3(MGa+MAs)×100%
解析 (1)As的原子序数是33,则基态As原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。
(2)Ga和As位于同一周期,同周期主族元素从左向右原子半径逐渐减小,则原子半径Ga>As;由于As的4p能级处于半充满状态,稳定性强,因此第一电离能Ga
(4)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体,离子晶体的熔点一般高于分子晶体。
(5)GaAs熔点1 238 ℃,熔点较高,因此为原子晶体,Ga与As以共价键键合。由晶胞结构可知晶胞中Ga和As的个数均为4,晶胞的体积=4NA×(MGa+MAs)ρ×106 m3,GaAs晶胞中原子的体积为:4×43π(rGa3+rAs3)×10-36 m3,则百分率=4×43π(rGa3+rAs3)×10-36 m34NA·(MGa+MAs)ρ×106 m3×100%=
4πNAρ(rGa3+rAs3)×10-303(MGa+MAs)×100%。
13.(2015全国Ⅰ,37)碳及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题:
(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。在基态14C原子中,核外存在 对自旋相反的电子。
(2)碳在形成化合物时,其键型以共价键为主,原因是
。
(3)CS2分子中,共价键的类型有 ,C原子的杂化轨道类型是 ,写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子 。
(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5,该化合物的熔点为253 K,沸点为376 K,其固体属于 晶体。
(5)碳有多种同素异形体,其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示:
①在石墨烯晶体中,每个C原子连接 个六元环,每个六元环占有 个C原子。
②在金刚石晶体中,C原子所连接的最小环也为六元环,每个C原子连接 个六元环,六元环中最多有 个C原子在同一平面。
答案 (1)电子云 2
(2)C有4个价电子且半径小,难以通过得或失电子达到稳定电子结构
(3)σ键和π键 sp CO2、SCN-(或COS等)
(4)分子 (5)①3 2 ②12 4
解析 (1)核外电子出现的概率密度可以用电子云表示;根据14C的核外电子排布式1s22s22p2,可知1s22s2上存在两对自旋相反的电子。
(2)碳原子核外最外层有4个电子且原子半径较小,不容易得失电子,易形成共价键。
(3)SCS中,存在σ键和π键;分子是直线形,碳原子采用sp杂化。
(4)Fe(CO)5熔沸点低,属于分子晶体。
(5)①在石墨烯晶体中每个C原子连接3个六元环;并且每个C原子被3个六元环共用,则每个六元环占有的碳原子为6×13=2。
②在金刚石晶体中,每个C原子连接12个六元环;每个六元环中最多有4个C原子共面。
典题演练提能·刷高分
1.(2019江苏常州模拟)盐酸氯丙嗪是一种多巴胺受体的阻断剂,临床有多种用途。化合物Ⅲ是盐酸氯丙嗪制备的原料,可由化合物Ⅰ和Ⅱ在铜作催化剂条件下反应制得。
+
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
(1)Cu原子基态核外电子排布式为 。
(2)1 mol化合物Ⅰ分子中含有σ键的物质的量为 。
(3)一个化合物Ⅲ分子中sp3方式杂化的原子数目是 。
(4)向[Cu(NH3)4]SO4溶液中通入SO2至微酸性,有白色沉淀生成。分析表明该白色沉淀中Cu、S、N的物质的量之比为1∶1∶1,沉淀中有一种三角锥形的阴离子和一种正四面体形的阳离子。
①[Cu(NH3)4]SO4中存在的化学键类型有 (填字母)。
A.共价键 B.氢键 C.离子键 D.配位键
E.分子间作用力
②上述白色沉淀的化学式为 。
(5)铜的氢化物的晶体结构如图所示,写出此氢化物在氯气中燃烧的化学方程式: 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
(2)14 mol
(3)2 (4)①ACD ②NH4CuSO3
(5)2CuH+3Cl22CuCl2+2HCl
解析 (1)Cu原子基态核外电子排布符合洪特规则特例,其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。
(2)苯环上的碳碳键、碳氢键及N—H键都是σ键,1 mol化合物Ⅰ分子中含有σ键的物质的量为14 mol。
(3)化合物Ⅲ分子中,氮原子和羧基中羟基氧的价层电子对都是4对,它们都采用sp3杂化方式成键。
(4)①[Cu(NH3)4]SO4中,[Cu(NH3)4]2+、SO42-之间存在离子键,NH3、SO42-内部都存在共价键,Cu2+与NH3以配位键结合,故选ACD。②三角锥形的阴离子为SO32-,正四面体形的阳离子为NH4+,结合有关物质的组成可知,白色沉淀的化学式为NH4CuSO3。
(5)铜的氢化物的晶胞中Cu和H原子各有4个,其化学式为CuH,它在氯气中燃烧的化学方程式2CuH+3Cl22CuCl2+2HCl。
2.(2019山西运城模拟)根据周期表中元素原子结构和性质回答下列问题:
(1)C原子价层电子的电子排布图为 ,基态As原子中,核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)已知等电子体具有相似的结构和化学键特征,O22+与元素N的单质互为等电子体,则O22+的电子式为 。
(3)NH3能与众多过渡元素离子形成配合物,向CuSO4溶液中加入过量氨水,得到深蓝色溶液,向其中加入乙醇析出深蓝色晶体,加入乙醇的作用 ,该晶体的化学式为 。
(4)如图EMIM+离子中,碳原子的杂化轨道类型为 。分子中的大π键可用符号πnm表示,其中n代表参与形成大π键的原子数,m代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π66),则EMIM+离子中的大π键应表示为 。
(5)NiO晶体结构与NaCl相似,晶胞中Ni2+位置在顶点和面心,则晶胞中O2-位置在 ,已知晶体密度为d g·cm-3,Ni2+半径为x pm,O2-半径为y pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞中原子的空间利用率为 (列出化简后的计算式)。
答案 (1) 哑铃 (2)[··O︙︙O··]2+
(3)减小溶剂极性,降低晶体溶解度
Cu(NH3)4SO4·H2O
(4)sp2、sp3 π56
(5)体心和棱中心 4π(x3+y3)dNA2.25×1032×100%
解析 (1)C原子价层电子为L能层上的电子,其价电子排布图为;基态As原子中,核外电子占据的最高能级为4p能级,其电子云轮廓图为哑铃形。
(2)等电子体具有相似的结构和化学键特征,O22+与元素N的单质互为等电子体,根据氮气分子的电子式书写O22+的电子式为[··O︙︙O··]2+。
(3)乙醇分子的极性比水小,[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度比在水中小,深蓝色的晶体为Cu(NH3)4SO4·H2O,所以乙醇的作用是减小溶剂极性,降低晶体溶解度。
(4)EMIM+离子中,碳原子价层电子对个数有3、4两种,根据价层电子对互斥理论判断,C原子杂化类型为sp2、sp3;EMIM+离子中的大π键由5个原子提供6个电子形成,所以大π键应表示为π56。
(5)NiO晶体结构与NaCl相似,晶胞中Ni2+位置在顶点和面心,则晶胞中O2-位置在体心和棱中心,该晶胞中Ni2+个数=8×18+6×12=4,O2-个数=1+12×14=4,该晶胞体积=75NA×4d×1030 pm3,该晶胞中原子总体积=4×4π3(x3+y3) pm3,该晶胞中原子的空间利用率=原子总体积晶胞体积×100%=43×4×π(x3+y3)75×4dNA×1030×100%=4π(x3+y3)dNA2.25×1032×100%。
3.(2019辽宁葫芦岛一模)铁和钴是两种重要的过渡元素。
(1)钴位于元素周期表第四周期Ⅷ族,其基态原子中未成对电子个数为 。
(2)基态Fe3+的核外电子排布式:
(3)铁氧体是一种磁性材料,工业上制备铁氧体常采用水解法,制备时常加入尿素[CO(NH2)2]、醋酸钠等碱性物质。尿素分子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是 ,分子中σ键与π键的数目之比为 。醋酸钠中碳原子的杂化类型为 。
(4)铁氧体也可利用沉淀法制备,制备时常加入氨(NH3)、联氨(N2H4)等弱碱,已知氨(NH3)熔点:-77.8 ℃,沸点:-33.5 ℃;联氨(N2H4)熔点:2 ℃,沸点:113.5 ℃。解释其熔、沸点出现差异的主要原因: 。
(5)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数为6,为确定钴的配合物的结构,现对两种配合物进行如下实验:在第一种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生白色沉淀,则第一种配合物的配体为 ;在第二种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生淡黄色沉淀。则第二种配合物的配体为 。
(6)奥氏体是碳溶解在r-Fe中形成的一种间隙固溶体,无磁性,其晶胞为面心立方结构,如右图所示,则该物质的化学式为 。若晶体密度为d g·cm-3,则晶胞中最近的两个铁原子的距离为 pm(阿伏加德罗常数的值用NA表示,写出简化后的计算式即可)。
答案 (1)3 (2)1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)
(3)O>N>C>H 7∶1 sp2、sp3
(4)联氨分子间形成氢键的数目多于氨分子间形成的氢键数目
(5)NH3、Br- NH3、SO42-
(6)FeC(Fe4C4) 22×3272dNA×1010
解析 (1)钴是27号元素,位于元素周期表第四周期Ⅷ族,其基态原子的电子排布式为:1s22s22p63s23p63d74s2,则在3d能级的原子轨道中有3个未成对电子。
(2)因Fe原子序数为26,位于第四周期Ⅷ族,其基态原子的电子排布式为:1s22s22p63s23p63d64s2,则基态Fe3+的核外电子排布式1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)。
(3)同一周期从左到右,元素的电负性依次增大,同一主族元素从上到下元素电负性逐渐减小,则C、N、H、O的电负性由大到小的顺序是O>N>C>H;CO(NH2)2的结构简式为:,可看出分子内共有7个σ键与1个π键,σ键与π键的个数比为7∶1;醋酸分子中甲基碳原子为sp3杂化,羧基碳原子为sp2杂化,故其杂化类型为sp2、sp3。
(4)N2H4与NH3相比,其分子间的氢键数目较氨分子形成的氢键数目多,则N2H4熔、沸点会相对升高。
(5)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数为6。在第一种配合物溶液中加硝酸银溶液产生白色沉淀,白色沉淀是硫酸银,说明第一种配合物配体不是硫酸根,硫酸根是外界离子,而溴离子是内界的配体,故第一种配合物的配体为NH3、Br-;在第二种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生淡黄色沉淀,沉淀为溴化银,则配体不是Br-,故第二种配合物的配体为NH3、SO42-。
(6)根据晶胞结构可知,晶胞中铁原子个数为8×18+6×12=4,碳原子个数为1+12×14=4,因此该物质的化学式为FeC(Fe4C4);晶胞中最近的两个铁原子之间的距离为面对角线的一半,晶胞的边长=34×68dNA cm=3272dNA cm,则面对角线为3272dNA cm×2,所以晶胞中最近的铁原子之间的距离=3272dNA×22 cm=22×3272dNA×1010pm。
4.(2019湖南、湖北八市十二校二模)铜单质及其化合物在很多领域中都有重要的用途。请回答以下问题:
(1)超细铜粉可用作导电材料、催化剂等,其制备方法如下:
[Cu(NH3)4]SO4
水溶液NH4CuSO3白色沉淀超细铜粉
①NH4CuSO3中金属阳离子的核外电子排布式为 。N、O、S三种元素的第一电离能大小顺序为 (填元素符号)。
②向CuSO4溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]SO4,下列说法正确的是 。
A.氨气极易溶于水,原因之一是NH3分子和H2O分子之间形成氢键的缘故
B.NH3和H2O分子空间构型不同,氨气分子的键角小于水分子的键角
C.[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇,会析出深蓝色的晶体
D.已知3.4 g氨气在氧气中完全燃烧生成无污染的气体,并放出a kJ热量,则NH3的燃烧热的热化学方程式为:NH3(g)+34O2(g)12N2(g)+32H2O(g) ΔH=-5a kJ· mol-1
(2)铜锰氧化物(CuMn2O4)能在常温下催化氧化空气中的氧气变为臭氧(与SO2互为等电子体)。根据等电子原理,O3分子的空间构型为 。
(3)氯与不同价态的铜可生成两种化合物,其阴离子均为无限长链结构(如图所示),a位置上Cl原子(含有一个配位键)的杂化轨道类型为 。
(4)如图是金属Ca和D所形成的某种合金的晶胞结构示意图,已知镧镍合金与上述Ca—D合金都具有相同类型的晶胞结构XYn,它们有很强的储氢能力。已知镧镍合金LaNin晶胞体积为9.0×10-23cm3,储氢后形成LaNinH4.5合金(氢进入晶胞空隙,体积不变),则LaNin中n= (填数值);氢在合金中的密度为 (保留两位有效数字)。
答案 (1)①1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
N>O>S ②AC
(2)V形 (3)sp3杂化 (4)5 0.083 g·cm-3
解析 (1)①NH4CuSO3中金属阳离子为Cu+,铜是29号元素,根据能量最低原理其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1,该原子失去一个电子生成亚铜离子,失去的电子是最外层电子,所以亚铜离子的基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。N原子2p轨道为半充满结构,第一电离能大于O原子,同一主族元素的第一电离能随着原子序数的增大而减小,所以第一电离能大小顺序为N>O>S。②氨气分子与水分子之间存在氢键,氢键的存在使物质的溶解性显著增大,故A正确;氨气分子中N原子和水分子O原子均为sp3杂化,氨分子中N原子只有一对孤电子对,水分子中O原子有两对孤电子对,根据价层电子对互斥理论可知,氨分子的键角大于水分子的键角,故B错误;根据相似相溶原理可知,乙醇分子极性弱于水的极性,[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中溶解度降低,则[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇会析出深蓝色的晶体,故C正确;表示燃烧热的热化学方程式中,产物H2O应为液态,故D错误。
(2)O3分子与SO2互为等电子体,SO2分子中S原子价层电子对数为3,孤电子对数为1,空间构型为V形,等电子体具有相同的空间构型,则O3分子空间构型为V形。
(3)a位置上的Cl原子形成了2条单键,还有2对孤电子对,故为sp3杂化。
(4)镧镍合金、Ca—D合金都具有相同类型的晶胞结构XYn,由图可知,在晶胞上、下两个面上共有4个D原子,在前、后、左、右四个面上共有4个D原子,在晶胞的中心还有一个D原子,故Ca与D的个数比为(8×18)∶(8×12+1)=1∶5,故n=5。晶胞体积为9.0×10-23cm3,LaNinH4.5合金中H的质量为4.56.02×1023 mol×1 g·mol-1=4.56.02×1023 g,氢在合金中的密度为4.56.02×1023g9.0×10-23cm3≈0.083 g·cm-3。
5.(2019辽宁辽阳二模)铁及其化合物在生产生活及科学研究方面应用非常广泛。回答下列问题:
(1)Fe原子的核外电子排布式为 。
(2)含锰奥氏体钢是一种特殊的铁合金,主要由Fe和Mn组成,其中锰能增加钢铁的强度和硬度,提高耐冲击性能和耐磨性能。第一电离能I1(Fe) (填“大于”或“小于”)I1(Mn),原因是
。
(3)FeF3具有较高的熔点(熔点高于1 000 ℃),其化学键类型是 ,FeBr3的式量大于FeF3,但其熔点只有200 ℃,原因是 。
(4)FeCl3可与KSCN、苯酚溶液发生显色反应。
①SCN-中三种元素电负性最大的是 。
②苯酚()分子中氧原子的杂化形式为 。苯酚分子中的大π键可用符号πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数,则m= ,n= 。
(5)Fe(CO)3与NH3在一定条件下可合成一种具有磁性的氮化铁。该磁性氮化铁的晶胞结构如图所示。六棱柱底面边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,该磁性氮化铁的密度为 (列出计算式)g·cm-3。
答案 (1)[Ar]3d64s2(或1s22s22p63s23p63d64s2)
(2)小于 Mn的3d能级半充满,4s能级全充满,结构相对稳定
(3)离子键 FeF3为离子晶体,FeBr3的化学键以共价键为主,属于分子晶体
(4)①N(或氮) ②sp3 6 6
(5)72839a2cNA
解析 (1)Fe为26号元素,根据电子排布规律,可知Fe的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(2)Fe的电子排布为[Ar]3d64s2,Mn的电子排布为[Ar]3d54s2,Mn的3d能级半充满,4s能级全充满,结构相对稳定,较难失电子,故第一电离能Fe
(4)①同周期从左到右,主族元素电负性逐渐增大;同主族从上到下,元素电负性逐渐减小,根据三种元素位置关系可知,N元素电负性最大。
②苯酚分子中氧原子价层电子对数n=4,故为sp3杂化;形成大π键的原子数应为6个C原子,参与形成大π键的电子为C原子2p轨道中的电子,每个碳原子提供1个电子,电子总数为6。
(5)由图可知:氮化铁晶胞的质量为m=6×56+2×14NA g;晶胞的体积为V=a2×c×6×34 cm3=332a2c cm3,则ρ=mV=72839a2cNA g·cm-3。
6.(2019河北衡水中学模拟)钴是人体必需的微量元素,含钴化合物作为颜料,具有悠久的历史,在机械制造、磁性材料等领域也具有广泛的应用,请回答下列问题:
(1)Co基态原子的电子排布式为 ;
(2)酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催化剂等方面得到广泛的应用,其结构如图所示,中心离子为钴离子。
①酞菁钴中三种非金属元素的电负性由大到小的顺序为 (用相应的元素符号作答);碳原子的杂化轨道类型为 ;
②与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是 ;
(3)用KCN处理含Co2+的盐溶液,有红色的Co(CN)2析出,将它溶于过量的KCN溶液后,可生成紫色的[Co(CN)6]4-,该配离子中的配位体为 ,配位原子为 ;
(4)Co的一种氧化物的晶胞如图所示,在该晶体中与一个钴原子等距离且最近的钴原子有 个;与一个钴原子等距离且次近的氧原子有 个;若该钴的氧化物晶体中钴原子与跟它最近邻的氧原子之间的距离为r,该钴原子与跟它次近邻的氧原子之间的距离为 ;已知在该钴的氧化物晶体中钴原子的半径为a pm,氧原子的半径为b pm,它们在晶体中是紧密接触的,则在该钴的氧化物晶体中原子的空间利用率为 (用含a、b的式子表示)。
(5)筑波材料科学国家实验室一个科研小组发现了在5 K下呈现超导性的晶体,该晶体具有CoO2的层状结构(如下图所示,小球表示Co原子,大球表示O原子)。下列用粗线画出的重复结构单元示意图不能描述CoO2的化学组成的是 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2
(2)①N>C>H sp2 ②2,4
(3)CN- N (4)12 8 3r 2π3×a2+b2(a+b)3 (5)D
解析 (1)Co为27号元素,核外电子数为27,根据能量最低原理,其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2。
(2)①酞菁钴中三种非金属原子为C、N、H,同周期从左到右主族元素电负性依次增大,非金属性依次增强,所以电负性N>C>H;分子中碳原子均形成3个σ键,没有孤电子对,杂化轨道数为3,碳原子的杂化轨道类型为sp2杂化轨道。
②含有孤电子对的N与Co通过配位键结合形成配位键,一个N形成4对共用电子对,1号、3号N原子形成3对共用电子对,均为普通的共价键;2号、4号N原子形成4对共用电子对,与Co原子通过配位键结合。
(3)通过题意可知,该离子中的配位体为CN-,配位原子为N。
(4)假设白色球是钴原子,以体心钴原子为研究对象,与之最近的钴原子位于面对角线位置,可以看出晶胞中与一个钴原子等距离且最近的钴原子的个数为12;与一个钴原子等距离且次近的氧原子位于钴原子体对角线位置,共有8个;钴离子与跟它次近邻的氧离子之间距离为晶胞体对角线的一半,距离为3r;钴的氧化物晶胞中共含有氧原子8×18+6×12=4个,含有钴原子12×14+1=4,即1 mol晶胞中含有4 mol CoO,体积为43π×(a2+b2)×4,晶胞的边长为(2a+2b),晶胞的体积为(2a+2b)3,钴的氧化物晶体中原子的空间利用率为43π×(a2+b2)×4(2a+2b)3=2π3×a2+b2(a+b)3。
(5)CoO2重复结构单元中钴原子和氧原子数目之比为1∶2;由图像可知:A中N(Co)∶N(O)=1∶(4×12)=1∶2,符合;B中N(Co)∶N(O)=(1+4×14)∶4=1∶2,符合;C中N(Co)∶N(O)=(4×14)∶(4×12)=1∶2,符合;D中N(Co)∶N(O)=1∶(4×14)=1∶1,不符合。
7.(2019江西九校联考)蛋白质是构成生物体内的基本物质,蛋白质的组成元素主要有氢、碳、氮、氧、硫,同时还有微量元素铁、锌等。回答下列问题:
(1)碳、氮、氧三元素的第一电离能由小到大的顺序为 (用元素符号表示)。
(2)N3-的立体构型是 形,与N3-互为等电子体的一种分子是 (填分子式)。
(3)将足量的氨水逐滴地加入到CuSO4溶液中,先生成沉淀,然后沉淀溶解生成配合物[Cu(NH3)4]SO4,配位化合物中的阳离子结构式为 。SO42-中的硫原子杂化方式为 。用价层电子对互斥理论解释SO42-的键角大于SO32-的原因是 。
(4)碲化锌晶体有两种结构,其中一种晶胞结构如下图。晶胞中与Zn原子距离最近的Te原子围成 。与Te原子距离最近的Te原子有 个。若Zn与距离最近的Te原子间距为a pm,则晶体密度为 g·cm-3。(已知相对原子质量:Zn—65、Te—128)
答案 (1)C
(4)正四面体 12 193×4(a×43)3×NA×10-30
解析 (1)一般情况下同一周期的元素,元素的原子序数越大,元素的第一电离能越大,但由于N原子2p轨道为半充满稳定状态,所以失去电子比O难,即第一电离能N>O,因此碳、氮、氧三元素的第一电离能由小到大的顺序为C
(3)配合物[Cu(NH3)4]SO4中的内界中心离子为Cu2+,与NH3中的N原子形成配位键,可结合4个氨分子,配位化合物中的阳离子[Cu(NH3)4]2+为正四面体形。SO42-为外界离子,其中S原子采用sp3杂化,无论是SO42-还是SO32-,S原子都是采用sp3杂化,由于SO42-中没有孤电子对,SO32-的中心S原子上有孤电子对,孤电子对对成键电子对排斥作用较大,使其键角变小。
(4)根据碲化锌晶体结构中Te与Zn的相对位置可知,晶胞中与Zn原子距离最近的Te原子有4个,它们围成正四面体形;Te原子位于晶胞的顶点和面心上,在一个晶胞中与顶点Te原子距离最近的在三个平面的中心,通过一个顶点能够形成8个晶胞,由于每个Te原子被两个晶胞共用,所以与Te原子距离最近的Te原子的个数为(3×8)÷2=12;若Zn与距离最近的Te原子间距离为a pm,由于Zn原子位于正方体的对角线的14处;则晶胞体对角线为4a pm,晶胞的边长为4a3 pm,在一个晶胞中Te原子个数为18×8+12×6=4,含有Zn原子个数为4,即一个晶胞中含有4个ZnTe,故晶体密度为193×4(a×43)3×NA×10-30 g·cm-3。
8.(2019河南郑州三模)根据物质结构相关知识,回答下列问题:
(1)在第三周期的元素中,第一电离能介于Mg与Cl之间的有 种。
(2)碳元素与氮元素形成的某种晶体的晶胞如图1所示,其中8个C原子位于立方体的顶点,4个C原子位于立方体的面心,4个N原子在立方体内。
①已知该晶体硬度超过金刚石,其原因是
。
②晶胞中C原子的杂化方式为 。
③已知该晶胞参数为a nm,阿伏加德罗常数用NA表示,则该晶体的密度为 g·cm-3。
(3)大π键可表示为πmn,其中m代表参与形成大π键的原子数,n表示形成大π键的电子数,如中的大π键可表示为π66,则CO32-中的大π键可表示为 。
(4)金属铬是一种极硬、耐腐蚀的银白色金属,其化合物种类繁多,如:Cr2(SO4)3、K2Cr2O7以及配离子[Cr(H2O)3(NH3)3]3+等。
①基态铬原子的价电子排布式为 。
②配离子[Cr(H2O)3(NH3)3]3+的结构可能有 种。
(5)AlP因杀虫效率高、廉价易得而被广泛应用。已知AlP的熔点为2 000 ℃,其晶胞结构如图2所示。
①C点的原子坐标为 。
②AlP的晶胞中,Al原子位于P原子形成的正四面体空隙中,此空隙的填充率为 。
答案 (1)3
(2)①金刚石、C3N4都是原子晶体,由于氮原子半径比碳原子半径小,C—N键长比C—C键长短,C—N的键能更大,故其硬度更高 ②sp3 ③92NA(a×10-7)3
(3)π46 (4)①3d54s1 ②4 (5)①(14,14,34)
②50%
解析 (1)在第三周期的元素中,第一电离能介于Mg与Cl之间的有Si、P、S三种元素。
(2)①金刚石、C3N4都是原子晶体,由于氮原子半径比碳原子半径小,C—N键长比C—C键长短,C—N键的键能更大,故C3N4硬度更大。
②晶胞中C原子价层电子对数是4,根据价层电子对互斥理论判断C原子的杂化方式为sp3。
③该晶胞中C原子个数=8×18+4×12=3,N原子个数为4,晶胞体积V=(a×10-7 cm)3,晶体密度=MNAV=92NA(a×10-7)3 g·cm-3。
(3)CO32-的结构式可表示为[]2-,左、右两个氧原子上各有一对2p电子与碳氧双键中的π键电子云平行重叠形成大π键,该大π键可表示为π46。
(4)①基态铬原子的价电子为其3d能级上的5个电子与4s能级上的1个电子,所以其价电子排布式为3d54s1。
②配离子[Cr(H2O)3(NH3)3]3+为八面体结构。平面上有3个水分子和1个氨气分子有1种、平面上2个水分子和2个氨气分子(两个水分子可能相邻或相对)有2种、平面上有3个氨气分子和1个水分子有1种,所以其可能情况有4种。
(5)①C球到左上边顶点距离为体对角线的14,则C点在x、y、z轴的投影为14,14,34,所以C点坐标为(14,14,34)。
③AlP的晶胞中,Al原子位于P原子形成的正四面体空隙中,故Al原子个数为8,其中有4个被填充,所以其填充率=48×100%=50%。
9.(2019吉林长春联考)中国海军航母建设正在有计划、有步骤向前推进,第一艘国产航母目前正在进行海试。建造航母需要大量的新型材料,航母的龙骨要耐冲击,航母的甲板要耐高温,航母的外壳要耐腐蚀。
(1)镍铬钢抗腐蚀性能强,基态Ni2+的核外电子排布式为 ,铬元素在周期表中 区。
(2)航母甲板涂有一层耐高温的材料聚硅氧烷,其结构如图所示,其中C原子杂化方式为 杂化。
(3)海洋是元素的摇篮,海水中含有大量的卤族元素。
①根据下表数据判断,最有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是 (填元素符号)。
氟
氯
溴
碘
第一电离能(kJ/mol)
1 681
1 251
1 140
1 008
②根据价层电子对互斥理论,预测ClO3-的空间构型为 形,写出一个ClO3-的等电子体的化学符号 。
(4)海底金属软泥是在洋海底覆盖着的一层红棕色沉积物,蕴藏着大量的资源,含有硅、铁、锰、锌等。如图是能体现铁氧体离子晶体Fe3O4晶体结构的一个立方体,则晶体中的离子是否构成了面心立方最密堆积? (填“是”或“否”),该立方体 (填“是”或“不是”)Fe3O4的晶胞;立方体中铁离子处于氧离子围成的 (填空间结构)空隙;根据图示计算Fe3O4晶体的密度为 g·cm-3。(图中a=0.42 nm,计算结果保留两位有效数字)
答案 (1)1s22s22p63s23p63d8或[Ar]3d8 d (2)sp3
(3)①Ⅰ ②三角锥 SO32- (4)是 是 正八面体 5.2
解析 (1)基态Ni2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d8或[Ar]3d8,铬元素位于周期表中d区。
(2)聚硅氧烷中C形成4个单键,所以C的杂化方式为sp3。
(3)①根据第一电离能分析,第一电离能越小,越容易生成较稳定的单核阳离子,所以最有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是I。②根据VSEPR理论判断ClO3-的空间构型,价电子对数为3+7-2×3+12=4,VSEPR模型为四面体形,由于存在一个孤电子对,所以其空间构型为三角锥形。等电子体是指原子总数相同、价电子总数也相同的微粒,则与ClO3-互为等电子体的是SO32-。
(4)将题给晶体的立方体进一步扩展,就可以看出氧离子是面心立方最密堆积。根据晶胞粒子的排布,该立方体中Fe3+处于O2-围成的正八面体空隙,以立方体计算,1个立方体中含有Fe3+的个数为4×18+3×12=2,含有Fe2+的个数为1个,含有O2-的个数为12×14+1=4。1 mol该立方体的质量m=(56×3+16×4)g,1个立方体体积V=(a×10-7)3cm3,则晶体密度为56×3+16×46.02×1023×(0.42×10-7)3 g·cm-3=5.2 g·cm-3。
10.(2019辽宁抚顺一模)金属钛(Ti)被誉为21世纪金属,具有良好的生物相容性,它兼具铁的高强度和铝的低密度,其单质和化合物具有广泛的应用价值。氮化钛(Ti3N4)为金黄色晶体,由于具有令人满意的仿金效果,越来越多地成为黄金的代替品。以TiCl4为原料,经过一系列反应可以制得Ti3N4和纳米TiO2(如图1)。
图1
图2
图3
图中的M是短周期金属元素,M的部分电离能如下表:
I1
I2
I3
I4
I5
电离能/kJ· mol-1
738
1 451
7 733
10 540
13 630
请回答下列问题:
(1)Ti的基态原子外围电子排布式为 。
(2)M是 (填元素符号),该金属晶体的堆积模型为六方最密堆积,配位数为 。
(3)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂,纳米TiO2催化的一个实例如图2所示。化合物甲的分子中采取sp2方式杂化的碳原子有 个,化合物乙中采取sp3方式杂化的原子对应的元素的电负性由大到小的顺序为 。
(4)有一种氮化钛晶体的晶胞与NaCl晶胞相似,如图3所示,该晶胞中N、Ti之间的最近距离为a pm,则该氮化钛的密度为 g·cm-3(NA为阿伏加德罗常数的值,只列计算式)。该晶体中与N原子距离相等且最近的N原子有 个。
(5)科学家通过X-射线探明KCl、MgO、CaO、TiN的晶体与NaCl的晶体结构相似,且已知三种离子晶体的晶格能数据如下:
离子晶体
NaCl
KCl
CaO
晶格能/kJ· mol-1
786
715
3 401
KCl、CaO、TiN三种离子晶体熔点由高到低的顺序为 。
答案 (1)3d24s2 (2)Mg 12 (3)7 O>N>C
(4)4×62NA×(2a×10-10)3 12 (5)TiN>CaO>KCl
解析 (1)Ti为22号元素,根据核外电子排布规律可知钛原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2,则Ti的基态原子外围电子排布式为3d24s2。
(2)M是短周期金属元素,M的第三电离能剧增,说明M处于ⅡA族,能与TiCl4反应置换出Ti,则M为Mg,Mg晶体属于六方最密堆积,配位数为12。
(3)化合物甲的分子中采取sp2杂化的碳原子有苯环上的六个、羰基中的一个,共7个。采取sp3杂化的原子价层电子对数是4,乙中采取sp3杂化的原子有C、N、O,同一周期元素中,主族元素电负性随着原子序数增大而逐渐增大,所以它们的电负性关系为O>N>C。
(4)根据均摊法,可知该晶胞中N原子个数为6×12+8×18=4,该晶胞中Ti原子个数为1+12×14=4,所以晶胞的质量为4×62NA g,而晶胞的体积为(2a×10-10)3cm3,所以晶体的密度为4×62NA×(2a×10-10)3 g·cm-3;以晶胞顶点N原子为研究对象,与之距离相等且最近的N原子处于面心位置,每个顶点为8个晶胞共用,每个面为2个晶胞共用,故与之距离相等且最近的N原子数为3×82=12。
(5)离子晶体的离子半径越小,所带电荷数越多,晶格能越大,则晶体的熔、沸点越高,则有熔点TiN>CaO,由表中数据可知CaO>KCl,所以熔点TiN>CaO>KCl。
11.铀是原子反应堆的原料,常见铀的化合物有UF4、UO2及(NH4)4[UO2(CO3)3]等。
回答下列问题:
(1)UF4用Mg或Ca还原可得金属铀。与钙同周期基态原子的未成对电子数为2的元素共有 种;原子序数为镁元素的二倍的元素的基态原子价电子排布图为 。
(2)已知:2UO2+5NH4HF22UF4·NH4F+3NH3↑+4H2O↑
HF2-的结构为[F—H…F]-
①NH4HF2中含有的化学键有 (填选项字母)。
A.氢键 B.配位键 C.共价键 D.离子键
E.金属键
②与氧同周期,且第一电离能比氧大的元素有 种。
(3)已知:3(NH4)4[UO2(CO3)3]3UO2+10NH3↑+9CO2↑+N2↑+9H2O↑
①写出与NH4+互为等电子体的一种分子和一种离子的化学式 、 。
②物质中与CO32-的碳原子杂化类型相同和不同的碳原子的个数比为 。
③分解所得的气态化合物的分子键角由小到大的顺序为 (填化学式)。
(4)C元素与N元素形成的某种晶体的晶胞如图所示(8个碳原子位于立方体的顶点,4个碳原子位于立方体的面心,4个氮原子在立方体内),该晶体硬度超过金刚石,成为首屈一指的超硬新材料。
①晶胞中C原子的配位数为 。该晶体硬度超过金刚石的原因是
。
②已知该晶胞的密度为d g·cm-3,N原子的半径为r1 cm,C原子的半径为r2 cm,设NA为阿伏加德罗常数,则该晶胞的空间利用率为 (用含d、r1、r2、NA的代数式表示,不必化简)。
答案 (1)4
(2)①BCD ②3
(3)①CH4、SiH4、GeH4 BH4-、AlH4- ②3∶2
③H2O
②4NA×4πr133cm3+3NA×4πr233cm392dcm3
解析 (1)第四周期中未成对电子数为2的元素有22Ti、28Ni、32Ge、34Se共四种;原子序数为镁元素的二倍的元素是24号元素Cr,其基态价电子排布图为。
(2)①已知HF2-的结构为[F—H…F]-,所以NH4HF2为离子化合物,即类似于铵盐,所以含有的化学键有离子键、共价键和配位键,即正确选项为BCD;②根据同周期元素的第一电离能从左到右呈增大趋势的一般规律,结合N原子最外层2p能级上呈半满状态,导致其第一电离能比氧元素的大,所以与氧同周期,且第一电离能比氧大的元素有N、F和Ne三种。
(3)①已知NH4+是含有5个原子8个价电子的微粒,与其互为等电子体的分子有CH4、SiH4、GeH4等,互为等电子体的离子有BH4-、AlH4-;②已知CO32-中碳原子杂化类型为sp2,则物质中碳原子是sp2杂化的有6个,是sp3杂化的有3个,是sp杂化的有1个,所以杂化类型相同和不同的碳原子个数之比为6∶4,即3∶2;③分解所得的气态化合物有NH3,是sp3杂化的三角锥形,有1个孤对电子,CO2是sp2杂化的直线形,没有孤对电子,H2O是sp3杂化的V形结构,有2个孤对电子,根据杂化类型,结合电子对互斥原理可知,它们的键角由小到大的顺序为H2O
12.非金属硼的合金及其化合物有着广泛的用途。
(1)硼钢合金的硬度是普通钢材的4倍,其主要成分是铁。画出基态铁原子的价电子排布图 。
(2)氨硼烷(NH3BH3)是一种新型储氢材料,其分子中存在配位键,则氨硼烷分子结构式为 。写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子 (填化学式)。
(3)常温常压下硼酸(H3BO3)晶体结构为层状,其二维平面结构如图所示。
①1 mol H3BO3晶体中含有 mol氢键。
②请从氢键的角度解释硼酸在冷水中的溶解度小而加热时溶解度增大的原因: 。
(4)硼氢化钠是一种常用的还原剂。其晶胞结构如图所示:
①该晶体中Na+的配位数为 。
②H3BO3分子中的O—B—O的键角 (填“大于”“等于”或“小于”)BH4-中的H—B—H的键角,判断依据是
。
③已知硼氢化钠晶体的密度为ρ g·cm-3,NA代表阿伏加德罗常数的值,则a= (用含ρ、NA的代数式表示)。
④若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na+被Li+取代,得到的晶体的化学式为 。
答案 (1)
(2) C2H6
(3)①3 ②硼酸分子间通过氢键结合,加热时氢键被破坏,有利于硼酸溶解
(4)①8 ②大于 H3BO3分子中的B采取sp2杂化,而BH4-中的B采取sp3杂化,sp2杂化形成的键角大于sp3杂化 ③376ρNA×107 cm
④Na3Li(BH4)4
解析 (1)基态铁原子的价电子排布图为;
(2)氨硼烷(NH3BH3)是一种新型储氢材料,其分子中存在配位键,N原子有孤对电子,B原子有空轨道,故形成配位键,所以其结构式为;氨硼烷是8原子14价电子分子,与其互为等电子体的分子是C2H6。
(3)①根据图示,1个硼酸分子参与形成6个氢键,一个氢键由两个分子形成,所以1个硼酸分子形成3个氢键,故1 mol H3BO3晶体中含有3 mol氢键;
②由于硼酸(H3BO3)分子间形成氢键,故其溶于冷水时,与水形成的氢键数少,因此在冷水中的溶解度小,而加热时,硼酸分子间的氢键被破坏,有利于硼酸分子与水形成氢键,溶解度增大。
(4)①根据其晶胞,该晶体中Na+周围最近的BH4-为8个,故Na+的配位数为8;
②H3BO3分子中的B采取sp2杂化,构型为平面三角形,键角为120°,而BH4-中的B采取sp3杂化,构型为正四面体,键角为109°28',故H3BO3分子中的O—B—O的键角大于BH4-中的H—B—H的键角;
③该晶胞中有4个Na+,4个BH4-,该晶胞的体积=2a3×10-21 cm3=4×38ρNA,故a=376ρNA×107 cm;
④若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na+被Li+取代,则晶胞中有1个Li+,3个Na+,4个BH4-,得到的晶体的化学式为Na3Li(BH4)4。
13.铜、磷及其化合物是非常重要的物质。
(1)Cu+的电子排布式为 。
(2)在硫酸铜溶液中加入过量KCN,生成配合物[Cu(CN)4]2-。[Cu(CN)4]2-的配体为 ,[Cu(CN)4]2-中C的杂化方式为 ,则1个[Cu(CN)4]2-中含有的σ键的数目为 个。
(3)锂-磷酸氧铜电池正极的活性物质是
Cu4O(PO4)2,不溶于水,可通过Na3PO4、CuSO4和NH3·H2O反应制取。制取Cu4O(PO4)2的化学方程式为
。
(4)PCl5中P—Cl键长有198 pm和206 pm两种。PCl5是非极性分子,可作为导电熔体,其原理为PCl5电离为一个阴离子和一个阳离子,其中阴离子为正八面体,阳离子为正四面体,写出一种阳离子的等电子体的化学式 ,PCl5的立体构型为 。
(5)金属铜属于面心立方晶体,铜的密度为ρ g·cm-3,NA表示阿伏加德罗常数,则铜的配位数为 ,铜的金属半径为 pm。
答案 (1)[Ar]3d10 (2)CN- sp 8
(3)2Na3PO4+4CuSO4+2NH3·H2O
Cu4O(PO4)2↓+3Na2SO4+(NH4)2SO4+H2O或4Cu2++2PO43-+2NH3·H2OCu4O(PO4)2↓+2NH4++H2O
(4)SiCl4或SiF4或SO42-或PO43-等合理答案均可 三角双锥
(5)12 3256ρNA×1010×24
解析 (1)Cu原子序数是29,基态Cu原子的电子排布式为[Ar]3d104s1,则Cu+的电子排布式为[Ar]3d10。
(2)[Cu(CN)4]2-的配体为CN-,CN-是碳氮三键,故碳的杂化类型为sp,1个[Cu(CN)4]2-中含有四个配位键,CN-有一个σ键,故1个[Cu(CN)4]2-的σ键数目为8个。
(3)Na3PO4、CuSO4和NH3·H2O反应制取Cu4O(PO4)2,是一个非氧化还原反应,故其化学方程式为2Na3PO4+4CuSO4+2NH3·H2OCu4O(PO4)2↓+3Na2SO4+(NH4)2SO4+H2O。
(4)PCl5可电离成PCl4+、PCl6-两种离子,PCl4+为正四面体,PCl6-是正八面体,PCl5的立体构型为三角双锥形,PCl4+为5原子32价电子,与其互为等电子体的微粒有:SiCl4或SiF4或SO42-或PO43-等。
(5)金属铜属于面心立方晶体,则铜的配位数为12,4r等于面对角线长,所以晶胞参数为a=34×64ρNA×1010 pm,r=3256ρNA×1010×24。
命题角度2由信息推断元素,再回答相关问题
高考真题体验·对方向
(2015全国Ⅱ,37)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素,A2-和B+具有相同的电子构型;C、D为同周期元素,C核外电子总数是最外层电子数的3倍;D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题:
(1)四种元素中电负性最大的是 (填元素符号),其中C原子的核外电子排布式为 。
(2)单质A有两种同素异形体,其中沸点高的是 (填分子式),原因是 ;A和B的氢化物所属的晶体类型分别为 和 。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E,E的立体构型为 ,中心原子的杂化轨道类型为 。
(4)化合物D2A的立体构型为 ,中心原子的价层电子对数为 ,单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A,其化学方程式为 。
(5)A和B能够形成化合物F,其晶胞结构如图所示,晶胞参数a=0.566 nm,F的化学式为 ;晶胞中A原子的配位数为 ;列式计算晶体F的密度(g·cm-3) 。
答案 (1)O 1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(2)O3 O3相对分子质量较大,范德华力大
分子晶体 离子晶体
(3)三角锥形 sp3
(4)V形 4 2Cl2+2Na2CO3+H2OCl2O+2NaHCO3+2NaCl(或2Cl2+Na2CO3Cl2O+CO2+2NaCl)
(5)Na2O 8
4×62 g·mol-1(0.566×10-7cm)3×6.02×1023mol-1=2.27 g·cm-3
解析 根据题目条件,可推出A、B、C、D分别为O、Na、P、Cl。
(1)电负性最大的为O,P的核外电子排布为1s22s22p63s23p3。
(2)单质A有O2、O3两种同素异形体,相对分子质量大的,分子间作用力也大,沸点高。
A、B的氢化物分别为H2O、NaH,晶体类型分别为分子晶体、离子晶体。
(3)E为PCl3,P含有一对孤电子对,价层电子对数为4,立体构型为三角锥形,中心原子P的杂化类型为sp3杂化。
(4)Cl2O中的中心原子为O,O有2对σ键电子对,孤电子对数=12(6-2×1)=2,故价层电子对数为4,分子的立体构型为V形。根据得失电子守恒配平化学方程式,得2Cl2+Na2CO3Cl2O+2NaCl+CO2。
(5)晶胞中O2-为8×18+6×12=4,Na+为8个,则化学式为Na2O。以顶点氧原子为中心,与氧原子距离相等且最近的钠原子的个数为8,则氧原子的配位数为8。
晶体F的密度为
4×62 g·mol-1(0.566×10-7cm)3×6.02×1023mol-1=2.27 g·cm-3。
典题演练提能·刷高分
1.(2019广东东莞二模)A、B、C、D、E代表原子序数依次增大的前四周期元素,其中A和C为同一主族,C常用于制作半导体器件和集成电路,B的简单氢化物的水溶液呈碱性,E元素的正三价离子的3d能级为半充满,D被称为“未来金属”,其重量轻、强度高、耐腐蚀,其在周期表中位于第4周期第ⅣB族。
(1)A、B、C三种元素的第一电离能由小到大的顺序为 ,电负性由小到大的顺序为 。
(2)B的简单氢化物易液化的原因是 ;BH4+中B原子的杂化方式为 ,空间构型为 。
(3)E元素基态原子的电子排布式为 。
(4)B和C形成的化合物常用作高温耐火材料,化学性质稳定,据此推测它应属于 晶体。
(5)D有多种氧化物,其中一种氧化物的晶胞结构如图1所示,则该晶体中D的配位数为 ;图2为E的一种面心立方晶胞结构,若晶胞的边长为a cm,NA表示阿伏加德罗常数的值,则E的密度为 g·cm-3(用含a和NA的代数式表示)。
答案 (1)Si
(3)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(4)原子 (5)6 224a3·NA
解析 A、B、C、D、E代表原子序数依次增大的前四周期元素,其中A和C为同一主族,C常用于制作半导体器件和集成电路,则C为硅元素,A为碳元素;由B的简单氢化物的水溶液呈碱性,可知B为氮元素;E元素的正三价离子的3d能级为半充满,则E为铁元素;D被称为“未来金属”,其重量轻、强度高、耐腐蚀,其在周期表中位于第4周期第ⅣB族,则D为钛元素。
(1)C、N元素都是第二周期非金属元素,同一周期元素自左而右第一电离能呈增大趋势,C、Si同主族,自上而下第一电离能呈减小趋势,故第一电离能大小顺序为Si
(3)E为铁元素,基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(4)B和C形成的化合物氮化硅常用作高温耐火材料,化学性质稳定,据此推测它应属于原子晶体。
(5)钛有多种氧化物,其中一种氧化物的晶胞结构如图1所示,则该晶体中钛原子相当于在氧原子形成的几何体的体心,故配位数为6;图2为铁的一种面心立方晶胞结构,晶胞中含铁原子8×18+6×12=4个,若晶胞的边长为a cm,则晶胞体积为a3 cm3,NA表示阿伏加德罗常数的值,则密度为4×56NAa3 g·cm-3=224a3NA g·cm-3。
2.W、X、Y、Z为原子序数依次增大的前四周期元素,元素W是宇宙中最丰富的元素,元素X的原子最外层电子数是其内层的3倍,元素Z的基态原子核外电子有24种运动状态,Y、X、Z不在同一周期,且Y原子核外p电子比s电子多5个。
(1)Z基态原子的核外电子排布式为 。
(2)Z的氧化物是石油化工中重要的催化剂之一,如催化异丙苯()裂化生成苯和丙烯。
①1 mol丙烯分子中含有σ键与π键数目之比为 。
②苯分子中碳原子轨道的杂化类型为 。
③Z的一种氧化物ZO5中,Z的化合价为+6,则其中过氧键的数目为 个。
(3)W、X、Y三种元素的电负性由小到大顺序为 。(请用元素符号回答)
(4)ZY3熔点为1 152 ℃,熔融状态下能够导电,据此可判断ZY3晶体属于 (填晶体类型)。
(5)ZX2晶体的晶胞结构如图,每个Z原子周围最近的X原子数目为 。若该化合物的相对分子质量为M,晶胞边长为a cm,阿伏加德罗常数为NA,则该晶体的密度为 g·cm-3。
答案 (1)[Ar]3d54s1
(2)①8∶1 ②sp2 ③2
(3)H
(1)Cr基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d54s1。
(2)①单键都是σ键,双键中含有1个σ键、1个π键,所以1 mol丙烯分子(CH2CHCH3)中含有σ键与π键数目之比为8∶1;②苯分子是平面形结构,分子中碳原子轨道的杂化类型为sp2;③设过氧键的数目为x,则-2价氧原子的个数是5-2x,Cr的化合价为+6,则根据正负价代数和为0可知2x+(5-2x)×2=6,解得x=2。
(3)非金属性越强,电负性越大,则W、X、Y三种元素的电负性由小到大顺序为H
(5)根据晶胞结构可判断每个Cr原子周围最近的O原子数目为6个。晶胞中Cr是1+8×18=2个,则该晶体的密度为2MNAa3 g·cm-3=2MNA·a3 g·cm-3。
3.X、Y、Z、W、Q为原子序数依次增大的前四周期元素,X核外未成对电子数有2个,与其他元素均能形成二元化合物;Y是地壳中含量最多的金属元素;Z是遗传物质的组成元素之一;W内层电子数是最外层电子数的9倍;Q基态原子价层电子排布中成对电子数和未成对电子数相同,且成对电子数为最外层电子数的2倍。据此回答下列问题:
(1)Q的基态原子的价层电子排布式为 。
(2)X、Y、Z、W四种元素中,电负性最大的是 (填元素符号,下同);同周期元素中,第一电离能介于Y和Z之间的有 。
(3)Y和W的氯化物熔点高的是 (填化学式),原因是 ;与Z的低价氯化物互为等电子体的离子是 (填离子符号)。
(4)咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其结构简式如图所示。常温下,咖啡因在水中的溶解度为2 g,加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]可使其溶解度增大,其原因可能是 ,
分子中氮原子的杂化类型有 。
(5)已知WX的密度为3.35 g·cm-3,单元晶胞边长481 pm,经计算可确定该单元晶胞中含有 个WX,说明在形成晶体时,半径大的粒子先进行了 方式的堆积,晶胞中距离W最近的X有 个。
答案 (1)3d64s2 (2)O Mg、Si、S
(3)CaCl2 CaCl2属于离子晶体,钙离子和氯离子之间作用力大,熔点高,AlCl3属于分子晶体,分子间作用力弱 SO32-或ClO3-
(4)咖啡因与水杨酸钠形成了氢键 sp2和sp3
(5)4 面心立方最密堆积 6
解析 根据题目所述可知X为O元素,Y是Al元素,Z是P元素,W内层电子数是最外层电子数的9倍,则只能是Ca元素,所以Q为第四周期元素,其基态原子价层电子排布中成对电子数和未成对电子数相同,且成对电子数为最外层电子数的2倍,即Q的价层电子排布为3d64s2,所以Q为26号元素Fe。
(1)Fe的基态原子的价层电子排布式为3d64s2。
(2)在这四种元素中,电负性最大的是O元素;根据同周期从左到右第一电离能逐渐增大的变化规律,同时还要考虑ⅡA族的3s2全满状态和ⅤA族3s23p3半满状态的稳定性,得出第一电离能介于Al和P之间的同周期元素有Mg、Si和S三种元素。
(3)由于CaCl2是离子化合物,Ca2+和Cl-之间的离子键作用力大,所以CaCl2的熔点高,而AlCl3是分子晶体,分子间作用力小,所以熔点低;Z的低价氯化物为PCl3,其分子中的最外层电子数为26,与它互为等电子体的离子为SO32-或ClO3-。
(4)水杨酸钠分子中有羟基,而咖啡因分子中有N、O两种吸引电子能力很强的元素,所以二种分子之间可形成氢键,使其溶解度增大;咖啡因分子中N原子有形成双键的sp2杂化,也有形成单键的sp3杂化。
(5)已知CaO晶体的密度为3.35 g·cm-3,晶胞边长481 pm,则体积为(4.81×10-8)3=1.11×10-22 cm3,所以晶胞的摩尔质量为3.35 g·cm-3×1.11×10-22 cm3×6.02×1023 mol-1≈224 g·mol-1,即该晶胞中含有4个CaO;属于面心立方结构,根据面心立方结构的特点可推知,晶胞中距离Ca2+最近的O2-有6个,分别在Ca2+的前后、上下、左右六个位置上。
题型十一 物质结构与性质综合题
高考命题规律
2020年高考必备
2015年
2016年
2017年
2018年
2019年
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
Ⅰ卷
Ⅱ卷
Ⅲ卷
命题角度1
给定物质或元素,直接回答问题
37
37
37
37
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命题角度2
由信息推断元素,再回答相关问题
37
命题角度1给定物质或元素,直接回答问题
高考真题体验·对方向
1.(2019全国Ⅱ,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。
(2)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
(3)比较离子半径:F- (填“大于”“等于”或“小于”)O2-。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为 ;通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们的关系表达式:ρ= g·cm-3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为(12,12,12),则原子2和3的坐标分别为 、 。
答案 (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO1-xFx 2[281+16(1-x)+19x]a2cNA×10-30
(12,12,0) (0,0,12)
解析 (1)因为N与As位于同一主族,因此NH3与AsH3属于等电子体,两者结构相似,NH3分子的立体结构为三角锥形,则AsH3分子的立体结构也为三角锥形;由于NH3分子间存在氢键,因此NH3的沸点高。
(2)铁的电子排布式为[Ar]3d64s2,故Fe首先失去最外层4s能级上的电子成为Fe2+;根据Sm的价电子排布式4f66s2可知,由Sm生成Sm3+,要失去最外层6s能级上的2个电子和4f能级上的1个电子。
(3)由于F-与O2-的核外电子排布一样,核电荷数越大,离子半径反而越小,故离子半径F-小于O2-;
(4)根据均摊法,晶胞中各原子的个数分别为
Sm:4×12=2;As:4×12=2;Fe:1+4×14=2;F和O共有:2×12+8×18=2,故该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx。
根据晶胞的结构可求得晶胞的体积为a2c×10-30 cm3;一个晶胞的质量为2[150+75+56+16(1-x)+19x]=2[281+16(1-x)+19x],则1 mol晶胞的质量为2[281+16(1-x)+19x]NA,根据ρ=mV,可得ρ=2[281+16(1-x)+19x]a2cNA×10-30 g·cm-3。
2.(2019全国Ⅲ,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ,其中Fe的配位数为 。
(3)苯胺()的晶体类型是 。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是 。
(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 ;P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示:
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
答案 (1)Mg 相反 (2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n+1)(n+2)-
解析 (1)根据“对角线规则”可知,与Li元素处于“对角线”位置的元素为Mg,两者的化学性质相似。基态Mg原子的M层电子排布式为3s2,根据泡利原理可知,这两个电子的自旋状态相反。
(2)根据信息可知,双聚分子为Fe2Cl6,其结构式应为。Fe原子与周围4个氯原子成键,即Fe的配位数为4。
(3)苯胺是由分子构成的物质,其晶体属于分子晶体。由于苯胺分子中的N原子可与相邻苯胺分子中的氨基上的氢原子间形成氢键,而甲苯分子间只存在分子间作用力,导致苯胺的熔、沸点高于甲苯的熔、沸点。
(4)根据元素周期律可知,H、N、P、O四种元素的电负性大小顺序为:O>N>P>H。由于磷酸分子的结构(或)可推知NH4H2PO4中的P的杂化类型为sp3杂化,磷原子与氧原子形成的是σ键。
(5)根据题干中焦磷酸根离子和三磷酸根离子的模型可推知两者的化学式分别为P2O74-、P3O105-,进而推知这类磷酸根离子的化学式通式为(PnO3n+1)(n+2)-。
3.(2019全国Ⅰ,35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后,形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。回答下列问题:
(1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A. B.
C. D.
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 ,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示:
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
-75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x= pm,Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是 g·cm-3(列出计算表达式)。
答案 (1)A (2)sp3 sp3 乙二胺分子中的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O;分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO2
(4)24a 34a 8×24+16×64NAa3×10-30
解析 (1)A、B、C、D四个选项分别表示的是基态的Mg+、基态的镁原子、激发态的镁原子和激发态的Mg+,因第二电离能要大于第一电离能,且处于基态的原子(或离子)比处于激发态的原子(或离子)稳定,所以A项正确。
(2)乙二胺中N和C的价电子对数均为4,因此N、C的杂化类型均为sp3。乙二胺分子中的氮原子上有孤电子对,Mg2+、Cu2+有空轨道,易形成配位键;因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+形成稳定环状离子。由于离子半径r(Cu2+)>r(Mg2+),且Cu2+含有的空轨道数比Mg2+多,所以Cu2+与乙二胺形成的化合物的稳定性高于Mg2+与乙二胺形成的化合物的稳定性。
(3)离子晶体的熔点通常高于分子晶体的熔点;Li2O和MgO为离子晶体,晶格能MgO>Li2O;P4O6、SO2为分子晶体,分子间作用力P4O6>SO2,所以熔点由高到低的顺序为MgO、Li2O、P4O6、SO2。
(4)由图(b)可知,Cu原子之间的最短距离x为晶胞面对角线的14,面对角线长为2a pm,即x=24a pm;Mg原子之间的最短距离y为晶胞体对角线的14,体对角线长为3a pm,即y=34a pm。
由图(a)可知,一个晶胞中Mg原子个数=8×18+6×12+4=8,则Cu原子个数为16,因此晶胞的质量=8×24+16×64NA g,晶胞的体积V=a3×10-30cm3,所以密度ρ=8×24+16×64NA×a3×10-30 g·cm-3。
4.(2018全国Ⅰ,35)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。回答下列问题:
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填标号)。
(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H+),原因是 。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在 (填标号)。
A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
(4)Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的Born-Haber循环计算得到。
图(a)
图(b)
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol-1,OO键键能为 kJ·mol-1,Li2O晶格能为 kJ·mol-1。
(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
答案 (1)D C (2)Li+核电荷数较大 (3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2 908
(5)8×7+4×16NA×(0.466 5×10-7)3
解析 (1)基态Li原子能量最低,而电子排布图中D图所示状态为基态。处于激发态的电子数越多,原子能量越高,A中只有1个1s电子跃迁到2s轨道;B中1s轨道中的两个电子1个跃迁到2s轨道,另一个跃迁到2p轨道;C中1s轨道的两个电子都跃迁到2p轨道,故C表示的能量最高。
(2)Li+核电荷数较大,对核外电子的吸引力大,导致其半径小于H- 。
(3)根据价电子对互斥理论,LiAlH4中阴离子的空间构型是正四面体,中心原子采用sp3杂化,LiAlH4中存在离子键和σ键。
(4)根据循环图中数据可知,Li原子的第一电离能是520 kJ·mol-1,OO键的键能是249×2 kJ·mol-1=498 kJ·mol-1,Li2O的晶格能是2 908 kJ·mol-1。
(5)根据分割法,一个晶胞中含有Li:8个,含有O:8×18+6×12=4个,1 mol晶胞中含有4 mol Li2O,则Li2O的密度为(a为晶胞参数):4MNA×a3=8×7+4×16NA×(0.466 5×10-7)3 g·cm-3。
5.(2018全国Ⅱ,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
-85.5
115.2
>600
(分解)
-75.5
16.8
10.3
沸点/℃
-60.3
444.6
-10.0
45.0
337.0
回答下列问题:
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2,SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
(3)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
图(a)
图(b)
图(c)
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有 种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示,晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于S22-所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S (3)S8相对分子质量大,分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3 (5)4MNAa3×1021 22a
解析 (1)基态Fe原子价层电子的电子排布图为,基态S原子电子占据的最高能级为3p,其电子云轮廓图为哑铃形(或纺锤形)。
(2)H2S、SO2、SO3中心原子价层电子对数分别为4、3、3,故H2S分子的中心原子价层电子对数不同于SO2、SO3。
(3)S8分子的相对分子质量比SO2大,分子间范德华力强,故其熔、沸点比SO2高很多。
(4)气态三氧化硫中心原子价层电子对数为3,孤电子对数为0,故其分子的立体构型为平面三角形,共价键有σ键和π键两种类型;根据图(b)所示,固态三氧化硫每个硫原子与四个氧原子形成4个σ键,故S原子的杂化轨道类型为sp3。
(5)FeS2晶体中,每个晶胞平均占有Fe2+数为12×14+1=4,占有S22-数为8×18+6×12=4,则有(a×10-7 cm)3·NA·ρ=4M,ρ=4Ma3·NA×1021 g·cm-3。立方体的两个面心和相应顶点构成一个正三角形,故八面体的边长等于面对角线的12,已知立方体的边长为a nm,则八面体的边长=a2+a22 nm=22a nm。
6.(2018全国Ⅲ,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:
(1)Zn原子核外电子排布式为 。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”),原因是 。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是 。
(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
答案 [Ar]3d104s2 (2)大于 Zn的3d能级与4s能级为全满稳定结构,较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型) 65×6NA×6×34×a2c
解析 (3)由ZnF2的熔点较高可知ZnF2是离子晶体,化学键类型是离子键;根据相似相溶原理,由ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的溶解性可知,这三种物质为分子晶体,化学键以共价键为主、极性较小。
(4)CO32-的价层电子对数:4+22=3,故C原子是sp2杂化,CO32-空间构型是平面三角形。
(5)由题图可知,堆积方式为六方最密堆积(A3型);晶胞中Zn原子个数为12×16+2×12+3=6,根据ρ=mV,可得Zn的密度为65×6NA×6×34×a2c g·cm-3。
7.(2017全国Ⅰ,35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)元素K的焰色反应呈紫红色,其中紫色对应的辐射波长为 nm(填标号)。
A.404.4 B.553.5 C.589.2 D.670.8 E.766.5
(2)基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是 。
(3)X射线衍射测定等发现,I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为 ,
中心原子的杂化形式为 。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立方结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置,如图所示。K与O间的最短距离为 nm,与K紧邻的O个数为 。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置,则K处于 位置,O处于 位置。
答案 (1)A (2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱
(3)V形 sp3 (4)0.315 12 (5)体心 棱心
解析 (1)紫色光波长范围是400~430 nm,故选A。
(2)K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1,故核外电子占据的最高能层是第4层,符号是N,占据该能层电子的能级为4s,电子云轮廓图为球形。K的价层电子排布为4s1,Cr的价层电子排布为3d54s1,K的价层电子数较少;K的原子半径较Cr的大,故K的金属键较Cr的弱,熔、沸点较Cr的低。
(3)I3+的价层电子对数为4,孤电子对数为2,故中心原子为sp3杂化,I3+的几何构型为V形。
(4)K与O间的最短距离为22a nm=2×0.446 nm2=0.315 nm。与K紧邻的O在以K为顶点的正方形的面心,一个晶胞中距离顶点K最近的有3个O,顶点处的K被8个晶胞共有,面心O被2个晶胞共有,所以与K紧邻的O个数为3×8×12=12。
(5)若I处于各顶角位置,则晶胞结构图为,故K在体心,O在棱心。
8.(2017全国Ⅱ,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;氮元素的E1呈现异常的原因是 。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,不同之处为 。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号Πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66),则N5-中的大π键应表示为 。
③图(b)中虚线代表氢键,其表示式为
(NH4+)N—H…Cl、 、 。
(4)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
答案 (1)
(2)从左到右原子半径减小,元素非金属性增强,得电子能力增强 N的2p能级处于半充满状态
(3)①ABD C ②5 Π56
③(H3O+)O—H…N(N5-) (NH4+)N—H…N(N5-)
(4)y=d×(a×10-7)3×NAM
解析 (1)氮原子位于第二周期第ⅤA族,价电子是最外层电子,其价电子排布图为。
(2)根据图(a)可知,同周期从左到右,元素的原子半径逐渐减小,元素非金属性增强,得到电子能力增强,因此同周期从左到右元素的第一电子亲和能(E1)增大;N原子的2p能级处于半充满状态,原子结构相对稳定,故氮元素的E1呈现异常。
(3)①根据图(b)可知,阳离子分别为NH4+和H3O+,NH4+中的中心原子N形成4个σ键,孤电子对数为5-1-4×12=0,价层电子对数为4,杂化类型是sp3;H3O+中的中心原子O形成3个σ键,孤电子对数为6-1-32=1,其VSEPR模型是正四面体形,价层电子对数为4,杂化类型是sp3,离子空间构型是三角锥形,故二者相同之处为ABD,不同之处为C。②根据图(b)可知,N5-中的σ键总数为5;根据信息可知N5-中的大π键应表示为Π56;③图(b)所示结构中还有的氢键是(H3O+)O—H…N(N5-)和
(NH4+)N—H…N(N5-)。
(4)一个晶胞体积为(a×10-7)3 cm3,一个晶胞的质量为yMNA g,根据密度的定义式可得d=yMNA(a×10-7)3 g·cm-3,解之y=dNA(a×10-7)3M。
9.(2017全国Ⅲ,35)研究发现,在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)中,Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性,显示出良好的应用前景。回答下列问题:
(1)Co基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中,第一电离能较大的是 ,基态原子核外未成对电子数较多的是 。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 ,原因是 。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料,Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。
(5)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
(2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力较大
(4)离子和π键(Π46键)
(5)0.148 0.076
解析 (1)Co是27号元素,其基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。一般元素的非金属性越强,第一电离能越大,金属性越强,第一电离能越小,故第一电离能O>Mn。氧原子价电子排布式为2s22p4,其核外未成对电子数是2,锰原子价电子排布式为3d54s2,其核外未成对电子数是5,故基态原子核外未成对电子数较多的是Mn。
(2)CO2和CH3OH中的中心原子碳原子的价层电子对数分别是2和4,故碳原子的杂化方式分别为sp和sp3。
(3)四种物质固态时均为分子晶体,H2O、CH3OH都可以形成分子间氢键,一个水分子中两个H都可以参与形成氢键,而一个甲醇分子中只有羟基上的H可用于形成氢键,所以水的沸点高于甲醇。CO2的相对分子质量大于H2的,所以CO2分子间范德华力大于H2分子间的,则沸点CO2高于H2,故沸点H2O>CH3OH>CO2>H2。
(4)硝酸锰是离子化合物,一定存在离子键。NO3-中氮原子与3个氧原子形成3个σ键,氮原子剩余的2个价电子、3个氧原子各自的1个价电子及得到的1个电子形成4原子6电子的大π键。
(5)O2-是面心立方最密堆积方式,面对角线长度是O2-半径的4倍,即4r(O2-)=2a,解得r=24×0.420 nm≈0.148 nm。MnO也属于NaCl型结构,根据NaCl晶胞的结构,可知2r(O2-)+2r(Mn2+)=a'=0.448 nm,则r(Mn2+)=a'-2r(O2-)2=0.448-2×0.1482 nm=0.076 nm。
10.(2016全国Ⅰ,37)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题:
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、叁键,但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析,原因是
。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点,分析其变化规律及原因
。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
-49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(4)光催化还原CO2制备CH4反应中,带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是 。
(5)Ge单晶具有金刚石型结构,其中Ge原子的杂化方式为 ,微粒之间存在的作用力是 。
(6)晶胞有两个基本要素:
①原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为(12,0,12);C为(12,12,0)。则D原子的坐标参数为 。
②晶胞参数,描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm,其密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
答案 (1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似,相对分子质量依次增大,分子间相互作用力逐渐增强
(4)O>Ge>Zn (5)sp3 共价键
(6)①(14,14,14) ②8×736.02×565.763×107
解析 (1)Ge是第四周期ⅣA族元素,是32号元素,电子排布式为[Ar]3d104s24p2,2个4p电子分别位于2个不同轨道上,有2个未成对电子。
(2)Ge的原子半径比C大,原子间形成σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成“肩并肩”重叠方式的π键。
(3)锗卤化物均为分子晶体,对于组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔沸点越高。
(4)元素的非金属性越强,吸引电子能力就越强,则电负性越强,电负性由大到小的顺序为O>Ge>Zn。
(5)金刚石中C为sp3杂化,C与C之间为非极性共价键,Ge单晶与金刚石结构相似,杂化方式与存在的作用力也与金刚石一样。
(6)根据图中各个原子的相对位置,D在各个方向的14处,所以坐标是(14,14,14);根据晶胞结构计算含有的锗原子数:8×18+6×12+4=8,晶胞的密度ρ=mV=8×73 g·mol-16.02×1023mol-1×(565.76×10-10cm)3=8×736.02×565.763×107 g·cm-3。
11.(2016全国Ⅱ,37)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载,云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外,曾主要用于造币,亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题:
(1)镍元素基态原子的电子排布式为 ,3d能级上的未成对电子数为 。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
③氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ;氨是 分子(填“极性”或“非极性”),中心原子的轨道杂化类型为 。
(3)单质铜及镍都是由 键形成的晶体;元素铜与镍的第二电离能分别为:ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi的原因是 。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为 。
②若合金的密度为d g·cm-3,晶胞参数a= nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ②2516.02×1023×d13×107
解析 (1)镍为28号元素,其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,3d能级上的电子排布图(或轨道表示式)为,故3d能级上未成对电子数为2。
(2)①SO42-中的中心原子S为sp3杂化,故SO42-的立体构型为正四面体。
②[Ni(NH3)6]2+为一种配离子,Ni2+与NH3之间以配位键成键,NH3中的N原子提供孤电子对。
③NH3分子间存在氢键,而PH3分子间只存在范德华力,氢键的强度大于范德华力,故氨的沸点高于PH3。氨分子为三角锥形分子,为极性分子,中心原子N原子采用sp3杂化。
(3)金属晶体中金属阳离子和自由电子以金属键结合。Ni、Cu的外围电子排布式分别为3d84s2、3d104s1,二者的第二电离能是:Cu失去的是全充满的3d10上的1个电子,而镍失去的是4s1上的1个电子。
(4)①1个晶胞中含Cu原子:6×12个,含Ni原子:8×18个,故晶胞中Cu与Ni的原子个数比为3∶1。
②Cu3Ni的摩尔质量为251 g·mol-1,据m=ρV得:a3 cm3×d g·cm-3×NA mol-1=251 g·mol-1,求得a=3251d·NA×107 nm。
12.(2016全国Ⅲ,37)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料,可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题:
(1)写出基态As原子的核外电子排布式 。
(2)根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As。(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为 ,其中As的杂化轨道类型为 。
(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃,密度为ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为 ,Ga与As以 键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol-1和MAs g·mol-1,原子半径分别为rGa pm和rAs pm,阿伏加德罗常数值为NA,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3
(2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3
(4)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体
(5)原子晶体 共价 4π×10-30NAρ(rGa3+rAs3)3(MGa+MAs)×100%
解析 (1)As的原子序数是33,则基态As原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。
(2)Ga和As位于同一周期,同周期主族元素从左向右原子半径逐渐减小,则原子半径Ga>As;由于As的4p能级处于半充满状态,稳定性强,因此第一电离能Ga
(4)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体,离子晶体的熔点一般高于分子晶体。
(5)GaAs熔点1 238 ℃,熔点较高,因此为原子晶体,Ga与As以共价键键合。由晶胞结构可知晶胞中Ga和As的个数均为4,晶胞的体积=4NA×(MGa+MAs)ρ×106 m3,GaAs晶胞中原子的体积为:4×43π(rGa3+rAs3)×10-36 m3,则百分率=4×43π(rGa3+rAs3)×10-36 m34NA·(MGa+MAs)ρ×106 m3×100%=
4πNAρ(rGa3+rAs3)×10-303(MGa+MAs)×100%。
13.(2015全国Ⅰ,37)碳及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题:
(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。在基态14C原子中,核外存在 对自旋相反的电子。
(2)碳在形成化合物时,其键型以共价键为主,原因是
。
(3)CS2分子中,共价键的类型有 ,C原子的杂化轨道类型是 ,写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子 。
(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5,该化合物的熔点为253 K,沸点为376 K,其固体属于 晶体。
(5)碳有多种同素异形体,其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示:
①在石墨烯晶体中,每个C原子连接 个六元环,每个六元环占有 个C原子。
②在金刚石晶体中,C原子所连接的最小环也为六元环,每个C原子连接 个六元环,六元环中最多有 个C原子在同一平面。
答案 (1)电子云 2
(2)C有4个价电子且半径小,难以通过得或失电子达到稳定电子结构
(3)σ键和π键 sp CO2、SCN-(或COS等)
(4)分子 (5)①3 2 ②12 4
解析 (1)核外电子出现的概率密度可以用电子云表示;根据14C的核外电子排布式1s22s22p2,可知1s22s2上存在两对自旋相反的电子。
(2)碳原子核外最外层有4个电子且原子半径较小,不容易得失电子,易形成共价键。
(3)SCS中,存在σ键和π键;分子是直线形,碳原子采用sp杂化。
(4)Fe(CO)5熔沸点低,属于分子晶体。
(5)①在石墨烯晶体中每个C原子连接3个六元环;并且每个C原子被3个六元环共用,则每个六元环占有的碳原子为6×13=2。
②在金刚石晶体中,每个C原子连接12个六元环;每个六元环中最多有4个C原子共面。
典题演练提能·刷高分
1.(2019江苏常州模拟)盐酸氯丙嗪是一种多巴胺受体的阻断剂,临床有多种用途。化合物Ⅲ是盐酸氯丙嗪制备的原料,可由化合物Ⅰ和Ⅱ在铜作催化剂条件下反应制得。
+
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
(1)Cu原子基态核外电子排布式为 。
(2)1 mol化合物Ⅰ分子中含有σ键的物质的量为 。
(3)一个化合物Ⅲ分子中sp3方式杂化的原子数目是 。
(4)向[Cu(NH3)4]SO4溶液中通入SO2至微酸性,有白色沉淀生成。分析表明该白色沉淀中Cu、S、N的物质的量之比为1∶1∶1,沉淀中有一种三角锥形的阴离子和一种正四面体形的阳离子。
①[Cu(NH3)4]SO4中存在的化学键类型有 (填字母)。
A.共价键 B.氢键 C.离子键 D.配位键
E.分子间作用力
②上述白色沉淀的化学式为 。
(5)铜的氢化物的晶体结构如图所示,写出此氢化物在氯气中燃烧的化学方程式: 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
(2)14 mol
(3)2 (4)①ACD ②NH4CuSO3
(5)2CuH+3Cl22CuCl2+2HCl
解析 (1)Cu原子基态核外电子排布符合洪特规则特例,其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。
(2)苯环上的碳碳键、碳氢键及N—H键都是σ键,1 mol化合物Ⅰ分子中含有σ键的物质的量为14 mol。
(3)化合物Ⅲ分子中,氮原子和羧基中羟基氧的价层电子对都是4对,它们都采用sp3杂化方式成键。
(4)①[Cu(NH3)4]SO4中,[Cu(NH3)4]2+、SO42-之间存在离子键,NH3、SO42-内部都存在共价键,Cu2+与NH3以配位键结合,故选ACD。②三角锥形的阴离子为SO32-,正四面体形的阳离子为NH4+,结合有关物质的组成可知,白色沉淀的化学式为NH4CuSO3。
(5)铜的氢化物的晶胞中Cu和H原子各有4个,其化学式为CuH,它在氯气中燃烧的化学方程式2CuH+3Cl22CuCl2+2HCl。
2.(2019山西运城模拟)根据周期表中元素原子结构和性质回答下列问题:
(1)C原子价层电子的电子排布图为 ,基态As原子中,核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)已知等电子体具有相似的结构和化学键特征,O22+与元素N的单质互为等电子体,则O22+的电子式为 。
(3)NH3能与众多过渡元素离子形成配合物,向CuSO4溶液中加入过量氨水,得到深蓝色溶液,向其中加入乙醇析出深蓝色晶体,加入乙醇的作用 ,该晶体的化学式为 。
(4)如图EMIM+离子中,碳原子的杂化轨道类型为 。分子中的大π键可用符号πnm表示,其中n代表参与形成大π键的原子数,m代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π66),则EMIM+离子中的大π键应表示为 。
(5)NiO晶体结构与NaCl相似,晶胞中Ni2+位置在顶点和面心,则晶胞中O2-位置在 ,已知晶体密度为d g·cm-3,Ni2+半径为x pm,O2-半径为y pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞中原子的空间利用率为 (列出化简后的计算式)。
答案 (1) 哑铃 (2)[··O︙︙O··]2+
(3)减小溶剂极性,降低晶体溶解度
Cu(NH3)4SO4·H2O
(4)sp2、sp3 π56
(5)体心和棱中心 4π(x3+y3)dNA2.25×1032×100%
解析 (1)C原子价层电子为L能层上的电子,其价电子排布图为;基态As原子中,核外电子占据的最高能级为4p能级,其电子云轮廓图为哑铃形。
(2)等电子体具有相似的结构和化学键特征,O22+与元素N的单质互为等电子体,根据氮气分子的电子式书写O22+的电子式为[··O︙︙O··]2+。
(3)乙醇分子的极性比水小,[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度比在水中小,深蓝色的晶体为Cu(NH3)4SO4·H2O,所以乙醇的作用是减小溶剂极性,降低晶体溶解度。
(4)EMIM+离子中,碳原子价层电子对个数有3、4两种,根据价层电子对互斥理论判断,C原子杂化类型为sp2、sp3;EMIM+离子中的大π键由5个原子提供6个电子形成,所以大π键应表示为π56。
(5)NiO晶体结构与NaCl相似,晶胞中Ni2+位置在顶点和面心,则晶胞中O2-位置在体心和棱中心,该晶胞中Ni2+个数=8×18+6×12=4,O2-个数=1+12×14=4,该晶胞体积=75NA×4d×1030 pm3,该晶胞中原子总体积=4×4π3(x3+y3) pm3,该晶胞中原子的空间利用率=原子总体积晶胞体积×100%=43×4×π(x3+y3)75×4dNA×1030×100%=4π(x3+y3)dNA2.25×1032×100%。
3.(2019辽宁葫芦岛一模)铁和钴是两种重要的过渡元素。
(1)钴位于元素周期表第四周期Ⅷ族,其基态原子中未成对电子个数为 。
(2)基态Fe3+的核外电子排布式:
(3)铁氧体是一种磁性材料,工业上制备铁氧体常采用水解法,制备时常加入尿素[CO(NH2)2]、醋酸钠等碱性物质。尿素分子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是 ,分子中σ键与π键的数目之比为 。醋酸钠中碳原子的杂化类型为 。
(4)铁氧体也可利用沉淀法制备,制备时常加入氨(NH3)、联氨(N2H4)等弱碱,已知氨(NH3)熔点:-77.8 ℃,沸点:-33.5 ℃;联氨(N2H4)熔点:2 ℃,沸点:113.5 ℃。解释其熔、沸点出现差异的主要原因: 。
(5)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数为6,为确定钴的配合物的结构,现对两种配合物进行如下实验:在第一种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生白色沉淀,则第一种配合物的配体为 ;在第二种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生淡黄色沉淀。则第二种配合物的配体为 。
(6)奥氏体是碳溶解在r-Fe中形成的一种间隙固溶体,无磁性,其晶胞为面心立方结构,如右图所示,则该物质的化学式为 。若晶体密度为d g·cm-3,则晶胞中最近的两个铁原子的距离为 pm(阿伏加德罗常数的值用NA表示,写出简化后的计算式即可)。
答案 (1)3 (2)1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)
(3)O>N>C>H 7∶1 sp2、sp3
(4)联氨分子间形成氢键的数目多于氨分子间形成的氢键数目
(5)NH3、Br- NH3、SO42-
(6)FeC(Fe4C4) 22×3272dNA×1010
解析 (1)钴是27号元素,位于元素周期表第四周期Ⅷ族,其基态原子的电子排布式为:1s22s22p63s23p63d74s2,则在3d能级的原子轨道中有3个未成对电子。
(2)因Fe原子序数为26,位于第四周期Ⅷ族,其基态原子的电子排布式为:1s22s22p63s23p63d64s2,则基态Fe3+的核外电子排布式1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)。
(3)同一周期从左到右,元素的电负性依次增大,同一主族元素从上到下元素电负性逐渐减小,则C、N、H、O的电负性由大到小的顺序是O>N>C>H;CO(NH2)2的结构简式为:,可看出分子内共有7个σ键与1个π键,σ键与π键的个数比为7∶1;醋酸分子中甲基碳原子为sp3杂化,羧基碳原子为sp2杂化,故其杂化类型为sp2、sp3。
(4)N2H4与NH3相比,其分子间的氢键数目较氨分子形成的氢键数目多,则N2H4熔、沸点会相对升高。
(5)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数为6。在第一种配合物溶液中加硝酸银溶液产生白色沉淀,白色沉淀是硫酸银,说明第一种配合物配体不是硫酸根,硫酸根是外界离子,而溴离子是内界的配体,故第一种配合物的配体为NH3、Br-;在第二种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生淡黄色沉淀,沉淀为溴化银,则配体不是Br-,故第二种配合物的配体为NH3、SO42-。
(6)根据晶胞结构可知,晶胞中铁原子个数为8×18+6×12=4,碳原子个数为1+12×14=4,因此该物质的化学式为FeC(Fe4C4);晶胞中最近的两个铁原子之间的距离为面对角线的一半,晶胞的边长=34×68dNA cm=3272dNA cm,则面对角线为3272dNA cm×2,所以晶胞中最近的铁原子之间的距离=3272dNA×22 cm=22×3272dNA×1010pm。
4.(2019湖南、湖北八市十二校二模)铜单质及其化合物在很多领域中都有重要的用途。请回答以下问题:
(1)超细铜粉可用作导电材料、催化剂等,其制备方法如下:
[Cu(NH3)4]SO4
水溶液NH4CuSO3白色沉淀超细铜粉
①NH4CuSO3中金属阳离子的核外电子排布式为 。N、O、S三种元素的第一电离能大小顺序为 (填元素符号)。
②向CuSO4溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]SO4,下列说法正确的是 。
A.氨气极易溶于水,原因之一是NH3分子和H2O分子之间形成氢键的缘故
B.NH3和H2O分子空间构型不同,氨气分子的键角小于水分子的键角
C.[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇,会析出深蓝色的晶体
D.已知3.4 g氨气在氧气中完全燃烧生成无污染的气体,并放出a kJ热量,则NH3的燃烧热的热化学方程式为:NH3(g)+34O2(g)12N2(g)+32H2O(g) ΔH=-5a kJ· mol-1
(2)铜锰氧化物(CuMn2O4)能在常温下催化氧化空气中的氧气变为臭氧(与SO2互为等电子体)。根据等电子原理,O3分子的空间构型为 。
(3)氯与不同价态的铜可生成两种化合物,其阴离子均为无限长链结构(如图所示),a位置上Cl原子(含有一个配位键)的杂化轨道类型为 。
(4)如图是金属Ca和D所形成的某种合金的晶胞结构示意图,已知镧镍合金与上述Ca—D合金都具有相同类型的晶胞结构XYn,它们有很强的储氢能力。已知镧镍合金LaNin晶胞体积为9.0×10-23cm3,储氢后形成LaNinH4.5合金(氢进入晶胞空隙,体积不变),则LaNin中n= (填数值);氢在合金中的密度为 (保留两位有效数字)。
答案 (1)①1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
N>O>S ②AC
(2)V形 (3)sp3杂化 (4)5 0.083 g·cm-3
解析 (1)①NH4CuSO3中金属阳离子为Cu+,铜是29号元素,根据能量最低原理其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1,该原子失去一个电子生成亚铜离子,失去的电子是最外层电子,所以亚铜离子的基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。N原子2p轨道为半充满结构,第一电离能大于O原子,同一主族元素的第一电离能随着原子序数的增大而减小,所以第一电离能大小顺序为N>O>S。②氨气分子与水分子之间存在氢键,氢键的存在使物质的溶解性显著增大,故A正确;氨气分子中N原子和水分子O原子均为sp3杂化,氨分子中N原子只有一对孤电子对,水分子中O原子有两对孤电子对,根据价层电子对互斥理论可知,氨分子的键角大于水分子的键角,故B错误;根据相似相溶原理可知,乙醇分子极性弱于水的极性,[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中溶解度降低,则[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇会析出深蓝色的晶体,故C正确;表示燃烧热的热化学方程式中,产物H2O应为液态,故D错误。
(2)O3分子与SO2互为等电子体,SO2分子中S原子价层电子对数为3,孤电子对数为1,空间构型为V形,等电子体具有相同的空间构型,则O3分子空间构型为V形。
(3)a位置上的Cl原子形成了2条单键,还有2对孤电子对,故为sp3杂化。
(4)镧镍合金、Ca—D合金都具有相同类型的晶胞结构XYn,由图可知,在晶胞上、下两个面上共有4个D原子,在前、后、左、右四个面上共有4个D原子,在晶胞的中心还有一个D原子,故Ca与D的个数比为(8×18)∶(8×12+1)=1∶5,故n=5。晶胞体积为9.0×10-23cm3,LaNinH4.5合金中H的质量为4.56.02×1023 mol×1 g·mol-1=4.56.02×1023 g,氢在合金中的密度为4.56.02×1023g9.0×10-23cm3≈0.083 g·cm-3。
5.(2019辽宁辽阳二模)铁及其化合物在生产生活及科学研究方面应用非常广泛。回答下列问题:
(1)Fe原子的核外电子排布式为 。
(2)含锰奥氏体钢是一种特殊的铁合金,主要由Fe和Mn组成,其中锰能增加钢铁的强度和硬度,提高耐冲击性能和耐磨性能。第一电离能I1(Fe) (填“大于”或“小于”)I1(Mn),原因是
。
(3)FeF3具有较高的熔点(熔点高于1 000 ℃),其化学键类型是 ,FeBr3的式量大于FeF3,但其熔点只有200 ℃,原因是 。
(4)FeCl3可与KSCN、苯酚溶液发生显色反应。
①SCN-中三种元素电负性最大的是 。
②苯酚()分子中氧原子的杂化形式为 。苯酚分子中的大π键可用符号πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数,则m= ,n= 。
(5)Fe(CO)3与NH3在一定条件下可合成一种具有磁性的氮化铁。该磁性氮化铁的晶胞结构如图所示。六棱柱底面边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,该磁性氮化铁的密度为 (列出计算式)g·cm-3。
答案 (1)[Ar]3d64s2(或1s22s22p63s23p63d64s2)
(2)小于 Mn的3d能级半充满,4s能级全充满,结构相对稳定
(3)离子键 FeF3为离子晶体,FeBr3的化学键以共价键为主,属于分子晶体
(4)①N(或氮) ②sp3 6 6
(5)72839a2cNA
解析 (1)Fe为26号元素,根据电子排布规律,可知Fe的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(2)Fe的电子排布为[Ar]3d64s2,Mn的电子排布为[Ar]3d54s2,Mn的3d能级半充满,4s能级全充满,结构相对稳定,较难失电子,故第一电离能Fe
(4)①同周期从左到右,主族元素电负性逐渐增大;同主族从上到下,元素电负性逐渐减小,根据三种元素位置关系可知,N元素电负性最大。
②苯酚分子中氧原子价层电子对数n=4,故为sp3杂化;形成大π键的原子数应为6个C原子,参与形成大π键的电子为C原子2p轨道中的电子,每个碳原子提供1个电子,电子总数为6。
(5)由图可知:氮化铁晶胞的质量为m=6×56+2×14NA g;晶胞的体积为V=a2×c×6×34 cm3=332a2c cm3,则ρ=mV=72839a2cNA g·cm-3。
6.(2019河北衡水中学模拟)钴是人体必需的微量元素,含钴化合物作为颜料,具有悠久的历史,在机械制造、磁性材料等领域也具有广泛的应用,请回答下列问题:
(1)Co基态原子的电子排布式为 ;
(2)酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催化剂等方面得到广泛的应用,其结构如图所示,中心离子为钴离子。
①酞菁钴中三种非金属元素的电负性由大到小的顺序为 (用相应的元素符号作答);碳原子的杂化轨道类型为 ;
②与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是 ;
(3)用KCN处理含Co2+的盐溶液,有红色的Co(CN)2析出,将它溶于过量的KCN溶液后,可生成紫色的[Co(CN)6]4-,该配离子中的配位体为 ,配位原子为 ;
(4)Co的一种氧化物的晶胞如图所示,在该晶体中与一个钴原子等距离且最近的钴原子有 个;与一个钴原子等距离且次近的氧原子有 个;若该钴的氧化物晶体中钴原子与跟它最近邻的氧原子之间的距离为r,该钴原子与跟它次近邻的氧原子之间的距离为 ;已知在该钴的氧化物晶体中钴原子的半径为a pm,氧原子的半径为b pm,它们在晶体中是紧密接触的,则在该钴的氧化物晶体中原子的空间利用率为 (用含a、b的式子表示)。
(5)筑波材料科学国家实验室一个科研小组发现了在5 K下呈现超导性的晶体,该晶体具有CoO2的层状结构(如下图所示,小球表示Co原子,大球表示O原子)。下列用粗线画出的重复结构单元示意图不能描述CoO2的化学组成的是 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2
(2)①N>C>H sp2 ②2,4
(3)CN- N (4)12 8 3r 2π3×a2+b2(a+b)3 (5)D
解析 (1)Co为27号元素,核外电子数为27,根据能量最低原理,其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2。
(2)①酞菁钴中三种非金属原子为C、N、H,同周期从左到右主族元素电负性依次增大,非金属性依次增强,所以电负性N>C>H;分子中碳原子均形成3个σ键,没有孤电子对,杂化轨道数为3,碳原子的杂化轨道类型为sp2杂化轨道。
②含有孤电子对的N与Co通过配位键结合形成配位键,一个N形成4对共用电子对,1号、3号N原子形成3对共用电子对,均为普通的共价键;2号、4号N原子形成4对共用电子对,与Co原子通过配位键结合。
(3)通过题意可知,该离子中的配位体为CN-,配位原子为N。
(4)假设白色球是钴原子,以体心钴原子为研究对象,与之最近的钴原子位于面对角线位置,可以看出晶胞中与一个钴原子等距离且最近的钴原子的个数为12;与一个钴原子等距离且次近的氧原子位于钴原子体对角线位置,共有8个;钴离子与跟它次近邻的氧离子之间距离为晶胞体对角线的一半,距离为3r;钴的氧化物晶胞中共含有氧原子8×18+6×12=4个,含有钴原子12×14+1=4,即1 mol晶胞中含有4 mol CoO,体积为43π×(a2+b2)×4,晶胞的边长为(2a+2b),晶胞的体积为(2a+2b)3,钴的氧化物晶体中原子的空间利用率为43π×(a2+b2)×4(2a+2b)3=2π3×a2+b2(a+b)3。
(5)CoO2重复结构单元中钴原子和氧原子数目之比为1∶2;由图像可知:A中N(Co)∶N(O)=1∶(4×12)=1∶2,符合;B中N(Co)∶N(O)=(1+4×14)∶4=1∶2,符合;C中N(Co)∶N(O)=(4×14)∶(4×12)=1∶2,符合;D中N(Co)∶N(O)=1∶(4×14)=1∶1,不符合。
7.(2019江西九校联考)蛋白质是构成生物体内的基本物质,蛋白质的组成元素主要有氢、碳、氮、氧、硫,同时还有微量元素铁、锌等。回答下列问题:
(1)碳、氮、氧三元素的第一电离能由小到大的顺序为 (用元素符号表示)。
(2)N3-的立体构型是 形,与N3-互为等电子体的一种分子是 (填分子式)。
(3)将足量的氨水逐滴地加入到CuSO4溶液中,先生成沉淀,然后沉淀溶解生成配合物[Cu(NH3)4]SO4,配位化合物中的阳离子结构式为 。SO42-中的硫原子杂化方式为 。用价层电子对互斥理论解释SO42-的键角大于SO32-的原因是 。
(4)碲化锌晶体有两种结构,其中一种晶胞结构如下图。晶胞中与Zn原子距离最近的Te原子围成 。与Te原子距离最近的Te原子有 个。若Zn与距离最近的Te原子间距为a pm,则晶体密度为 g·cm-3。(已知相对原子质量:Zn—65、Te—128)
答案 (1)C
(4)正四面体 12 193×4(a×43)3×NA×10-30
解析 (1)一般情况下同一周期的元素,元素的原子序数越大,元素的第一电离能越大,但由于N原子2p轨道为半充满稳定状态,所以失去电子比O难,即第一电离能N>O,因此碳、氮、氧三元素的第一电离能由小到大的顺序为C
(3)配合物[Cu(NH3)4]SO4中的内界中心离子为Cu2+,与NH3中的N原子形成配位键,可结合4个氨分子,配位化合物中的阳离子[Cu(NH3)4]2+为正四面体形。SO42-为外界离子,其中S原子采用sp3杂化,无论是SO42-还是SO32-,S原子都是采用sp3杂化,由于SO42-中没有孤电子对,SO32-的中心S原子上有孤电子对,孤电子对对成键电子对排斥作用较大,使其键角变小。
(4)根据碲化锌晶体结构中Te与Zn的相对位置可知,晶胞中与Zn原子距离最近的Te原子有4个,它们围成正四面体形;Te原子位于晶胞的顶点和面心上,在一个晶胞中与顶点Te原子距离最近的在三个平面的中心,通过一个顶点能够形成8个晶胞,由于每个Te原子被两个晶胞共用,所以与Te原子距离最近的Te原子的个数为(3×8)÷2=12;若Zn与距离最近的Te原子间距离为a pm,由于Zn原子位于正方体的对角线的14处;则晶胞体对角线为4a pm,晶胞的边长为4a3 pm,在一个晶胞中Te原子个数为18×8+12×6=4,含有Zn原子个数为4,即一个晶胞中含有4个ZnTe,故晶体密度为193×4(a×43)3×NA×10-30 g·cm-3。
8.(2019河南郑州三模)根据物质结构相关知识,回答下列问题:
(1)在第三周期的元素中,第一电离能介于Mg与Cl之间的有 种。
(2)碳元素与氮元素形成的某种晶体的晶胞如图1所示,其中8个C原子位于立方体的顶点,4个C原子位于立方体的面心,4个N原子在立方体内。
①已知该晶体硬度超过金刚石,其原因是
。
②晶胞中C原子的杂化方式为 。
③已知该晶胞参数为a nm,阿伏加德罗常数用NA表示,则该晶体的密度为 g·cm-3。
(3)大π键可表示为πmn,其中m代表参与形成大π键的原子数,n表示形成大π键的电子数,如中的大π键可表示为π66,则CO32-中的大π键可表示为 。
(4)金属铬是一种极硬、耐腐蚀的银白色金属,其化合物种类繁多,如:Cr2(SO4)3、K2Cr2O7以及配离子[Cr(H2O)3(NH3)3]3+等。
①基态铬原子的价电子排布式为 。
②配离子[Cr(H2O)3(NH3)3]3+的结构可能有 种。
(5)AlP因杀虫效率高、廉价易得而被广泛应用。已知AlP的熔点为2 000 ℃,其晶胞结构如图2所示。
①C点的原子坐标为 。
②AlP的晶胞中,Al原子位于P原子形成的正四面体空隙中,此空隙的填充率为 。
答案 (1)3
(2)①金刚石、C3N4都是原子晶体,由于氮原子半径比碳原子半径小,C—N键长比C—C键长短,C—N的键能更大,故其硬度更高 ②sp3 ③92NA(a×10-7)3
(3)π46 (4)①3d54s1 ②4 (5)①(14,14,34)
②50%
解析 (1)在第三周期的元素中,第一电离能介于Mg与Cl之间的有Si、P、S三种元素。
(2)①金刚石、C3N4都是原子晶体,由于氮原子半径比碳原子半径小,C—N键长比C—C键长短,C—N键的键能更大,故C3N4硬度更大。
②晶胞中C原子价层电子对数是4,根据价层电子对互斥理论判断C原子的杂化方式为sp3。
③该晶胞中C原子个数=8×18+4×12=3,N原子个数为4,晶胞体积V=(a×10-7 cm)3,晶体密度=MNAV=92NA(a×10-7)3 g·cm-3。
(3)CO32-的结构式可表示为[]2-,左、右两个氧原子上各有一对2p电子与碳氧双键中的π键电子云平行重叠形成大π键,该大π键可表示为π46。
(4)①基态铬原子的价电子为其3d能级上的5个电子与4s能级上的1个电子,所以其价电子排布式为3d54s1。
②配离子[Cr(H2O)3(NH3)3]3+为八面体结构。平面上有3个水分子和1个氨气分子有1种、平面上2个水分子和2个氨气分子(两个水分子可能相邻或相对)有2种、平面上有3个氨气分子和1个水分子有1种,所以其可能情况有4种。
(5)①C球到左上边顶点距离为体对角线的14,则C点在x、y、z轴的投影为14,14,34,所以C点坐标为(14,14,34)。
③AlP的晶胞中,Al原子位于P原子形成的正四面体空隙中,故Al原子个数为8,其中有4个被填充,所以其填充率=48×100%=50%。
9.(2019吉林长春联考)中国海军航母建设正在有计划、有步骤向前推进,第一艘国产航母目前正在进行海试。建造航母需要大量的新型材料,航母的龙骨要耐冲击,航母的甲板要耐高温,航母的外壳要耐腐蚀。
(1)镍铬钢抗腐蚀性能强,基态Ni2+的核外电子排布式为 ,铬元素在周期表中 区。
(2)航母甲板涂有一层耐高温的材料聚硅氧烷,其结构如图所示,其中C原子杂化方式为 杂化。
(3)海洋是元素的摇篮,海水中含有大量的卤族元素。
①根据下表数据判断,最有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是 (填元素符号)。
氟
氯
溴
碘
第一电离能(kJ/mol)
1 681
1 251
1 140
1 008
②根据价层电子对互斥理论,预测ClO3-的空间构型为 形,写出一个ClO3-的等电子体的化学符号 。
(4)海底金属软泥是在洋海底覆盖着的一层红棕色沉积物,蕴藏着大量的资源,含有硅、铁、锰、锌等。如图是能体现铁氧体离子晶体Fe3O4晶体结构的一个立方体,则晶体中的离子是否构成了面心立方最密堆积? (填“是”或“否”),该立方体 (填“是”或“不是”)Fe3O4的晶胞;立方体中铁离子处于氧离子围成的 (填空间结构)空隙;根据图示计算Fe3O4晶体的密度为 g·cm-3。(图中a=0.42 nm,计算结果保留两位有效数字)
答案 (1)1s22s22p63s23p63d8或[Ar]3d8 d (2)sp3
(3)①Ⅰ ②三角锥 SO32- (4)是 是 正八面体 5.2
解析 (1)基态Ni2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d8或[Ar]3d8,铬元素位于周期表中d区。
(2)聚硅氧烷中C形成4个单键,所以C的杂化方式为sp3。
(3)①根据第一电离能分析,第一电离能越小,越容易生成较稳定的单核阳离子,所以最有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是I。②根据VSEPR理论判断ClO3-的空间构型,价电子对数为3+7-2×3+12=4,VSEPR模型为四面体形,由于存在一个孤电子对,所以其空间构型为三角锥形。等电子体是指原子总数相同、价电子总数也相同的微粒,则与ClO3-互为等电子体的是SO32-。
(4)将题给晶体的立方体进一步扩展,就可以看出氧离子是面心立方最密堆积。根据晶胞粒子的排布,该立方体中Fe3+处于O2-围成的正八面体空隙,以立方体计算,1个立方体中含有Fe3+的个数为4×18+3×12=2,含有Fe2+的个数为1个,含有O2-的个数为12×14+1=4。1 mol该立方体的质量m=(56×3+16×4)g,1个立方体体积V=(a×10-7)3cm3,则晶体密度为56×3+16×46.02×1023×(0.42×10-7)3 g·cm-3=5.2 g·cm-3。
10.(2019辽宁抚顺一模)金属钛(Ti)被誉为21世纪金属,具有良好的生物相容性,它兼具铁的高强度和铝的低密度,其单质和化合物具有广泛的应用价值。氮化钛(Ti3N4)为金黄色晶体,由于具有令人满意的仿金效果,越来越多地成为黄金的代替品。以TiCl4为原料,经过一系列反应可以制得Ti3N4和纳米TiO2(如图1)。
图1
图2
图3
图中的M是短周期金属元素,M的部分电离能如下表:
I1
I2
I3
I4
I5
电离能/kJ· mol-1
738
1 451
7 733
10 540
13 630
请回答下列问题:
(1)Ti的基态原子外围电子排布式为 。
(2)M是 (填元素符号),该金属晶体的堆积模型为六方最密堆积,配位数为 。
(3)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂,纳米TiO2催化的一个实例如图2所示。化合物甲的分子中采取sp2方式杂化的碳原子有 个,化合物乙中采取sp3方式杂化的原子对应的元素的电负性由大到小的顺序为 。
(4)有一种氮化钛晶体的晶胞与NaCl晶胞相似,如图3所示,该晶胞中N、Ti之间的最近距离为a pm,则该氮化钛的密度为 g·cm-3(NA为阿伏加德罗常数的值,只列计算式)。该晶体中与N原子距离相等且最近的N原子有 个。
(5)科学家通过X-射线探明KCl、MgO、CaO、TiN的晶体与NaCl的晶体结构相似,且已知三种离子晶体的晶格能数据如下:
离子晶体
NaCl
KCl
CaO
晶格能/kJ· mol-1
786
715
3 401
KCl、CaO、TiN三种离子晶体熔点由高到低的顺序为 。
答案 (1)3d24s2 (2)Mg 12 (3)7 O>N>C
(4)4×62NA×(2a×10-10)3 12 (5)TiN>CaO>KCl
解析 (1)Ti为22号元素,根据核外电子排布规律可知钛原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2,则Ti的基态原子外围电子排布式为3d24s2。
(2)M是短周期金属元素,M的第三电离能剧增,说明M处于ⅡA族,能与TiCl4反应置换出Ti,则M为Mg,Mg晶体属于六方最密堆积,配位数为12。
(3)化合物甲的分子中采取sp2杂化的碳原子有苯环上的六个、羰基中的一个,共7个。采取sp3杂化的原子价层电子对数是4,乙中采取sp3杂化的原子有C、N、O,同一周期元素中,主族元素电负性随着原子序数增大而逐渐增大,所以它们的电负性关系为O>N>C。
(4)根据均摊法,可知该晶胞中N原子个数为6×12+8×18=4,该晶胞中Ti原子个数为1+12×14=4,所以晶胞的质量为4×62NA g,而晶胞的体积为(2a×10-10)3cm3,所以晶体的密度为4×62NA×(2a×10-10)3 g·cm-3;以晶胞顶点N原子为研究对象,与之距离相等且最近的N原子处于面心位置,每个顶点为8个晶胞共用,每个面为2个晶胞共用,故与之距离相等且最近的N原子数为3×82=12。
(5)离子晶体的离子半径越小,所带电荷数越多,晶格能越大,则晶体的熔、沸点越高,则有熔点TiN>CaO,由表中数据可知CaO>KCl,所以熔点TiN>CaO>KCl。
11.铀是原子反应堆的原料,常见铀的化合物有UF4、UO2及(NH4)4[UO2(CO3)3]等。
回答下列问题:
(1)UF4用Mg或Ca还原可得金属铀。与钙同周期基态原子的未成对电子数为2的元素共有 种;原子序数为镁元素的二倍的元素的基态原子价电子排布图为 。
(2)已知:2UO2+5NH4HF22UF4·NH4F+3NH3↑+4H2O↑
HF2-的结构为[F—H…F]-
①NH4HF2中含有的化学键有 (填选项字母)。
A.氢键 B.配位键 C.共价键 D.离子键
E.金属键
②与氧同周期,且第一电离能比氧大的元素有 种。
(3)已知:3(NH4)4[UO2(CO3)3]3UO2+10NH3↑+9CO2↑+N2↑+9H2O↑
①写出与NH4+互为等电子体的一种分子和一种离子的化学式 、 。
②物质中与CO32-的碳原子杂化类型相同和不同的碳原子的个数比为 。
③分解所得的气态化合物的分子键角由小到大的顺序为 (填化学式)。
(4)C元素与N元素形成的某种晶体的晶胞如图所示(8个碳原子位于立方体的顶点,4个碳原子位于立方体的面心,4个氮原子在立方体内),该晶体硬度超过金刚石,成为首屈一指的超硬新材料。
①晶胞中C原子的配位数为 。该晶体硬度超过金刚石的原因是
。
②已知该晶胞的密度为d g·cm-3,N原子的半径为r1 cm,C原子的半径为r2 cm,设NA为阿伏加德罗常数,则该晶胞的空间利用率为 (用含d、r1、r2、NA的代数式表示,不必化简)。
答案 (1)4
(2)①BCD ②3
(3)①CH4、SiH4、GeH4 BH4-、AlH4- ②3∶2
③H2O
②4NA×4πr133cm3+3NA×4πr233cm392dcm3
解析 (1)第四周期中未成对电子数为2的元素有22Ti、28Ni、32Ge、34Se共四种;原子序数为镁元素的二倍的元素是24号元素Cr,其基态价电子排布图为。
(2)①已知HF2-的结构为[F—H…F]-,所以NH4HF2为离子化合物,即类似于铵盐,所以含有的化学键有离子键、共价键和配位键,即正确选项为BCD;②根据同周期元素的第一电离能从左到右呈增大趋势的一般规律,结合N原子最外层2p能级上呈半满状态,导致其第一电离能比氧元素的大,所以与氧同周期,且第一电离能比氧大的元素有N、F和Ne三种。
(3)①已知NH4+是含有5个原子8个价电子的微粒,与其互为等电子体的分子有CH4、SiH4、GeH4等,互为等电子体的离子有BH4-、AlH4-;②已知CO32-中碳原子杂化类型为sp2,则物质中碳原子是sp2杂化的有6个,是sp3杂化的有3个,是sp杂化的有1个,所以杂化类型相同和不同的碳原子个数之比为6∶4,即3∶2;③分解所得的气态化合物有NH3,是sp3杂化的三角锥形,有1个孤对电子,CO2是sp2杂化的直线形,没有孤对电子,H2O是sp3杂化的V形结构,有2个孤对电子,根据杂化类型,结合电子对互斥原理可知,它们的键角由小到大的顺序为H2O
12.非金属硼的合金及其化合物有着广泛的用途。
(1)硼钢合金的硬度是普通钢材的4倍,其主要成分是铁。画出基态铁原子的价电子排布图 。
(2)氨硼烷(NH3BH3)是一种新型储氢材料,其分子中存在配位键,则氨硼烷分子结构式为 。写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子 (填化学式)。
(3)常温常压下硼酸(H3BO3)晶体结构为层状,其二维平面结构如图所示。
①1 mol H3BO3晶体中含有 mol氢键。
②请从氢键的角度解释硼酸在冷水中的溶解度小而加热时溶解度增大的原因: 。
(4)硼氢化钠是一种常用的还原剂。其晶胞结构如图所示:
①该晶体中Na+的配位数为 。
②H3BO3分子中的O—B—O的键角 (填“大于”“等于”或“小于”)BH4-中的H—B—H的键角,判断依据是
。
③已知硼氢化钠晶体的密度为ρ g·cm-3,NA代表阿伏加德罗常数的值,则a= (用含ρ、NA的代数式表示)。
④若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na+被Li+取代,得到的晶体的化学式为 。
答案 (1)
(2) C2H6
(3)①3 ②硼酸分子间通过氢键结合,加热时氢键被破坏,有利于硼酸溶解
(4)①8 ②大于 H3BO3分子中的B采取sp2杂化,而BH4-中的B采取sp3杂化,sp2杂化形成的键角大于sp3杂化 ③376ρNA×107 cm
④Na3Li(BH4)4
解析 (1)基态铁原子的价电子排布图为;
(2)氨硼烷(NH3BH3)是一种新型储氢材料,其分子中存在配位键,N原子有孤对电子,B原子有空轨道,故形成配位键,所以其结构式为;氨硼烷是8原子14价电子分子,与其互为等电子体的分子是C2H6。
(3)①根据图示,1个硼酸分子参与形成6个氢键,一个氢键由两个分子形成,所以1个硼酸分子形成3个氢键,故1 mol H3BO3晶体中含有3 mol氢键;
②由于硼酸(H3BO3)分子间形成氢键,故其溶于冷水时,与水形成的氢键数少,因此在冷水中的溶解度小,而加热时,硼酸分子间的氢键被破坏,有利于硼酸分子与水形成氢键,溶解度增大。
(4)①根据其晶胞,该晶体中Na+周围最近的BH4-为8个,故Na+的配位数为8;
②H3BO3分子中的B采取sp2杂化,构型为平面三角形,键角为120°,而BH4-中的B采取sp3杂化,构型为正四面体,键角为109°28',故H3BO3分子中的O—B—O的键角大于BH4-中的H—B—H的键角;
③该晶胞中有4个Na+,4个BH4-,该晶胞的体积=2a3×10-21 cm3=4×38ρNA,故a=376ρNA×107 cm;
④若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na+被Li+取代,则晶胞中有1个Li+,3个Na+,4个BH4-,得到的晶体的化学式为Na3Li(BH4)4。
13.铜、磷及其化合物是非常重要的物质。
(1)Cu+的电子排布式为 。
(2)在硫酸铜溶液中加入过量KCN,生成配合物[Cu(CN)4]2-。[Cu(CN)4]2-的配体为 ,[Cu(CN)4]2-中C的杂化方式为 ,则1个[Cu(CN)4]2-中含有的σ键的数目为 个。
(3)锂-磷酸氧铜电池正极的活性物质是
Cu4O(PO4)2,不溶于水,可通过Na3PO4、CuSO4和NH3·H2O反应制取。制取Cu4O(PO4)2的化学方程式为
。
(4)PCl5中P—Cl键长有198 pm和206 pm两种。PCl5是非极性分子,可作为导电熔体,其原理为PCl5电离为一个阴离子和一个阳离子,其中阴离子为正八面体,阳离子为正四面体,写出一种阳离子的等电子体的化学式 ,PCl5的立体构型为 。
(5)金属铜属于面心立方晶体,铜的密度为ρ g·cm-3,NA表示阿伏加德罗常数,则铜的配位数为 ,铜的金属半径为 pm。
答案 (1)[Ar]3d10 (2)CN- sp 8
(3)2Na3PO4+4CuSO4+2NH3·H2O
Cu4O(PO4)2↓+3Na2SO4+(NH4)2SO4+H2O或4Cu2++2PO43-+2NH3·H2OCu4O(PO4)2↓+2NH4++H2O
(4)SiCl4或SiF4或SO42-或PO43-等合理答案均可 三角双锥
(5)12 3256ρNA×1010×24
解析 (1)Cu原子序数是29,基态Cu原子的电子排布式为[Ar]3d104s1,则Cu+的电子排布式为[Ar]3d10。
(2)[Cu(CN)4]2-的配体为CN-,CN-是碳氮三键,故碳的杂化类型为sp,1个[Cu(CN)4]2-中含有四个配位键,CN-有一个σ键,故1个[Cu(CN)4]2-的σ键数目为8个。
(3)Na3PO4、CuSO4和NH3·H2O反应制取Cu4O(PO4)2,是一个非氧化还原反应,故其化学方程式为2Na3PO4+4CuSO4+2NH3·H2OCu4O(PO4)2↓+3Na2SO4+(NH4)2SO4+H2O。
(4)PCl5可电离成PCl4+、PCl6-两种离子,PCl4+为正四面体,PCl6-是正八面体,PCl5的立体构型为三角双锥形,PCl4+为5原子32价电子,与其互为等电子体的微粒有:SiCl4或SiF4或SO42-或PO43-等。
(5)金属铜属于面心立方晶体,则铜的配位数为12,4r等于面对角线长,所以晶胞参数为a=34×64ρNA×1010 pm,r=3256ρNA×1010×24。
命题角度2由信息推断元素,再回答相关问题
高考真题体验·对方向
(2015全国Ⅱ,37)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素,A2-和B+具有相同的电子构型;C、D为同周期元素,C核外电子总数是最外层电子数的3倍;D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题:
(1)四种元素中电负性最大的是 (填元素符号),其中C原子的核外电子排布式为 。
(2)单质A有两种同素异形体,其中沸点高的是 (填分子式),原因是 ;A和B的氢化物所属的晶体类型分别为 和 。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E,E的立体构型为 ,中心原子的杂化轨道类型为 。
(4)化合物D2A的立体构型为 ,中心原子的价层电子对数为 ,单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A,其化学方程式为 。
(5)A和B能够形成化合物F,其晶胞结构如图所示,晶胞参数a=0.566 nm,F的化学式为 ;晶胞中A原子的配位数为 ;列式计算晶体F的密度(g·cm-3) 。
答案 (1)O 1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(2)O3 O3相对分子质量较大,范德华力大
分子晶体 离子晶体
(3)三角锥形 sp3
(4)V形 4 2Cl2+2Na2CO3+H2OCl2O+2NaHCO3+2NaCl(或2Cl2+Na2CO3Cl2O+CO2+2NaCl)
(5)Na2O 8
4×62 g·mol-1(0.566×10-7cm)3×6.02×1023mol-1=2.27 g·cm-3
解析 根据题目条件,可推出A、B、C、D分别为O、Na、P、Cl。
(1)电负性最大的为O,P的核外电子排布为1s22s22p63s23p3。
(2)单质A有O2、O3两种同素异形体,相对分子质量大的,分子间作用力也大,沸点高。
A、B的氢化物分别为H2O、NaH,晶体类型分别为分子晶体、离子晶体。
(3)E为PCl3,P含有一对孤电子对,价层电子对数为4,立体构型为三角锥形,中心原子P的杂化类型为sp3杂化。
(4)Cl2O中的中心原子为O,O有2对σ键电子对,孤电子对数=12(6-2×1)=2,故价层电子对数为4,分子的立体构型为V形。根据得失电子守恒配平化学方程式,得2Cl2+Na2CO3Cl2O+2NaCl+CO2。
(5)晶胞中O2-为8×18+6×12=4,Na+为8个,则化学式为Na2O。以顶点氧原子为中心,与氧原子距离相等且最近的钠原子的个数为8,则氧原子的配位数为8。
晶体F的密度为
4×62 g·mol-1(0.566×10-7cm)3×6.02×1023mol-1=2.27 g·cm-3。
典题演练提能·刷高分
1.(2019广东东莞二模)A、B、C、D、E代表原子序数依次增大的前四周期元素,其中A和C为同一主族,C常用于制作半导体器件和集成电路,B的简单氢化物的水溶液呈碱性,E元素的正三价离子的3d能级为半充满,D被称为“未来金属”,其重量轻、强度高、耐腐蚀,其在周期表中位于第4周期第ⅣB族。
(1)A、B、C三种元素的第一电离能由小到大的顺序为 ,电负性由小到大的顺序为 。
(2)B的简单氢化物易液化的原因是 ;BH4+中B原子的杂化方式为 ,空间构型为 。
(3)E元素基态原子的电子排布式为 。
(4)B和C形成的化合物常用作高温耐火材料,化学性质稳定,据此推测它应属于 晶体。
(5)D有多种氧化物,其中一种氧化物的晶胞结构如图1所示,则该晶体中D的配位数为 ;图2为E的一种面心立方晶胞结构,若晶胞的边长为a cm,NA表示阿伏加德罗常数的值,则E的密度为 g·cm-3(用含a和NA的代数式表示)。
答案 (1)Si
(3)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(4)原子 (5)6 224a3·NA
解析 A、B、C、D、E代表原子序数依次增大的前四周期元素,其中A和C为同一主族,C常用于制作半导体器件和集成电路,则C为硅元素,A为碳元素;由B的简单氢化物的水溶液呈碱性,可知B为氮元素;E元素的正三价离子的3d能级为半充满,则E为铁元素;D被称为“未来金属”,其重量轻、强度高、耐腐蚀,其在周期表中位于第4周期第ⅣB族,则D为钛元素。
(1)C、N元素都是第二周期非金属元素,同一周期元素自左而右第一电离能呈增大趋势,C、Si同主族,自上而下第一电离能呈减小趋势,故第一电离能大小顺序为Si
(3)E为铁元素,基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。
(4)B和C形成的化合物氮化硅常用作高温耐火材料,化学性质稳定,据此推测它应属于原子晶体。
(5)钛有多种氧化物,其中一种氧化物的晶胞结构如图1所示,则该晶体中钛原子相当于在氧原子形成的几何体的体心,故配位数为6;图2为铁的一种面心立方晶胞结构,晶胞中含铁原子8×18+6×12=4个,若晶胞的边长为a cm,则晶胞体积为a3 cm3,NA表示阿伏加德罗常数的值,则密度为4×56NAa3 g·cm-3=224a3NA g·cm-3。
2.W、X、Y、Z为原子序数依次增大的前四周期元素,元素W是宇宙中最丰富的元素,元素X的原子最外层电子数是其内层的3倍,元素Z的基态原子核外电子有24种运动状态,Y、X、Z不在同一周期,且Y原子核外p电子比s电子多5个。
(1)Z基态原子的核外电子排布式为 。
(2)Z的氧化物是石油化工中重要的催化剂之一,如催化异丙苯()裂化生成苯和丙烯。
①1 mol丙烯分子中含有σ键与π键数目之比为 。
②苯分子中碳原子轨道的杂化类型为 。
③Z的一种氧化物ZO5中,Z的化合价为+6,则其中过氧键的数目为 个。
(3)W、X、Y三种元素的电负性由小到大顺序为 。(请用元素符号回答)
(4)ZY3熔点为1 152 ℃,熔融状态下能够导电,据此可判断ZY3晶体属于 (填晶体类型)。
(5)ZX2晶体的晶胞结构如图,每个Z原子周围最近的X原子数目为 。若该化合物的相对分子质量为M,晶胞边长为a cm,阿伏加德罗常数为NA,则该晶体的密度为 g·cm-3。
答案 (1)[Ar]3d54s1
(2)①8∶1 ②sp2 ③2
(3)H
(1)Cr基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d54s1。
(2)①单键都是σ键,双键中含有1个σ键、1个π键,所以1 mol丙烯分子(CH2CHCH3)中含有σ键与π键数目之比为8∶1;②苯分子是平面形结构,分子中碳原子轨道的杂化类型为sp2;③设过氧键的数目为x,则-2价氧原子的个数是5-2x,Cr的化合价为+6,则根据正负价代数和为0可知2x+(5-2x)×2=6,解得x=2。
(3)非金属性越强,电负性越大,则W、X、Y三种元素的电负性由小到大顺序为H
(5)根据晶胞结构可判断每个Cr原子周围最近的O原子数目为6个。晶胞中Cr是1+8×18=2个,则该晶体的密度为2MNAa3 g·cm-3=2MNA·a3 g·cm-3。
3.X、Y、Z、W、Q为原子序数依次增大的前四周期元素,X核外未成对电子数有2个,与其他元素均能形成二元化合物;Y是地壳中含量最多的金属元素;Z是遗传物质的组成元素之一;W内层电子数是最外层电子数的9倍;Q基态原子价层电子排布中成对电子数和未成对电子数相同,且成对电子数为最外层电子数的2倍。据此回答下列问题:
(1)Q的基态原子的价层电子排布式为 。
(2)X、Y、Z、W四种元素中,电负性最大的是 (填元素符号,下同);同周期元素中,第一电离能介于Y和Z之间的有 。
(3)Y和W的氯化物熔点高的是 (填化学式),原因是 ;与Z的低价氯化物互为等电子体的离子是 (填离子符号)。
(4)咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其结构简式如图所示。常温下,咖啡因在水中的溶解度为2 g,加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]可使其溶解度增大,其原因可能是 ,
分子中氮原子的杂化类型有 。
(5)已知WX的密度为3.35 g·cm-3,单元晶胞边长481 pm,经计算可确定该单元晶胞中含有 个WX,说明在形成晶体时,半径大的粒子先进行了 方式的堆积,晶胞中距离W最近的X有 个。
答案 (1)3d64s2 (2)O Mg、Si、S
(3)CaCl2 CaCl2属于离子晶体,钙离子和氯离子之间作用力大,熔点高,AlCl3属于分子晶体,分子间作用力弱 SO32-或ClO3-
(4)咖啡因与水杨酸钠形成了氢键 sp2和sp3
(5)4 面心立方最密堆积 6
解析 根据题目所述可知X为O元素,Y是Al元素,Z是P元素,W内层电子数是最外层电子数的9倍,则只能是Ca元素,所以Q为第四周期元素,其基态原子价层电子排布中成对电子数和未成对电子数相同,且成对电子数为最外层电子数的2倍,即Q的价层电子排布为3d64s2,所以Q为26号元素Fe。
(1)Fe的基态原子的价层电子排布式为3d64s2。
(2)在这四种元素中,电负性最大的是O元素;根据同周期从左到右第一电离能逐渐增大的变化规律,同时还要考虑ⅡA族的3s2全满状态和ⅤA族3s23p3半满状态的稳定性,得出第一电离能介于Al和P之间的同周期元素有Mg、Si和S三种元素。
(3)由于CaCl2是离子化合物,Ca2+和Cl-之间的离子键作用力大,所以CaCl2的熔点高,而AlCl3是分子晶体,分子间作用力小,所以熔点低;Z的低价氯化物为PCl3,其分子中的最外层电子数为26,与它互为等电子体的离子为SO32-或ClO3-。
(4)水杨酸钠分子中有羟基,而咖啡因分子中有N、O两种吸引电子能力很强的元素,所以二种分子之间可形成氢键,使其溶解度增大;咖啡因分子中N原子有形成双键的sp2杂化,也有形成单键的sp3杂化。
(5)已知CaO晶体的密度为3.35 g·cm-3,晶胞边长481 pm,则体积为(4.81×10-8)3=1.11×10-22 cm3,所以晶胞的摩尔质量为3.35 g·cm-3×1.11×10-22 cm3×6.02×1023 mol-1≈224 g·mol-1,即该晶胞中含有4个CaO;属于面心立方结构,根据面心立方结构的特点可推知,晶胞中距离Ca2+最近的O2-有6个,分别在Ca2+的前后、上下、左右六个位置上。
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