第04讲 电化学原理综合应用（讲义）（含答案） 2025年高考化学一轮复习讲练测（新教材新高考）

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02 \l "_Tc2999" 知识导图·思维引航
03 \l "_Tc21713" 考点突破·考法探究
\l "_Tc15308" 考点一 电解原理创新应用
\l "_Tc20279" 知识点1 电解原理
\l "_Tc21835" 知识点2 电解原理创新应用
\l "_Tc15308" 考点二 串联类电化学装置
\l "_Tc20279" 知识点1 常见串联装置图
\l "_Tc21835" 知识点2 多池串联装置中电池类型判断
\l "_Tc15308" 考点三 离子交换膜装置
\l "_Tc20279" 知识点1 离子交换膜类型
\l "_Tc21835" 知识点2 含膜电解池装置分析
\l "_Tc15308" 考点四 电化学综合计算
04 \l "_Tc24080" 真题练习·命题洞见
04 \l "_Tc24080" 真题练习·命题洞见
考点一 电解原理创新应用
知识点1 电解原理
知识点2 电解原理创新应用
1．电解原理常见的考查点
电解原理及应用是高考高频考点，该类试题往往与生产、生活及新科技等相联系，以装置图或流程图为载体呈现，题材广、信息新，题目具有一定难度。主要考查阴、阳极的判断、电极反应式、电解反应方程式的书写、溶液离子浓度变化及有关计算等。
2．“5点”突破电解综合应用题
(1)分清阴、阳极，与电源正极相连的为阳极，与电源负极相连的为阴极，两极反应为“阳氧阴还”。
(2)剖析离子移向，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。
(3)注意放电顺序，正确判断放电的微粒或物质。
(4)注意介质，正确判断反应产物，酸性介质不出现OH－，碱性介质不出现H＋；不能想当然地认为金属作阳极，电极产物为金属阳离子。
(5)注意得失电子守恒和电荷守恒，正确书写电极反应式。
【例1】(2024·甘肃卷，7，3分)某固体电解池工作原理如图所示，下列说法错误的是( )
A．电极1的多孔结构能增大与水蒸气的接触面积
B．电极2是阴极，发生还原反应： O2+4e-=2O2-
C．工作时O2-从多孔电极1迁移到多孔电极2
D．理论上电源提供能分解1mlH2O
【变式训练】电化学修复技术是近年迅速发展的一种污染土壤绿色原位修复技术。处理土壤重金属污染时，在污染土壤区域插入电极(下图)，土壤中污染物定向迁移，富集在电极区域，再通过其他方法(电镀、沉淀/共沉淀、抽出、离子交换树脂等)去除。下列说法正确的是( )
A．H+在阳极区反应
B．土壤中胶体粒子不带电
C．阴极区抽提物发生的是阴离子交换
D．金属离子在碱性区域去除
考点二 串联类连接装置
知识点1 常见串联装置图
将原电池和电解池结合在一起，或几个电解池串联在一起，综合考查化学反应中的能量变化、氧化还原反应、化学实验和化学计算等知识，是高考中电化学部分的重要题型。解答该类试题时电池种类的判断是关键，整个电路中各个电池工作时得失电子守恒是数据处理的法宝。
模型一 外接电源与电解池的串联(如图)
A、B为两个串联电解池，相同时间内，各电极得失电子数相等。
模型二 原电池与电解池的串联(如图)
显然两图中，A均为原电池，B均为电解池。
知识点2 多池串联装置中电池类型的判断
1．直接判断
非常直观明显的装置，如有燃料电池、铅蓄电池等在电路中时，则其他装置为电解池。
如图：A为原电池，B为电解池。
2．根据电池中的电极材料和电解质溶液判断
原电池一般是两个不同的金属电极或一个金属电极和一个碳棒电极；而电解池则一般都是两个惰性电极，如两个铂电极或两个碳棒电极。原电池中的电极材料和电解质溶液之间能发生自发的氧化还原反应，电解池的电极材料一般不能和电解质溶液自发反应。如图：A为电解池，B为原电池。
3．根据电极反应现象判断
在某些装置中根据电极反应现象可判断电极，并由此判断电池类型。
如图：若C极溶解，D极上析出Cu，B极附近溶液变红，A极上放出黄绿色气体，则可知乙是原电池，D是正极，C是负极，甲是电解池，A是阳极，B是阴极。B、D极发生还原反应，A、C极发生氧化反应。
【名师点晴】
【例2】(2022•山东卷，13)设计如图装置回收金属钴。保持细菌所在环境pH稳定，借助其降解乙酸盐生成CO2，将废旧锂离子电池的正极材料LiCO2转化为C2+，工作时保持厌氧环境，并定时将乙室溶液转移至甲室。已知电极材料均为石墨材质，右侧装置为原电池。下列说法正确的是( )
A．装置工作时，甲室溶液pH逐渐增大
B．装置工作一段时间后，乙室应补充盐酸
C．乙室电极反应式为LiCO2+2H2O+e-+4H+=Li++C2++4OH-
D．若甲室C2+减少，乙室C2+增加，则此时已进行过溶液转移
【思维建模】
“串联”类电池的解题流程
【变式训练】中科院长春应化所张新波团队提出了一种独特的锂—氮电池(Li—N2)，该电池在放电过程中消耗氮气，充电过程中释放氮气，实现氮气的循环，并对外提供电能。该电池在充电时发生反应：2Li3N===N2↑＋6Li。现以该电池为电源进行如图所示实验，下列说法正确的是( )
A．乙电极上的反应为2Li3N－6e－===N2↑＋6Li＋
B．充电过程Li＋由甲电极迁移向乙电极，并在多孔碳布表面生成Li3N
C．石墨a电极和m、n处均可能有铜析出
D．锂—氮电池为绿色固氮提供了一种可能
考点三 离子交换膜装置
离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因它对离子具有选择透过性，且电化学性能优良，在涉及电化学的工业生产中广泛应用。
知识点1 离子交换膜类型
(1)交换膜类型及特点
(2)离子交换膜的功能：选择性透过离子，平衡电荷，形成闭合回路。
(3)离子交换膜的作用及意义
①隔离某些物质，防止发生反应，常用于物质制备。
②限制某些离子的移动，常用于物质制备及纯化。
③双极膜：由一张阳膜和一张阴膜复合制成的阴、阳复合膜。该膜的特点是在直流电的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H＋和OH－并分别通过阳膜和阴膜，作为H＋和OH－的离子源。
【名师点晴】
知识点2 含膜电解池装置分析
(1)两室电解池：
例如，工业上利用如图两室电解装置制备烧碱：
阳极室中电极反应：2Cl－－2e－===Cl2↑，
阴极室中的电极反应：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，
阴极区H＋放电，破坏了水的电离平衡，使OH－浓度增大，阳极区Cl－放电，使溶液中的c(Cl－)减小，为保持电荷守恒，阳极室中的Na＋通过阳离子交换膜与阴极室中生成的OH－结合，得到浓的NaOH溶液。利用这种方法制备物质，纯度较高，基本没有杂质。
(2)三室电解池
例如，利用三室电解装置制备NH4NO3，其工作原理如图所示。
阴极的NO被还原为NHeq \\al(＋,4)：NO＋5e－＋6H＋===NHeq \\al(＋,4)＋H2O，NHeq \\al(＋,4)通过阳离子交换膜进入中间室；
阳极的NO被氧化为NOeq \\al(－,3)：NO－3e－＋2H2O===NOeq \\al(－,3)＋4H＋，NOeq \\al(－,3)通过阴离子交换膜进入中间室。
根据电路中转移电子数相等可得电解总反应：8NO＋7H2Oeq \(=====,\s\up7(电解))3NH4NO3＋2HNO3，为使电解产物全部转化为NH4NO3，补充适量NH3可以使电解产生的HNO3转化为NH4NO3。
(3)多室电解池
例如，“四室电渗析法”制备H3PO2(次磷酸)，其工作原理如图所示：
电解稀硫酸的阳极反应：2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，产生的H＋通过阳离子交换膜进入产品室，原料室中的H2POeq \\al(－,2)穿过阴离子交换膜进入产品室，与H＋结合生成弱电解质H3PO2；
电解NaOH稀溶液的阴极反应：4H2O＋4e－===2H2↑＋4OH－，原料室中的Na＋通过阳离子交换膜进入阴极室，可得副产品NaOH。
3．离子交换膜类型的判断方法
(1)首先写出阴、阳两极上的电极反应。
(2)依据电极反应确定该电极附近哪种离子剩余。
(3)根据电极附近溶液呈电中性，从而判断出离子移动的方向。
(4)根据离子移动的方向，确定离子交换膜的类型。
4．有“膜”条件下离子定向移动方向的判断方法
【例3】 (2024·湖北卷，14)我国科学家设计了一种双位点PbCu电催化剂，用H2C2O4和NH2OH电化学催化合成甘氨酸，原理如图，双极膜中H2O解离的H+和OH-在电场作用下向两极迁移。已知在KOH溶液中，甲醛转化为HOCH2O-，存在平衡HOCH2O-+OH-[OCH2O]2-+H2O。Cu电极上发生的电子转移反应为[OCH2O]2--e-=HCOO-+H∙。下列说法错误的是( )
A．电解一段时间后阳极区c(OH-)减小
B．理论上生成1mlH3N+CH2COOH双极膜中有4mlH2O解离
C．阳极总反应式2HCHO-2e-+4OH-=2HCOO-+H2↑+2H2O
D．阴极区存在反应H2C2O4+2e-+2H+=OHC—COOH+H2O
【思维建模】
“隔膜”电解池的解题步骤
第一步，分清隔膜类型。即交换膜属于阳膜、阴膜或质子膜中的哪一种，判断允许哪种离子通过隔膜。
第二步，写出电极反应式，判断交换膜两侧离子变化，推断电荷变化，根据电荷平衡判断离子迁移方向。
第三步，分析隔膜作用。在产品制备中，隔膜作用主要是提高产品纯度，避免产物之间发生反应，或避免产物因发生反应而造成危险。
【变式训练】现代膜技术可使某种离子具有单向通过能力，常用于电解池、原电池中。电解NaB(OH)4溶液可制备H3BO3，其工作原理如图所示。下列说法错误的是( )
A．NaB(OH)4中B的化合价为+3价
B．N室发生的电极反应式为2H2O+2e-=H2↑+2OH-
C．去掉a膜，阳极区用稀硫酸作电解液，不影响H3BO3的纯度
D．a、c膜均为阳离子交换膜，b膜为阴离子交换膜
考点四 电化学综合计算
原电池和电解池的计算包括：两极产物的定量计算、溶液的计算、相对原子质量的计算和阿伏伽德罗常数测定的计算、根据电荷守恒量求产物的量。电化学的反应本质是氧化还原反应，各电极上转移电子的物质的量相等，无论是单一电池还是串联电解池，均可抓住电子守恒计算。
1．解题关键
(1)电极名称要区分清楚；
(2)电极产物要判断准确；
(3)各产物间量的关系遵循得失电子守恒。
2．三种计算方法
(1)根据总反应式计算
先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。
(2)根据电子守恒计算
①用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电子数相等。
②用于混合溶液中电解的分阶段计算。
(3)根据关系式计算
根据得失电子守恒建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。
如以电路中通过4 ml e－为桥梁可构建以下关系式：
(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)
该关系式具有总揽电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的电化学计算问题。
【名师提醒】
在电化学计算中，还常利用Q＝I·t和Q＝n(e－)×NA×1.60×10－19C来计算电路中通过的电量。
【例4】 (2024·广东卷，16)一种基于氯碱工艺的新型电解池(下图)，可用于湿法冶铁的研究。电解过程中，下列说法不正确的是( )
A．阳极反应：2Cl--2e-= Cl2↑
B．阴极区溶液中OH-浓度逐渐升高
C．理论上每消耗1mlFe2O3，阳极室溶液减少
D．理论上每消耗1mlFe2O3，阴极室物质最多增加
【名师点睛】
原电池和电解池综合装置的有关计算的根本依据就是得失电子守恒，分析时要注意两点：
①串联电路中各支路电流相等；
②并联电路中总电流等于各支路电流之和。在此基础上分析处理其他各种数据。
图中装置甲是原电池，装置乙是电解池，若电路中有0.2 ml电子转移，则Zn极溶解 6.5g，Cu极上析出H2 2.24L(标准状况)，Pt极上析出Cl2 0.1 ml，C极上析出Cu6.4g。甲池中H＋被还原生成H2，溶液pH变大；乙池中是电解CuCl2，电解后再加入适量CuCl2固体可使溶液复原。
【变式训练】在如图所示的装置中，若通直流电5 min时，铜电极的质量增加2.16 g。试回答下列问题。
(1)电源中X为直流电源的________极。
(2)pH变化：A__________(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，B________，C________。
(3)通电5 min时，B中共收集224 mL(标准状况下)气体，溶液体积为200 mL，则通电前CuSO4溶液的物质的量浓度为________(设电解前后溶液体积无变化)。
(4)常温下，若A中KCl足量且溶液的体积也是200 mL，电解后，溶液的pH为__________(设电解前后溶液体积无变化)。
【思维建模】
串联电化学装置中阴、阳两极产物，正负两极产物间的计算，常依据电子守恒计算，即每个电极上转移的电子数相同。
1．(2024·山东卷，13，4分)以不同材料修饰的Pt为电极，一定浓度的NaBr溶液为电解液，采用电解和催化相结合的循环方式，可实现高效制H2和O2，装置如图所示。下列说法错误的是( )
A．电极a连接电源负极
B．加入Y的目的是补充NaBr
C．电解总反应式为Br-+3H2O BrO3-+3H2↑
D．催化阶段反应产物物质的量之比n(Z) ∶n(Br-)=3∶2
2．(2024·辽吉黑卷，12，3分) “绿色零碳”氢能前景广阔。为解决传统电解水制“绿氢”阳极电势高、反应速率缓慢的问题，科技工作者设计耦合HCHO高效制H2的方法，装置如图所示。部分反应机理为：。下列说法错误的是( )
A．相同电量下H2理论产量是传统电解水的1.5倍
B．阴极反应：2H2O+2e-=H2↑+2OH-
C．电解时OH-通过阴离子交换膜向b极方向移动
D．阳极反应：
3．(2023•浙江省1月选考，11)在熔融盐体系中，通过电解TiO2和SiO2获得电池材料(TiSi)，电解装置如图，下列说法正确的是( )
A．石墨电极为阴极，发生氧化反应
B．电极A的电极反应：8H++TiO2+SiO2+8e-=TiSi+4H2O
C．该体系中，石墨优先于Cl-参与反应
D．电解时，阳离子向石墨电极移动
4．(2023•山东卷，11)利用热再生氨电池可实现CuSO4电镀废液的浓缩再生。电池装置如图所示，甲、乙两室均预加相同的CuSO4电镀废液，向甲室加入足量氨水后电池开始工作。下列说法正确的是( )
A．甲室Cu电极为正极
B．隔膜为阳离子膜
C．电池总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+
D．NH3扩散到乙室将对电池电动势产生影响
5．(2023•广东卷，16)用一种具有“卯榫”结构的双极膜组装电解池(下图)，可实现大电流催化电解KNO3溶液制氨。工作时，H2O在双极膜界面处被催化解离成H+和OH-，有利于电解反应顺利进行。下列说法不正确的是( )
A．电解总反应：KNO3+3H2O= NH3·H2O+2O2↑+KOH
B．每生成1ml NH3·H2O，双极膜处有9 ml的H2O解离
C．电解过程中，阳极室中的物质的量不因反应而改变
D．相比于平面结构双极膜，“卯榫”结构可提高氨生成速率
6．(2022•重庆卷，12)硝酮是重要的有机合成中间体，可采用“成对间接电氧化”法合成。电解槽中水溶液的主要成分及反应过程如图所示。
下列说法错误的是( )
A．惰性电极2为阳极B．反应前后WO42-/WO52-数量不变
C．消耗1ml氧气，可得到1ml硝酮D．外电路通过1ml电子，可得到1ml水
7．(2022•全国甲卷，10)一种水性电解液Zn-MnO2离子选择双隔膜电池如图所示(KOH溶液中，Zn2+以Zn(OH) 42-存在)。电池放电时，下列叙述错误的是( )
A．Ⅱ区的K+通过隔膜向Ⅲ区迁移
B．Ⅰ区的SO42-通过隔膜向Ⅱ区迁移
C． MnO2电极反应：MnO2+2e-+4H+=Mn2++2H2O
D．电池总反应：Zn+4OH-+MnO2+4H+=Zn(OH) 42-+Mn2++2H2O
8．(2022•湖北卷，14)含磷有机物应用广泛。电解法可实现由白磷直接制备Li[P(CN)2]，过程如图所示(为甲基)。下列说法正确的是( )
A．生成1 ml Li[P(CN)2]，理论上外电路需要转移2ml电子
B．阴极上的电极反应为：P4+8CN--4e-=4[P(CN)2]-
C．在电解过程中CN-向铂电极移动
D．电解产生的H2中的氢元素来自于LiOH
9．(2021•广东卷，16)钴(C)的合金材料广泛应用于航空航天、机械制造等领域。如图为水溶液中电解制备金属钴的装置示意图。下列说法正确的是( )
A．工作时，Ⅰ室和Ⅱ室溶液的pH均增大
B．生成1mlC，Ⅰ室溶液质量理论上减少16 g
C．移除两交换膜后，石墨电极上发生的反应不变
D．电解总反应：为2C2++2H2O2 C +O2↑+4H+
10．(2021•天津卷，11)如下所示电解装置中，通电后石墨电极Ⅱ上有O2生成，Fe2O3逐渐溶解，下列判断错误的是( )
A．a是电源的负极
B．通电一段时间后，向石墨电极Ⅱ附近滴加石蕊溶液，出现红色
C．随着电解的进行，CuCl2溶液浓度变大
D．当0.01ml Fe2O3完全溶解时，至少产生气体336mL (折合成标准状况下)
11．(2021•湖北选择性考试，15) Na2Cr2O7的酸性水溶液随着H浓度的增大会转化为CrO3。电解法制备CrO3的原理如图所示。下列说法错误的是( )
A．电解时只允许H通过离子交换膜
B．生成O2和H2的质量比为8：1
C．电解一段时间后阴极区溶液OH的浓度增大
D．CrO3的生成反应为：Cr2O72＋2H＝2CrO3＋H2O
12．(2021•海南选择性考试，9)液氨中存在平衡：2NH3NH4++NH2-。如图所示为电解池装置，以KNH2的液氨溶液为电解液，电解过程中a、b两个惰性电极上都有气泡产生。下列有关说法正确的是( )
A．b电极连接的是电源的负极B．a电极的反应为2NH3+2e-=H2+2NH2-
C．电解过程中，阴极附近K+浓度减小D．理论上两极产生的气体物质的量之比为1：1
13．(2021·江苏卷，12)通过下列方法可分别获得H2和O2：①通过电解获得NiOOH和H2(如图)；②在90℃将NiOOH与H2O反应生成Ni(OH)2并获得O2。下列说法正确的是
A．电解后KOH溶液的物质的量浓度减小
B．电解时阳极电极反应式：Ni(OH)2+OH--e-=NiOOH+H2O
C．电解的总反应方程式：2H2O2H2↑+O2↑
D．电解过程中转移4ml电子，理论上可获得22.4LO2考点要求
考题统计
考情分析
电解创新应用
2024·甘肃卷，7，3分；2024·辽吉黑卷，12，3分；2024·山东卷，13，4分；2023•浙江省1月选考，11，3分；2023•湖北省选择性考试，10，3分；2023•山东卷，11，3分；2022•重庆卷，12，4分；2022•湖北卷，14，3分；2021•辽宁选择性考试，13，3分；2021•海南选择性考试，9，4分；2021·江苏卷，12，3分；
近年来，高考试题中电化学是重点内容之一，将原电池和电解池结合在一起，综合考查化学反应中的能量变化、氧化还原反应、化学实验和化学计算等知识，是高考试卷中电化学部分的重要题型。考查的电化学装置常啋用串闻装置，且常采用交换膜，特别是离子交换膜的应用及电解质介质对电极反应的影响的试题比较多，且常考常新，该类题目的考查内容通常有以下几个方面：电极的判断、电极反应式及电池反应总方程式的书写、实验现象的描述、溶液中离子的移动、溶液pH的变化、电解质溶液的恢复及运用得失电子守恒进行相关计算等。由于离子交换膜能将工业生产与化学知识有机的融合，实现资源的最优配置，考查学生学以致用的能力，故近几年的电化学高考试题中年年涉及。通过陌生电化学的装置图，考查学生接受、吸收、整合化学信息的能力，也体现了对“宏观辨识与微观探析”的学科核心素养考查。
串联类连接装置
2022•山东卷，13，4分；
离子交换膜装置
2024·湖北卷，14，3分；2023•辽宁省选择性考试，11，3分；2023•全国甲卷，12，6分；2023•浙江省6月选考，13，3分；2023•北京卷，5，3分；2023•广东卷，16，4分；(2022•全国甲卷，10，6分；2022·浙江省6月选考，21，2分；2021•全国甲卷，13，6分；2021•广东卷，16，4分；2021•湖北选择性考试，15，3分；
电化学综合计算
2024·广东卷，16，3分；2021•天津卷，11，3分；
复习目标：
1．掌握多池连接的分析应用。
2．了解离子交换膜的分类及特点，理解离子交换膜在电化学装置中的作用。
3．掌握电化学的计算。
4．提升应用电化学原理解决工业生产、生活中实际问题的能力。
交换膜类型
阳膜
阴膜
双极膜
特定的交换膜
允许通过的离子及移动方向
阳离子移向原电池的正极(电解池的阴极)
阴离子移向原电池的负极(电解池的阳极)
中间层中的H2O解离出H＋和OH－，H＋移向原电池的正极(电解池的阴极)，OH－移向原电池的负极(电解池的阳极)
只允许特定的离子或分子通过，如质子交换膜只允许H＋通过，氯离子交换膜只允许Cl－通过
通性
无论是原电池还是电解池中，阳离子均移向得电子的一极，阴离子均移向失电子的一极