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新高考化学一轮复习讲练测第21讲 电离平衡（讲）（解析版）
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2．认识弱电解质在水溶液中存在电离平衡，了解电离平衡常数的含义。
3．能运用化学用语正确表示水溶液中的离子反应与平衡，能通过实验证明水溶液中存在的离子平衡，能举例说明离子反应与平衡在生产、生活中的应用。
【核心素养分析】
1.变化观念与平衡思想：认识弱电解质的电离有一定限度，是可以调控的，能多角度、动态地分析弱电解质的电离平衡，并运用平衡移动原理解决实际问题。
2.科学研究与创新意识：能发现和提出有关弱电解质的判断问题；能问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行哙验探究。
3.证据推理与模型认知：知道可以通过分析、推理等方法认识电离平衡的本质特征，建立模型。能运用模型解释电离平衡的移动，揭示现象的本质和规律。
知识点一 弱电解质的电离平衡
1.弱电解质
(1)概念
(2)与化合物类型的关系
强电解质主要是大部分离子化合物及某些共价化合物，弱电解质主要是某些共价化合物。
2.弱电解质的电离概念
(1)电离平衡的建立
在一定条件下(如温度、压强等)，当弱电解质电离产生离子的速率和离子结合成分子的速率相等时，电离过程达到了平衡。
(2)电离平衡的建立与特征
①开始时，v(电离)最大，而v(结合)为0。
②平衡的建立过程中，v(电离)＞v(结合)。
③当v(电离)＝v(结合)时，电离过程达到平衡状态。
3.外因对电离平衡的影响
(1)浓度：在一定温度下，同一弱电解质溶液，浓度越小，越易电离。
(2)温度：温度越高，电离程度越大。
(3)同离子效应：加入与弱电解质具有相同离子的电解质时，可使电离平衡向结合成弱电解质分子的方向移动。
(4)化学反应：加入能与弱电解质电离出的离子反应的物质时，可使电离平衡向电离方向移动。如：
以0.1 ml·L－1 CH3COOH溶液为例，填写外界条件对CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH＞0的影响。
知识点二 电离平衡常数及其应用
1.表达式
(1)一元弱酸HA的电离常数：根据HAH＋＋A－，可表示为Ka＝eq \f(c(A－)·c(H＋),c(HA))。
(2)一元弱碱BOH的电离常数：根据BOHB＋＋OH－，可表示为Kb＝eq \f(c(B＋)·c(OH－),c(BOH))。
2.特点
(1)电离平衡常数与温度有关，与浓度无关，升高温度，K值增大。
(2)电离平衡常数反映弱电解质的相对强弱，K越大，表示弱电解质越易电离，酸性或碱性越强。
例如，在25 ℃时，K(HNO2)＝4.6×10－4，K(CH3COOH)＝1.8×10－5，因而HNO2的酸性比CH3COOH强。
(3)多元弱酸的各级电离常数的大小关系是K1≫K2≫K3……，故其酸性取决于第一步电离。
3.电离度
(1)概念
在一定条件下的弱电解质达到电离平衡时，已经电离的电解质分子数占原电解质总数的百分比。
(2)表示方法
α＝eq \f(已电离的弱电解质分子数,溶液中原有弱电解质的总分子数)×100%
也可表示为α＝eq \f(弱电解质的某离子浓度,弱电解质的浓度)×100%
(3)影响因素
①相同温度下，同一弱电解质，浓度越大，其电离度(α)越小。
②相同浓度下，同一弱电解质，温度越高，其电离度(α)越大。
4.一元强酸(HCl)与一元弱酸(CH3COOH)的比较
(1)相同物质的量浓度、相同体积的盐酸与醋酸溶液的比较
(2)相同pH、相同体积的盐酸与醋酸溶液的比较
5.一元强酸(HCl)与一元弱酸(CH3COOH)稀释图像比较
(1)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
(2)相同体积、相同pH值的盐酸、醋酸
高频考点一 弱电解质的电离平衡
【例1】（2022·全国乙卷）常温下，一元酸的。在某体系中，与A-离子不能穿过隔膜，未电离的可自由穿过该膜(如图所示)。
设溶液中，当达到平衡时，下列叙述正确的是
A. 溶液Ⅰ中
B. 溶液Ⅱ中的HA的电离度为
C. 溶液Ⅰ和Ⅱ中的不相等
D. 溶液Ⅰ和Ⅱ中的之比为
【答案】B
【解析】常温下溶液I的pH=7.0，则溶液I中c(H+)=c(OH-)=1×10-7ml/L，c(H+)＜c(OH-)＋c(A-)，A错误；常温下溶液II的pH=1.0，溶液中c(H+)=0.1ml/L，Ka==1.0×10-3，c总(HA)=c(HA)+c(A-)，则=1.0×10-3，解得=，B正确；根据题意，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液I和II中的c(HA)相等，C错误；常温下溶液I的pH=7.0，溶液I中c(H+)=1×10-7ml/L，Ka==1.0×10-3，c总(HA)=c(HA)+c(A-)，=1.0×10-3，溶液I中c总(HA)=(104+1)c(HA)，溶液II的pH=1.0，溶液II中c(H+)=0.1ml/L，Ka==1.0×10-3，c总(HA)=c(HA)+c(A-)，=
1.0×10-3，溶液II中c总(HA)=1.01c(HA)，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液I和II中的c(HA)相等，溶液I和II中c总(HA)之比为[(104+1)c(HA)]∶[1.01c(HA)]=(104+1)∶1.01≈104，D错误；答案选B。
【变式探究】(2020·全国卷Ⅱ节选)次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝ eq \f(c（X）,c（HClO）＋c（ClO－）) ，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图所示。HClO的电离常数Ka值为________。
【答案】10－7.5
【解析】HClO溶液中存在电离平衡HClOH＋＋ClO－，HClO的电离常数Ka＝ eq \f(c（H＋）·c（ClO－）,c（HClO）) ，由题图(b)可知当pH＝7.5时，溶液中c(ClO－)＝c(HClO)，即Ka＝c(H＋)＝10－7.5。
【归纳总结】外界条件对电离平衡影响的四个“不一定”
(1)稀醋酸加水稀释时，溶液中不一定所有的离子浓度都减小。
因为温度不变，Kw＝c(H＋)·c(OH－)是定值，稀醋酸加水稀释时，溶液中的c(H＋)减小，故c(OH－)增大。
(2)电离平衡右移，电解质分子的浓度不一定减小，离子的浓度不一定增大，电离程度也不一定增大。
如对于CH3COOHCH3COO－＋H＋，平衡后，加入冰醋酸，c(CH3COOH)增大，平衡右移，根据勒夏特列原理，只能“减弱”而不能“消除”，再次平衡时，c(CH3COOH)比原平衡时大；加水稀释或加少量NaOH固体，都会使平衡右移，但 c(CH3COOH)、c(H＋)都比原平衡时要小；加水稀释或增大弱电解质的浓度，都使平衡右移，但加水稀释时弱电解质的电离程度增大，而增大弱电解质的浓度时弱电解质的电离程度减小。
【变式探究】(2019·天津卷)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A．曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B．溶液中水的电离程度：b点>c点
C．从c点到d点，溶液中eq \f(c（HA）·c（OH－）,c（A－）)保持不变(其中HA、A－分别代表相应的酸和酸根离子)
D．相同体积a点的两溶液分别与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)相同
【答案】C
【解析】由Ka(HNO2)>Ka(CH3COOH)可知，酸性HNO2>CH3COOH。A错误，pH相同的两种酸稀释相同倍数时，酸性强的酸pH变化大，所以曲线Ⅱ为HNO2；B错误，b、c两点处，b点酸性强，对水的电离抑制程度大，所以水的电离程度：c点>b点；C正确，从c点到d点，eq \f(c（HA）·c（OH－）,c（A－）)＝eq \f(c（HA）·c（OH－）·c（H＋）,c（A－）·c（H＋）)＝eq \f(Kw,Ka)，Kw和Ka是两个常数，只要温度不变，比值也不变；D错误，相同体积a点的两溶液中，由于c(CH3COOH)>c(HNO2)，故n(CH3COOH)>n(HNO2)，因此与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)不同。
高频考点二 溶液导电性图像分析
【例2】（2019·新课标Ⅰ）NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是 （ ）
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的
C．b点的混合溶液pH=7
D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−)
【答案】C
【解析】向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—的浓度增大。由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，A正确；a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA—转化为A2—，b点导电性强于a点，说明Na+和A2—的导电能力强于HA—，B正确；b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，C错误；b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），D正确。
【方法技巧】影响电解质溶液的导电能力的主要因素
电解质溶液的导电能力主要取决于离子的浓度、离子在电场中的运动速率以及离子所带的电荷数目。
(1)相同条件下溶液的离子浓度越大，其导电能力越强。
(2)相同离子浓度时，离子所带的电荷数越多，溶液的导电能力越强。
(3)温度越高，溶液的导电能力越强。
【变式探究】一定温度下，将一定质量的冰醋酸加水稀释过程中，溶液的导电能力变化如图所示，下列说法正确的是( )
A．a、b、c三点溶液的pH：c＜a＜b
B．a、b、c三点CH3COOH的电离程度：c＜a＜b
C．用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，测量结果偏小
D．a、b、c三点溶液用1 ml·L－1NaOH溶液中和，消耗NaOH溶液体积：c＜a＜b
【答案】C
【解析】A项，由导电能力知c(H＋)：b＞a＞c，故pH：c＞a＞b；B项，加水越多，越利于CH3COOH电离，故电离程度：c＞b＞a；C项，用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，相当于稀释a点溶液，c(H＋)增大，pH偏小；D项，a、b、c三点n(CH3COOH)相同，用NaOH溶液中和时消耗n(NaOH)相同，故消耗V(NaOH)：a＝b＝c。
高频考点三 强、弱电解质的判断与比较
【例3】（2022·浙江卷）下列物质属于非电解质是（ ）
A.CH4B.KIC.NaOHD.CH3COOH
【答案】A
【解析】水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物称为电解质，包括酸、碱、大多数的盐都是电解质；在水溶液中和熔融状态下均不能导电的化合物为非电解质；据此解答。CH4属于有机物，在水溶液中和熔融状态下均不导电的化合物，为非电解质，故A符合题意；KI属于盐，在水溶液中和熔融状态下能导电的化合物，为电解质，故B不符合题意；NaOH属于碱，在水溶液中和熔融状态下能导电的化合物，为电解质，故C不符合题意；CH3COOH属于酸，在水溶液中能电离出H+离子和CH3COO-离子，即CH3COOH是在水溶液中导电的化合物，为电解质，故D不符合题意；答案为A。
【变式探究】（2022·浙江卷）下列物质属于强电解质的是
A.HCOOHB.FeC.NaCO3D.C2H2
【答案】C
【解析】HCOOH是弱酸，在水溶液中只能部分电离，属于弱电解质，A不合题意；Fe是单质，不是电解质，B不合题意；NaCO3是盐，在水溶液中能够完全电离，故属于强电解质，C符合题意；C2H2是有机物，在水溶液和熔融状态下均不导电，属于非电解质，D不合题意；故答案为C。
【方法技巧】判断弱电解质的三个思维角度
角度一：弱电解质的定义，即弱电解质不能完全电离，如0.1 ml·L－1的CH3COOH溶液的pH>1。
角度二：弱电解质溶液中存在电离平衡，条件改变，平衡移动，如pH＝1的CH3COOH溶液加水稀释10倍后，1角度三：弱电解质形成的盐能水解，如判断CH3COOH为弱酸可用下面两个实验：
(1)配制某浓度的醋酸钠溶液，向其中加入几滴酚酞溶液，溶液变为浅红色。
(2)用玻璃棒蘸取一定浓度的醋酸钠溶液滴在pH试纸上，测其pH，pH>7。
【变式探究】（2021·浙江卷）某同学拟用计测定溶液以探究某酸HR是否为弱电解质。下列说法正确的是
A. 25℃时，若测得溶液，则HR是弱酸
B. 25℃时，若测得溶液且，则HR是弱酸
C. 25℃时，若测得HR溶液，取该溶液，加蒸馏水稀释至，测得，则HR是弱酸
D. 25℃时，若测得NaR溶液，取该溶液，升温至50℃，测得，，则HR是弱酸
【答案】B
【解析】25℃时，若测得溶液，可知为强酸强碱盐，则为强酸，A错误；25℃时，若测得溶液且，可知溶液中，所以未完全电离，为弱酸，B正确；假设为强酸，取的该溶液，加蒸馏水稀释至测得此时溶液，C错误；假设为强酸，则为强酸强碱盐，溶液呈中性，升温至50℃，促进水的电离，水的离子积常数增大，减小，D错误；答案为B。
【变式探究】 (2021·浙江卷 )某同学拟用pH计测定溶液pH以探究某酸HR是否为弱电解质。下列说法正确的是( )
A．25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1 NaR溶液pH＝7，则HR是弱酸
B．25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1HR溶液pH>2且pH<7，则HR是弱酸
C．25 ℃时，若测得HR溶液pH＝a，取该溶液10.0 mL，加蒸馏水稀释至100.0 mL，测得pH＝b，b－a<1，则HR是弱酸
D．25 ℃时，若测得NaR溶液pH＝a，取该溶液10.0 mL，升温至50 ℃，测得pH＝b，a>b，则HR是弱酸
【答案】B
【解析】25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1 NaR溶液pH＝7，可知NaR为强酸强碱盐，则HR为强酸，A错误；25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1HR溶液pH>2且pH<7，可知溶液中c(H＋)<0.01 ml·L－1，所以HR未完全电离，HR为弱酸，B正确；假设HR为强酸，取pH＝6的该溶液10.0 mL，加蒸馏水稀释至100.0 mL测得此时溶液pH<7，C错误；假设HR为强酸，则NaR为强酸强碱盐，溶液呈中性，升温至50 ℃，促进水的电离，水的离子积常数增大，pH减小，D错误。
高频考点四 利用电离平衡常数判断微粒浓度
【例4】（2021·浙江卷）实验测得10 mL 0.50 ml·L-1NH4Cl溶液、10 mL 0.50ml·L-1CH3COONa溶液的pH分别随温度与稀释加水量的变化如图所示。已知25 ℃时CH3COOH和NH3·H2O的电离常数均为1.8×10-5.下列说法不正确的是
A. 图中实线表示pH随加水量的变化，虚线表示pH随温度的变化'
B. 将NH4Cl溶液加水稀释至浓度ml·L-1，溶液pH变化值小于lgx
C. 随温度升高，Kw增大，CH3COONa溶液中c(OH- )减小，c(H+)增大，pH减小
D. 25 ℃时稀释相同倍数的NH4Cl溶液与CH3COONa溶液中：c(Na+ )-c(CH3COO- )=c(Cl-)-c(NH)
【答案】C
【解析】由题中信息可知，图中两条曲线为10 mL 0. 50 ml·L-1 NH4Cl溶液、10 mL 0.50ml·L-1CH3COONa溶液的pH分别随温度与稀释加水量的变化曲线，由于两种盐均能水解，水解反应为吸热过程，且温度越高、浓度越小其水解程度越大。氯化铵水解能使溶液呈酸性，浓度越小，虽然水程度越大，但其溶液的酸性越弱，故其pH越大；醋酸钠水解能使溶液呈碱性，浓度越小，其水溶液的碱性越弱，故其pH越小。温度越高，水的电离度越大。因此，图中的实线为pH随加水量的变化，虚线表示pH随温度的变化。由分析可知，图中实线表示pH随加水量的变化，虚线表示pH随温度的变化，A说法正确；将NH4Cl溶液加水稀释至浓度ml·L-1时，若氯化铵的水解平衡不发生移动，则其中的c(H+)变为原来的，则溶液的pH将增大lgx，但是，加水稀释时，氯化铵的水解平衡向正反应方向移动，c(H+)大于原来的，因此，溶液pH的变化值小于lgx，B说法正确；随温度升高，水的电离程度变大，因此水的离子积变大，即Kw增大；随温度升高，CH3COONa的水解程度变大，溶液中c(OH-)增大，因此，C说法不正确；25℃时稀释相同倍数的NH4C1溶液与CH3COONa溶液中均分别存在电荷守恒，c(Na+ ) +c(H+) =c(OH-)+c(CH3COO- ) ，c(NH4+)+c(H+ ) =c(Cl-)+c(OH- )。因此，氯化铵溶液中，c(Cl-)-c(NH4+) =c(H+ )-c(OH- )，醋酸钠溶液中，c(Na+ )-c(CH3COO- )= c(OH-) -c(H+) 。由于25 ℃时CH3COOH和NH3·H2O的电离常数均为1.8 ×10-5，因此，由于原溶液的物质的量浓度相同，稀释相同倍数后的NH4C1溶液与CH3COONa溶液，溶质的物质的量浓度仍相等，由于电离常数相同，其中盐的水解程度是相同的，因此，两溶液中c(OH-) -c(H+)（两者差的绝对值）相等，故c(Na+ )-c(CH3COO- )=c(Cl-)-c(NH4+)，D说法正确。综上所述，本题选C。
【举一反三】(2020·北京卷)室温下，对于1 L 0.1 ml·L－1醋酸溶液。下列判断正确的是( )
A．该溶液中CH3COO－的粒子数为6.02×1022
B．加入少量CH3COONa固体后，溶液的pH降低
C．滴加NaOH溶液过程中，n(CH3COO－)与n(CH3COOH)之和始终为0.1 ml
D．与Na2CO3溶液反应的离子方程式为COeq \\al(2－,3)＋2H＋===H2O＋CO2↑
【答案】C
【解析】1 L 0.1 ml·L－1醋酸溶液中醋酸的物质的量为0.1 ml，醋酸属于弱酸，是弱电解质，在溶液中部分电离，存在电离平衡，则CH3COO－的粒子数小于6.02×1022，故A错误；加入少量CH3COONa固体后，溶液中CH3COO－的浓度增大，根据同离子效应，会抑制醋酸的电离，溶液中的氢离子浓度减小，酸性减弱，碱性增强，则溶液的pH升高，故B错误；1 L 0.1 ml·L－1醋酸溶液中醋酸的物质的量为0.1 ml，滴加NaOH溶液过程中，溶液中始终存在物料守恒，n(CH3COO－)＋n(CH3COOH)＝0.1 ml，故C正确；醋酸的酸性强于碳酸，则根据强酸制取弱酸，醋酸与Na2CO3溶液反应生成醋酸钠、二氧化碳和水，醋酸是弱电解质，离子反应中不能拆写，则离子方程式为COeq \\al(2－,3)＋2CH3COOH===H2O＋CO2↑＋2CH3COO－，故D错误。
【变式探究】(2020·海南卷)某弱酸HA溶液中主要成分的分布分数随pH的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A．该酸－lgKa ≈4.7
B．NaA的水解平衡常数Kh＝eq \f(1,Ka)
C．当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)D．某c(HA)∶c(A－)＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4
【答案】B
【解析】观察曲线的交点为c(HA)＝c(A－)时，此时溶液的pH≈4.7，该酸Ka＝eq \f(cH＋·cA－,cHA)＝c(H＋)
≈10－4.7，故－lgKa≈4.7，A说法正确；NaA的水解平衡常数Kh＝eq \f(cOH－·cHA·cH＋,cA－·cH＋)＝eq \f(Kw,Ka)，B说法错误；根据图像可知，当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)＜c(A－ )，C说法正确；根据图像可知，c(HA)为0.8，c(A－)为0.2时，pH约为4，故某c(HA)∶c(A－ )＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4，D说法正确。
高频考点五 电离平衡常数的计算
【例5】（2021·全国乙卷）HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M+)随c(H+)而变化，M+不发生水解。实验发现，298K时c2(M＋)-c(H＋)为线性关系，如下图中实线所示。
下列叙述错误的是 （ ）
A.溶液pH=4时，c(M+)<3.0×10-4ml/L
B.MA的溶度积Ksp(MA )=5.0×10-8
C.溶液pH=7时，c(M+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)
D.HA的电离常数Ka(HA ) 2.0×10-4
【答案】C
【解析】根据图像可知，当pH=4时，对应c2(M+)=7.5×10-8，从而得出c(M+)<3.0×10-4ml/L，A正确；在起点时，Ksp(MA)=c(M+)c(A-)=c2(M+)=5×10-8，B正确；根据图像可知，随c(H＋)增大，(M＋)增大，必定添加了其他酸，电荷守恒缺少其他酸根离子，C错误；HA=H++A-，，当c(HA)=c(A-)时，，溶液中A-全部源MA的电离，又有MAM++A-，A-有一半被H+结合，则此时有c（M+)=2c（A-），根据Kp(MA)=5.0×10-8得(M+)=ml/L，c2（M+)=10×10-8（ml/L)2，由图可知此时c(H+)=2.0×10-4ml/L，则Ka(HA)=c(H+)=2.0×10-4ml/L，故D项正确。综上所述，本题正确答案为C。
【变式探究】已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，常温下，向某浓度的亚磷酸溶液中逐滴加入一定物质的量浓度的KOH溶液，混合溶液的pH与离子浓度的关系如图所示。
(1)写出亚磷酸电离的方程式：________________________、________________________。
(2)表示pH与lg eq \f(cHPO\\al(2－,3),cH2PO\\al(－,3))的变化关系的曲线是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(3)根据图像计算亚磷酸的Ka1＝________。
【答案】(1)H3PO3H2POeq \\al(－,3)＋H＋ H2POeq \\al(－,3)HPOeq \\al(2－,3)＋H＋ (2)Ⅰ (3)10－1.4
【解析】由于Ka1＝eq \f(cH2PO\\al(－,3)·cH＋,cH3PO3)，Ka2＝eq \f(cHPO\\al(2－,3)·cH＋,cH2PO\\al(－,3))，且Ka1>Ka2，由图像可知，在相同eq \f(cH2PO\\al(－,3),cH3PO3)或eq \f(cHPO\\al(2－,3),cH2PO\\al(－,3))时，“曲线Ⅱ”对应的c(H＋)较大，为一级电离(Ka1)，“曲线Ⅰ”对应的c(H＋)较小，为二级电离(Ka2)，显然选用“曲线Ⅱ”中的特殊点B计算Ka1，Ka1＝eq \f(cH2PO\\al(－,3)·cH＋,cH3PO3)＝101×10－2.4＝10－1.4。
【变式探究】已知草酸为二元弱酸：H2C2O4HC2Oeq \\al(－,4)＋H＋ Ka1，HC2Oeq \\al(－,4)C2Oeq \\al(2－,4)＋H＋ Ka2，常温下，向某浓度的H2C2O4溶液中逐滴加入一定浓度的KOH溶液，所得溶液中H2C2O4、HC2Oeq \\al(－,4)、C2Oeq \\al(2－,4)三种微粒的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示。
则常温下：
(1)Ka1＝________。
(2)Ka2＝________。
(3)pH＝2.7时，溶液中eq \f(c2HC2O\\al(－,4),cH2C2O4·cC2O\\al(2－,4))＝__________________________。
【答案】(1)10－1.2 (2)10－4.2 (3)1 000
【解析】(1)由图像可以知道pH＝1.2时，c(HC2Oeq \\al(－,4))＝c(H2C2O4)，则Ka1＝c(H＋)＝10－1.2。
(2)pH＝4.2时，c(HC2Oeq \\al(－,4))＝c(C2Oeq \\al(2－,4))，则Ka2＝c(H＋)＝10－4.2。(3)由电离常数表达式可以知道eq \f(c2HC2O\\al(－,4),cH2C2O4·cC2O\\al(2－,4))＝eq \f(Ka1,Ka2)＝eq \f(10－1.2,10－4.2)＝103＝1 000。
改变条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
比较项目
酸
c(H＋)
pH
中和碱的能力
与活泼金属反应产生H2的量
开始与金属反应的速率
盐酸
大
小
相同
相同
大
醋酸溶液
小
大
小
比较项目
酸
c(H＋)
c(酸)
中和碱的能力
与足量活泼金属反应产生H2的量
开始与金属反应的速率
盐酸
相同
小
小
少
相同
醋酸溶液
大
大
多
加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大
加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大
加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多
2．认识弱电解质在水溶液中存在电离平衡，了解电离平衡常数的含义。
3．能运用化学用语正确表示水溶液中的离子反应与平衡，能通过实验证明水溶液中存在的离子平衡，能举例说明离子反应与平衡在生产、生活中的应用。
【核心素养分析】
1.变化观念与平衡思想：认识弱电解质的电离有一定限度，是可以调控的，能多角度、动态地分析弱电解质的电离平衡，并运用平衡移动原理解决实际问题。
2.科学研究与创新意识：能发现和提出有关弱电解质的判断问题；能问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行哙验探究。
3.证据推理与模型认知：知道可以通过分析、推理等方法认识电离平衡的本质特征，建立模型。能运用模型解释电离平衡的移动，揭示现象的本质和规律。
知识点一 弱电解质的电离平衡
1.弱电解质
(1)概念
(2)与化合物类型的关系
强电解质主要是大部分离子化合物及某些共价化合物，弱电解质主要是某些共价化合物。
2.弱电解质的电离概念
(1)电离平衡的建立
在一定条件下(如温度、压强等)，当弱电解质电离产生离子的速率和离子结合成分子的速率相等时，电离过程达到了平衡。
(2)电离平衡的建立与特征
①开始时，v(电离)最大，而v(结合)为0。
②平衡的建立过程中，v(电离)＞v(结合)。
③当v(电离)＝v(结合)时，电离过程达到平衡状态。
3.外因对电离平衡的影响
(1)浓度：在一定温度下，同一弱电解质溶液，浓度越小，越易电离。
(2)温度：温度越高，电离程度越大。
(3)同离子效应：加入与弱电解质具有相同离子的电解质时，可使电离平衡向结合成弱电解质分子的方向移动。
(4)化学反应：加入能与弱电解质电离出的离子反应的物质时，可使电离平衡向电离方向移动。如：
以0.1 ml·L－1 CH3COOH溶液为例，填写外界条件对CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH＞0的影响。
知识点二 电离平衡常数及其应用
1.表达式
(1)一元弱酸HA的电离常数：根据HAH＋＋A－，可表示为Ka＝eq \f(c(A－)·c(H＋),c(HA))。
(2)一元弱碱BOH的电离常数：根据BOHB＋＋OH－，可表示为Kb＝eq \f(c(B＋)·c(OH－),c(BOH))。
2.特点
(1)电离平衡常数与温度有关，与浓度无关，升高温度，K值增大。
(2)电离平衡常数反映弱电解质的相对强弱，K越大，表示弱电解质越易电离，酸性或碱性越强。
例如，在25 ℃时，K(HNO2)＝4.6×10－4，K(CH3COOH)＝1.8×10－5，因而HNO2的酸性比CH3COOH强。
(3)多元弱酸的各级电离常数的大小关系是K1≫K2≫K3……，故其酸性取决于第一步电离。
3.电离度
(1)概念
在一定条件下的弱电解质达到电离平衡时，已经电离的电解质分子数占原电解质总数的百分比。
(2)表示方法
α＝eq \f(已电离的弱电解质分子数,溶液中原有弱电解质的总分子数)×100%
也可表示为α＝eq \f(弱电解质的某离子浓度,弱电解质的浓度)×100%
(3)影响因素
①相同温度下，同一弱电解质，浓度越大，其电离度(α)越小。
②相同浓度下，同一弱电解质，温度越高，其电离度(α)越大。
4.一元强酸(HCl)与一元弱酸(CH3COOH)的比较
(1)相同物质的量浓度、相同体积的盐酸与醋酸溶液的比较
(2)相同pH、相同体积的盐酸与醋酸溶液的比较
5.一元强酸(HCl)与一元弱酸(CH3COOH)稀释图像比较
(1)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
(2)相同体积、相同pH值的盐酸、醋酸
高频考点一 弱电解质的电离平衡
【例1】（2022·全国乙卷）常温下，一元酸的。在某体系中，与A-离子不能穿过隔膜，未电离的可自由穿过该膜(如图所示)。
设溶液中，当达到平衡时，下列叙述正确的是
A. 溶液Ⅰ中
B. 溶液Ⅱ中的HA的电离度为
C. 溶液Ⅰ和Ⅱ中的不相等
D. 溶液Ⅰ和Ⅱ中的之比为
【答案】B
【解析】常温下溶液I的pH=7.0，则溶液I中c(H+)=c(OH-)=1×10-7ml/L，c(H+)＜c(OH-)＋c(A-)，A错误；常温下溶液II的pH=1.0，溶液中c(H+)=0.1ml/L，Ka==1.0×10-3，c总(HA)=c(HA)+c(A-)，则=1.0×10-3，解得=，B正确；根据题意，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液I和II中的c(HA)相等，C错误；常温下溶液I的pH=7.0，溶液I中c(H+)=1×10-7ml/L，Ka==1.0×10-3，c总(HA)=c(HA)+c(A-)，=1.0×10-3，溶液I中c总(HA)=(104+1)c(HA)，溶液II的pH=1.0，溶液II中c(H+)=0.1ml/L，Ka==1.0×10-3，c总(HA)=c(HA)+c(A-)，=
1.0×10-3，溶液II中c总(HA)=1.01c(HA)，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液I和II中的c(HA)相等，溶液I和II中c总(HA)之比为[(104+1)c(HA)]∶[1.01c(HA)]=(104+1)∶1.01≈104，D错误；答案选B。
【变式探究】(2020·全国卷Ⅱ节选)次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝ eq \f(c（X）,c（HClO）＋c（ClO－）) ，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图所示。HClO的电离常数Ka值为________。
【答案】10－7.5
【解析】HClO溶液中存在电离平衡HClOH＋＋ClO－，HClO的电离常数Ka＝ eq \f(c（H＋）·c（ClO－）,c（HClO）) ，由题图(b)可知当pH＝7.5时，溶液中c(ClO－)＝c(HClO)，即Ka＝c(H＋)＝10－7.5。
【归纳总结】外界条件对电离平衡影响的四个“不一定”
(1)稀醋酸加水稀释时，溶液中不一定所有的离子浓度都减小。
因为温度不变，Kw＝c(H＋)·c(OH－)是定值，稀醋酸加水稀释时，溶液中的c(H＋)减小，故c(OH－)增大。
(2)电离平衡右移，电解质分子的浓度不一定减小，离子的浓度不一定增大，电离程度也不一定增大。
如对于CH3COOHCH3COO－＋H＋，平衡后，加入冰醋酸，c(CH3COOH)增大，平衡右移，根据勒夏特列原理，只能“减弱”而不能“消除”，再次平衡时，c(CH3COOH)比原平衡时大；加水稀释或加少量NaOH固体，都会使平衡右移，但 c(CH3COOH)、c(H＋)都比原平衡时要小；加水稀释或增大弱电解质的浓度，都使平衡右移，但加水稀释时弱电解质的电离程度增大，而增大弱电解质的浓度时弱电解质的电离程度减小。
【变式探究】(2019·天津卷)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A．曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B．溶液中水的电离程度：b点>c点
C．从c点到d点，溶液中eq \f(c（HA）·c（OH－）,c（A－）)保持不变(其中HA、A－分别代表相应的酸和酸根离子)
D．相同体积a点的两溶液分别与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)相同
【答案】C
【解析】由Ka(HNO2)>Ka(CH3COOH)可知，酸性HNO2>CH3COOH。A错误，pH相同的两种酸稀释相同倍数时，酸性强的酸pH变化大，所以曲线Ⅱ为HNO2；B错误，b、c两点处，b点酸性强，对水的电离抑制程度大，所以水的电离程度：c点>b点；C正确，从c点到d点，eq \f(c（HA）·c（OH－）,c（A－）)＝eq \f(c（HA）·c（OH－）·c（H＋）,c（A－）·c（H＋）)＝eq \f(Kw,Ka)，Kw和Ka是两个常数，只要温度不变，比值也不变；D错误，相同体积a点的两溶液中，由于c(CH3COOH)>c(HNO2)，故n(CH3COOH)>n(HNO2)，因此与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)不同。
高频考点二 溶液导电性图像分析
【例2】（2019·新课标Ⅰ）NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是 （ ）
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的
C．b点的混合溶液pH=7
D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−)
【答案】C
【解析】向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—的浓度增大。由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，A正确；a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA—转化为A2—，b点导电性强于a点，说明Na+和A2—的导电能力强于HA—，B正确；b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，C错误；b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），D正确。
【方法技巧】影响电解质溶液的导电能力的主要因素
电解质溶液的导电能力主要取决于离子的浓度、离子在电场中的运动速率以及离子所带的电荷数目。
(1)相同条件下溶液的离子浓度越大，其导电能力越强。
(2)相同离子浓度时，离子所带的电荷数越多，溶液的导电能力越强。
(3)温度越高，溶液的导电能力越强。
【变式探究】一定温度下，将一定质量的冰醋酸加水稀释过程中，溶液的导电能力变化如图所示，下列说法正确的是( )
A．a、b、c三点溶液的pH：c＜a＜b
B．a、b、c三点CH3COOH的电离程度：c＜a＜b
C．用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，测量结果偏小
D．a、b、c三点溶液用1 ml·L－1NaOH溶液中和，消耗NaOH溶液体积：c＜a＜b
【答案】C
【解析】A项，由导电能力知c(H＋)：b＞a＞c，故pH：c＞a＞b；B项，加水越多，越利于CH3COOH电离，故电离程度：c＞b＞a；C项，用湿润的pH试纸测量a处溶液的pH，相当于稀释a点溶液，c(H＋)增大，pH偏小；D项，a、b、c三点n(CH3COOH)相同，用NaOH溶液中和时消耗n(NaOH)相同，故消耗V(NaOH)：a＝b＝c。
高频考点三 强、弱电解质的判断与比较
【例3】（2022·浙江卷）下列物质属于非电解质是（ ）
A.CH4B.KIC.NaOHD.CH3COOH
【答案】A
【解析】水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物称为电解质，包括酸、碱、大多数的盐都是电解质；在水溶液中和熔融状态下均不能导电的化合物为非电解质；据此解答。CH4属于有机物，在水溶液中和熔融状态下均不导电的化合物，为非电解质，故A符合题意；KI属于盐，在水溶液中和熔融状态下能导电的化合物，为电解质，故B不符合题意；NaOH属于碱，在水溶液中和熔融状态下能导电的化合物，为电解质，故C不符合题意；CH3COOH属于酸，在水溶液中能电离出H+离子和CH3COO-离子，即CH3COOH是在水溶液中导电的化合物，为电解质，故D不符合题意；答案为A。
【变式探究】（2022·浙江卷）下列物质属于强电解质的是
A.HCOOHB.FeC.NaCO3D.C2H2
【答案】C
【解析】HCOOH是弱酸，在水溶液中只能部分电离，属于弱电解质，A不合题意；Fe是单质，不是电解质，B不合题意；NaCO3是盐，在水溶液中能够完全电离，故属于强电解质，C符合题意；C2H2是有机物，在水溶液和熔融状态下均不导电，属于非电解质，D不合题意；故答案为C。
【方法技巧】判断弱电解质的三个思维角度
角度一：弱电解质的定义，即弱电解质不能完全电离，如0.1 ml·L－1的CH3COOH溶液的pH>1。
角度二：弱电解质溶液中存在电离平衡，条件改变，平衡移动，如pH＝1的CH3COOH溶液加水稀释10倍后，1
(1)配制某浓度的醋酸钠溶液，向其中加入几滴酚酞溶液，溶液变为浅红色。
(2)用玻璃棒蘸取一定浓度的醋酸钠溶液滴在pH试纸上，测其pH，pH>7。
【变式探究】（2021·浙江卷）某同学拟用计测定溶液以探究某酸HR是否为弱电解质。下列说法正确的是
A. 25℃时，若测得溶液，则HR是弱酸
B. 25℃时，若测得溶液且，则HR是弱酸
C. 25℃时，若测得HR溶液，取该溶液，加蒸馏水稀释至，测得，则HR是弱酸
D. 25℃时，若测得NaR溶液，取该溶液，升温至50℃，测得，，则HR是弱酸
【答案】B
【解析】25℃时，若测得溶液，可知为强酸强碱盐，则为强酸，A错误；25℃时，若测得溶液且，可知溶液中，所以未完全电离，为弱酸，B正确；假设为强酸，取的该溶液，加蒸馏水稀释至测得此时溶液，C错误；假设为强酸，则为强酸强碱盐，溶液呈中性，升温至50℃，促进水的电离，水的离子积常数增大，减小，D错误；答案为B。
【变式探究】 (2021·浙江卷 )某同学拟用pH计测定溶液pH以探究某酸HR是否为弱电解质。下列说法正确的是( )
A．25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1 NaR溶液pH＝7，则HR是弱酸
B．25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1HR溶液pH>2且pH<7，则HR是弱酸
C．25 ℃时，若测得HR溶液pH＝a，取该溶液10.0 mL，加蒸馏水稀释至100.0 mL，测得pH＝b，b－a<1，则HR是弱酸
D．25 ℃时，若测得NaR溶液pH＝a，取该溶液10.0 mL，升温至50 ℃，测得pH＝b，a>b，则HR是弱酸
【答案】B
【解析】25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1 NaR溶液pH＝7，可知NaR为强酸强碱盐，则HR为强酸，A错误；25 ℃时，若测得0.01 ml·L－1HR溶液pH>2且pH<7，可知溶液中c(H＋)<0.01 ml·L－1，所以HR未完全电离，HR为弱酸，B正确；假设HR为强酸，取pH＝6的该溶液10.0 mL，加蒸馏水稀释至100.0 mL测得此时溶液pH<7，C错误；假设HR为强酸，则NaR为强酸强碱盐，溶液呈中性，升温至50 ℃，促进水的电离，水的离子积常数增大，pH减小，D错误。
高频考点四 利用电离平衡常数判断微粒浓度
【例4】（2021·浙江卷）实验测得10 mL 0.50 ml·L-1NH4Cl溶液、10 mL 0.50ml·L-1CH3COONa溶液的pH分别随温度与稀释加水量的变化如图所示。已知25 ℃时CH3COOH和NH3·H2O的电离常数均为1.8×10-5.下列说法不正确的是
A. 图中实线表示pH随加水量的变化，虚线表示pH随温度的变化'
B. 将NH4Cl溶液加水稀释至浓度ml·L-1，溶液pH变化值小于lgx
C. 随温度升高，Kw增大，CH3COONa溶液中c(OH- )减小，c(H+)增大，pH减小
D. 25 ℃时稀释相同倍数的NH4Cl溶液与CH3COONa溶液中：c(Na+ )-c(CH3COO- )=c(Cl-)-c(NH)
【答案】C
【解析】由题中信息可知，图中两条曲线为10 mL 0. 50 ml·L-1 NH4Cl溶液、10 mL 0.50ml·L-1CH3COONa溶液的pH分别随温度与稀释加水量的变化曲线，由于两种盐均能水解，水解反应为吸热过程，且温度越高、浓度越小其水解程度越大。氯化铵水解能使溶液呈酸性，浓度越小，虽然水程度越大，但其溶液的酸性越弱，故其pH越大；醋酸钠水解能使溶液呈碱性，浓度越小，其水溶液的碱性越弱，故其pH越小。温度越高，水的电离度越大。因此，图中的实线为pH随加水量的变化，虚线表示pH随温度的变化。由分析可知，图中实线表示pH随加水量的变化，虚线表示pH随温度的变化，A说法正确；将NH4Cl溶液加水稀释至浓度ml·L-1时，若氯化铵的水解平衡不发生移动，则其中的c(H+)变为原来的，则溶液的pH将增大lgx，但是，加水稀释时，氯化铵的水解平衡向正反应方向移动，c(H+)大于原来的，因此，溶液pH的变化值小于lgx，B说法正确；随温度升高，水的电离程度变大，因此水的离子积变大，即Kw增大；随温度升高，CH3COONa的水解程度变大，溶液中c(OH-)增大，因此，C说法不正确；25℃时稀释相同倍数的NH4C1溶液与CH3COONa溶液中均分别存在电荷守恒，c(Na+ ) +c(H+) =c(OH-)+c(CH3COO- ) ，c(NH4+)+c(H+ ) =c(Cl-)+c(OH- )。因此，氯化铵溶液中，c(Cl-)-c(NH4+) =c(H+ )-c(OH- )，醋酸钠溶液中，c(Na+ )-c(CH3COO- )= c(OH-) -c(H+) 。由于25 ℃时CH3COOH和NH3·H2O的电离常数均为1.8 ×10-5，因此，由于原溶液的物质的量浓度相同，稀释相同倍数后的NH4C1溶液与CH3COONa溶液，溶质的物质的量浓度仍相等，由于电离常数相同，其中盐的水解程度是相同的，因此，两溶液中c(OH-) -c(H+)（两者差的绝对值）相等，故c(Na+ )-c(CH3COO- )=c(Cl-)-c(NH4+)，D说法正确。综上所述，本题选C。
【举一反三】(2020·北京卷)室温下，对于1 L 0.1 ml·L－1醋酸溶液。下列判断正确的是( )
A．该溶液中CH3COO－的粒子数为6.02×1022
B．加入少量CH3COONa固体后，溶液的pH降低
C．滴加NaOH溶液过程中，n(CH3COO－)与n(CH3COOH)之和始终为0.1 ml
D．与Na2CO3溶液反应的离子方程式为COeq \\al(2－,3)＋2H＋===H2O＋CO2↑
【答案】C
【解析】1 L 0.1 ml·L－1醋酸溶液中醋酸的物质的量为0.1 ml，醋酸属于弱酸，是弱电解质，在溶液中部分电离，存在电离平衡，则CH3COO－的粒子数小于6.02×1022，故A错误；加入少量CH3COONa固体后，溶液中CH3COO－的浓度增大，根据同离子效应，会抑制醋酸的电离，溶液中的氢离子浓度减小，酸性减弱，碱性增强，则溶液的pH升高，故B错误；1 L 0.1 ml·L－1醋酸溶液中醋酸的物质的量为0.1 ml，滴加NaOH溶液过程中，溶液中始终存在物料守恒，n(CH3COO－)＋n(CH3COOH)＝0.1 ml，故C正确；醋酸的酸性强于碳酸，则根据强酸制取弱酸，醋酸与Na2CO3溶液反应生成醋酸钠、二氧化碳和水，醋酸是弱电解质，离子反应中不能拆写，则离子方程式为COeq \\al(2－,3)＋2CH3COOH===H2O＋CO2↑＋2CH3COO－，故D错误。
【变式探究】(2020·海南卷)某弱酸HA溶液中主要成分的分布分数随pH的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A．该酸－lgKa ≈4.7
B．NaA的水解平衡常数Kh＝eq \f(1,Ka)
C．当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)
【答案】B
【解析】观察曲线的交点为c(HA)＝c(A－)时，此时溶液的pH≈4.7，该酸Ka＝eq \f(cH＋·cA－,cHA)＝c(H＋)
≈10－4.7，故－lgKa≈4.7，A说法正确；NaA的水解平衡常数Kh＝eq \f(cOH－·cHA·cH＋,cA－·cH＋)＝eq \f(Kw,Ka)，B说法错误；根据图像可知，当该溶液的pH＝7.0时，c(HA)＜c(A－ )，C说法正确；根据图像可知，c(HA)为0.8，c(A－)为0.2时，pH约为4，故某c(HA)∶c(A－ )＝4∶1的缓冲溶液，pH≈4，D说法正确。
高频考点五 电离平衡常数的计算
【例5】（2021·全国乙卷）HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M+)随c(H+)而变化，M+不发生水解。实验发现，298K时c2(M＋)-c(H＋)为线性关系，如下图中实线所示。
下列叙述错误的是 （ ）
A.溶液pH=4时，c(M+)<3.0×10-4ml/L
B.MA的溶度积Ksp(MA )=5.0×10-8
C.溶液pH=7时，c(M+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)
D.HA的电离常数Ka(HA ) 2.0×10-4
【答案】C
【解析】根据图像可知，当pH=4时，对应c2(M+)=7.5×10-8，从而得出c(M+)<3.0×10-4ml/L，A正确；在起点时，Ksp(MA)=c(M+)c(A-)=c2(M+)=5×10-8，B正确；根据图像可知，随c(H＋)增大，(M＋)增大，必定添加了其他酸，电荷守恒缺少其他酸根离子，C错误；HA=H++A-，，当c(HA)=c(A-)时，，溶液中A-全部源MA的电离，又有MAM++A-，A-有一半被H+结合，则此时有c（M+)=2c（A-），根据Kp(MA)=5.0×10-8得(M+)=ml/L，c2（M+)=10×10-8（ml/L)2，由图可知此时c(H+)=2.0×10-4ml/L，则Ka(HA)=c(H+)=2.0×10-4ml/L，故D项正确。综上所述，本题正确答案为C。
【变式探究】已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，常温下，向某浓度的亚磷酸溶液中逐滴加入一定物质的量浓度的KOH溶液，混合溶液的pH与离子浓度的关系如图所示。
(1)写出亚磷酸电离的方程式：________________________、________________________。
(2)表示pH与lg eq \f(cHPO\\al(2－,3),cH2PO\\al(－,3))的变化关系的曲线是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(3)根据图像计算亚磷酸的Ka1＝________。
【答案】(1)H3PO3H2POeq \\al(－,3)＋H＋ H2POeq \\al(－,3)HPOeq \\al(2－,3)＋H＋ (2)Ⅰ (3)10－1.4
【解析】由于Ka1＝eq \f(cH2PO\\al(－,3)·cH＋,cH3PO3)，Ka2＝eq \f(cHPO\\al(2－,3)·cH＋,cH2PO\\al(－,3))，且Ka1>Ka2，由图像可知，在相同eq \f(cH2PO\\al(－,3),cH3PO3)或eq \f(cHPO\\al(2－,3),cH2PO\\al(－,3))时，“曲线Ⅱ”对应的c(H＋)较大，为一级电离(Ka1)，“曲线Ⅰ”对应的c(H＋)较小，为二级电离(Ka2)，显然选用“曲线Ⅱ”中的特殊点B计算Ka1，Ka1＝eq \f(cH2PO\\al(－,3)·cH＋,cH3PO3)＝101×10－2.4＝10－1.4。
【变式探究】已知草酸为二元弱酸：H2C2O4HC2Oeq \\al(－,4)＋H＋ Ka1，HC2Oeq \\al(－,4)C2Oeq \\al(2－,4)＋H＋ Ka2，常温下，向某浓度的H2C2O4溶液中逐滴加入一定浓度的KOH溶液，所得溶液中H2C2O4、HC2Oeq \\al(－,4)、C2Oeq \\al(2－,4)三种微粒的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示。
则常温下：
(1)Ka1＝________。
(2)Ka2＝________。
(3)pH＝2.7时，溶液中eq \f(c2HC2O\\al(－,4),cH2C2O4·cC2O\\al(2－,4))＝__________________________。
【答案】(1)10－1.2 (2)10－4.2 (3)1 000
【解析】(1)由图像可以知道pH＝1.2时，c(HC2Oeq \\al(－,4))＝c(H2C2O4)，则Ka1＝c(H＋)＝10－1.2。
(2)pH＝4.2时，c(HC2Oeq \\al(－,4))＝c(C2Oeq \\al(2－,4))，则Ka2＝c(H＋)＝10－4.2。(3)由电离常数表达式可以知道eq \f(c2HC2O\\al(－,4),cH2C2O4·cC2O\\al(2－,4))＝eq \f(Ka1,Ka2)＝eq \f(10－1.2,10－4.2)＝103＝1 000。
改变条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
比较项目
酸
c(H＋)
pH
中和碱的能力
与活泼金属反应产生H2的量
开始与金属反应的速率
盐酸
大
小
相同
相同
大
醋酸溶液
小
大
小
比较项目
酸
c(H＋)
c(酸)
中和碱的能力
与足量活泼金属反应产生H2的量
开始与金属反应的速率
盐酸
相同
小
小
少
相同
醋酸溶液
大
大
多
加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大
加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大
加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多
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