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新教材（通用版）高考化学二轮复习专题7物质结构与性质课件
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这是一份新教材（通用版）高考化学二轮复习专题7物质结构与性质课件，共60页。PPT课件主要包含了高考命题研究，解题思路，答案B，答案D，答案A，答案C，方法技巧，归纳总结，对点演练，晶体密度的计算等内容，欢迎下载使用。
【要点归纳•再提升】
原子在化学变化中改变的是核外电子1.原子或离子中各粒子间的数量关系(1)对于原子:质子数=核电荷数=核外电子数=原子序数。(2)质量数=质子数+中子数。(3)对于阳离子:质子数=阳离子的核外电子数+阳离子所带正电荷数。(4)对于阴离子:质子数=阴离子的核外电子数-阴离子所带负电荷数。
“同”的是质子数,“不同”的是中子数2.元素、核素、同位素之间的关系
3.基态原子核外电子排布规律两原理一规则(1)能量最低原理。构建基态原子时,电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道,使整个原子的能量最低。(2)泡利原理。每个原子轨道最多容纳两个电子且自旋状态必须相反。(3)洪特规则。基态原子中,填入简并轨道的电子总是先单独分占,且自旋平行。
4.表示基态原子核外电子排布的四种方法
微点拨对于20号后的第四周期元素的简化电子排布式容易忽视3d轨道上的电子。
5.规范化学用语中的“1图”“2模型”“8式”
微点拨书写结构简式时,可以省略单键,碳碳双键和碳碳三键不可省略,部分碳氧双键也可省略。
【经典对练•得高分】
考向1 原子结构真题示例
A 的相对原子质量为26B.X、Y均可形成三氯化物C.X的原子半径小于Y的D.Y仅有一种含氧酸
失分剖析判断X的质量数时,易漏掉生成的中子 而错判为26;不知道磷有多种含氧酸而错判D项。
1- 2.(2023新课标卷)一种可吸附甲醇的材料,其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl,部分晶体结构如下图所示,其中[C(NH2)3]+为平面结构。
下列说法正确的是( )。A.该晶体中存在N—H…O氢键B.基态原子的第一电离能:C
答案 A解析 依据信息“Y在化合物中显+1价”和核反应方程式,可推出元素X、Y分别为B(硼)和Li(锂)。H3BO3属于弱酸,可用于中和溅在皮肤上的NaOH溶液,A项正确。锂单质在空气中燃烧的产物是氧化锂(Li2O),B项错误。B元素和H元素形成的是共价化合物,C项错误。6Li和7Li属于同位素,D项错误。
1- 4.(1)(2023全国乙,节选)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为 ,铁的化合价为 。 (2)(2021山东卷节选)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。基态F原子核外电子的运动状态有 种。 (3)(2021湖南卷节选)基态硅原子最外层电子的轨道表示式为 。 (4)(2021广东卷节选)基态硫原子的价层电子排布式为 。
(5)(2021河北卷节选)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题:①在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是 (填离子符号)。 ②原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+ 表示,与之相反的用- 表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为 。
(4)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,因此基态硫原子的价层电子排布式为3s23p4。
解析 (1)基态铁原子的电子排布式为[Ar]3d64s2,价电子排布式为3d64s2。电负性顺序为O>Si>Fe>Mg。
(5)①在KH2PO4四种组成元素各自形成的简单离子中,K+与P3-的核外电子排布相同。
对点演练1- 1. 元素P(钋)与S同主族,其原子序数为84。下列说法正确的是( )。A.P位于元素周期表的第四周期B.原子半径:P
1- 2. 下列化学用语的表示正确的是( )。A.O2和O3互为同位素
答案 B解析 O2和O3是由相同元素形成的不同单质,互为同素异形体,A项不符合题意;甲基中的碳原子与三个氢原子形成三个共价键,B项符合题意;基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6,其价层电子排布式为3d6,C项不符合题意;根据洪特规则,2p能级上的电子应当分别排布在两个不同的轨道中,且自旋平行,D项不符合题意。
1- 3. 下列表示相关粒子的化学用语正确的是( )。
1- 4.(1)钛元素基态原子核外最外层电子的自旋状态 (填“平行”或“相反”)。 (2)钛元素位于元素周期表的 区。 (3)基态Ni原子核外占据最高能层电子的电子云轮廓图的形状为 。 (4)As与N同主族,基态As原子的电子排布式为 。
答案 (1)相反 (2)d (3)球形 (4)1s22s22p63s23p63d104s24p3解析 (1)钛为22号元素,基态钛原子的电子排布式为[Ar]3d24s2,则基态钛原子的价层电子排布式为3d24s2,原子核外最外层电子数为2,自旋相反。(2)钛是22号元素,基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2 ,价电子最后填入d轨道,故为d区元素(3)Ni的原子序数为28,核外有4个能层,最高能层中电子占据的能级为4s,其电子云形状为球形。(4)As是33号元素,其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3。
考向2 化学用语真题示例
2- 1.(2023辽宁卷)下列化学用语或表述正确的是( )。A.BeCl2的空间结构:V形B.P4中的共价键类型:非极性键C.基态Ni原子价电子排布式:3d10D.顺-2-丁烯的结构简式:
2- 2.(2023湖南卷)下列化学用语表述错误的是( )。
答案 C解析 HClO的中心原子为氧原子,A项正确;原子中,质子数+中子数=质量数,即8+10=18,B项正确;NH3中的氮原子为sp3杂化,NH3的VSEPR模型为四面体形,而NH3分子的空间结构为三角锥形,C项错误;N原子最外层有5个电子,价电子排布图中的电子排布符合泡利原理和洪特规则,D项正确。
2- 3.(双选)(2021河北卷)下图所示的两种化合物可应用于阻燃材料和生物材料的合成。其中W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素,X和Z同主族,Y原子序数为W原子价电子数的3倍。下列说法正确的是( )。
A.X和Z的最高化合价均为+7价B.HX和HZ在水中均为强酸,电子式可表示为C.四种元素中,Y原子半径最大,X原子半径最小D.Z、W和氢三种元素可形成同时含有离子键和共价键的化合物
答案 CD解析 由成键特点及题干中信息分析,W可形成三条共价键、Y可形成五条共价键,且Y的原子序数为W原子的价电子数的3倍,则Y为P元素,W为N元素;X、Z同主族,均可形成一条共价键,且Z的原子序数大于Y的原子序数,则Z为Cl元素,X为F元素。F元素没有正价,A项错误。HF为弱酸,HCl为强酸,B项错误。结合四种元素在周期表中的位置关系可确定,P原子半径最大,F原子半径最小,C项正确。N、Cl、H三种元素可形成化合物NH4Cl,其分子中含有离子键和共价键,D项正确。
方法技巧1.“三步法”判断化学用语的正误。
2.书写电子式的一般思路。
对点演练2- 1.下列化学用语的表达正确的是( )。
2- 2. 下列有关化学用语的表述不正确的是( )。A.氮原子的核外电子的轨道表示式:
2- 3. (1)基态Se原子的核外电子排布式为 ,其能量最高的轨道的电子云形状为 。 (2)基态铜原子的价层电子排布式为 。 (3)Cd与Zn同族且相邻,若基态Cd原子将次外层1个d电子激发进入最外层的np能级,则该激发态原子的价层电子排布式为 。Cd原子中第一电离能相对较大的是 (填“基态”或“激发态”)原子。 (4)基态钛原子的价层电子的轨道表示式为 ,与钛同周期的过渡元素中,基态原子的成对电子数与钛相同的有 种。
答案 (1)[Ar]3d104s24p4 哑铃形(2)3d104s1(3)4d95s25p1 基态
解析 (1)Se的原子序数为34,位于第四周期第ⅥA族,基态Se原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4,其能量最高的轨道为4p轨道,电子云形状为哑铃形。(2)Cu为29号元素,基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1,价层电子排布式为3d104s1。(3)Cd与Zn同族且相邻,所以基态Cd原子的价层电子排布式应为4d105s2,基态原子将4d能级的一个电子激发进入5p能级得到激发态原子,所以该激发态原子的价层电子排布式为4d95s25p1;基态原子的能量最低,最稳定,所以基态原子的第一电离能相对较大。(4)Ti是22号元素,位于周期表中第四周期第ⅣB族,价层电子排布式为3d24s2,价层电子的轨道表示式为 。与Ti同周期的所有过渡元素的基态原子中成对电子数与钛相同的有Sc、V、Mn,共计3种。
【易错防范•不失分】
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×)”。(1)电子排布在同一能级的不同轨道时,排满一个轨道排下一个轨道。( )(2)元素Na、K在焰色试验时所呈现焰色的波长K的较长。( )(3)基态氧原子的未成对电子数比基态氮原子多。( )(4)基态氮原子价层电子的轨道表示式为 。( )
易错警示(1)赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫光的波长依次变短。(2)书写轨道表示式应标明能层和能级。
1.原子序数与元素位置的“序数差值”规律(1)同周期相邻主族元素的“序数差值”规律。同周期第ⅡA族和第ⅢA族元素,其原子序数差分别是:第二、三周期相差1,第四、五周期相差11,第六、七周期相差25。其余同周期相邻元素的原子序数差为1。
(2)同族相邻元素的“序数差值”规律。①第二、三周期的同族元素原子序数相差8。②第三、四周期的同族元素原子序数相差有两种情况:第ⅠA族、第ⅡA族相差8,其他族相差18。③第四、五周期的同族元素原子序数相差18。④第五、六周期的同族元素原子序数镧系之前的相差18,镧系之后的相差32。⑤第六、七周期的同族元素原子序数相差32。
2.通过“三看”比较粒子半径大小在中学化学要求的范围内,可按“三看”规律来比较粒子半径的大小。“一看”电子层数:一般情况下,当电子层数不同时,电子层数越多,半径越大。例如:r(Li)r(Na+)。“二看”核电荷数:当电子层数相同时,核电荷数越大,半径越小。相同电子层结构的离子半径规律是“序大径小”例如:r(Na)>r(Mg)>r(Al)>r(Si)>r(P)>r(S)>r(Cl)、r(O2-)>r(F-)>r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)。“三看”核外电子数:当电子层数和核电荷数均相同时,核外电子数越多,半径越大。例如:r(Cl-)>r(Cl)、r(Fe2+)>r(Fe3+)。
3.元素金属性、非金属性的多方面比较
4.第一电离能、电负性(1)元素第一电离能的周期性变化规律及应用。
(2)电负性大小的判断。
考向1 元素推断与元素的“位”“构”“性”真题示例1- 1.(2021山东卷改编)X、Y为第三周期元素,Y最高正化合价与最低负化合价的代数和为6,两者形成的一种化合物能以[XY4]+[XY6]-的形式存在。下列说法错误的是( )。A.原子半径:X>YB.简单氢化物的还原性:X>YC.同周期元素形成的单质中Y氧化性最强D.同周期中第一电离能小于X的元素有4种
1- 2.(2020山东卷)短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大,基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍,Z可与X形成淡黄色化合物Z2X2,Y、W最外层电子数相同。下列说法正确的是( )。A.第一电离能:W>X>Y>ZB.简单离子的还原性:Y>X>WC.简单离子的半径:W>X>Y>ZD.氢化物水溶液的酸性:Y>W
失分剖析一是判断离子的还原性强弱易受单质还原性强弱的影响而错判B项;二是判断离子半径大小易受原子半径大小的影响而错判C项;三是判断氢化物水溶液的酸性强弱易受元素非金属性强弱的影响而错判D项。
1- 3.(2023全国甲)W、X、Y、Z为短周期主族元素,原子序数依次增大,最外层电子数之和为19。Y的最外层电子数与其K层电子数相等,WX2是形成酸雨的物质之一。下列说法正确的是( )。A.原子半径:X>WB.简单氢化物的沸点:X
根据元素周期律:原子半径W>X,A项错误;H2O分子间形成氢键导致其沸点比H2S的沸点高,B项错误;Mg(Y)与O(X)可以形成离子化合物MgO,C项正确;H2SO4是强酸,D项错误。
1- 4.(2023湖南卷)日光灯中用到的某种荧光粉的主要成分为3W3(ZX4)2·WY2,已知:X、Y、Z和W为原子序数依次增大的前20号元素,W为金属元素,基态X原子s轨道上的电子数和p轨道上的电子数相等,基态X、Y、Z原子的未成对电子数之比为2∶1∶3,下列说法正确的是( )。A.电负性:X>Y>Z>WB.原子半径:X
方法技巧“两步”快速突破元素推断题:
对点演练1- 1. X、Y、Z、W、R是周期表中的短周期主族元素,原子序数依次增大。Y原子的最外层有4个电子,且未成对电子数和W相等,R和X同主族,RX为离子化合物。下列说法正确的是( )。A.简单离子半径:r(R)>r(Z)>r(W)B.元素电负性:Z>W>YC.Y、Z最高价氧化物对应水化物的酸性:Y>ZD.W与R形成的化合物中可能含有共价键
解析 X、Y、Z、W、R是原子序数依次增大的短周期主族元素, R和X同主族,RX为离子化合物,可知X为H,R为Na;Y原子的最外层有4个电子,Y为C,C的核外电子的轨道表示式为 ,有2个未成对电子,W的未成对电子数也为2,W为O,Z为N。Na+、N3-、O2-的核外电子排布相同,核电荷数越大,半径越小,故简单离子半径:r(R)Z>Y,B项错误。N的非金属性大于C的非金属性,非金属性越强,最高价氧化物对应水化物的酸性越强,故最高价氧化物对应水化物的酸性: Z>Y,C项错误。O和Na组成的Na2O2中既含有离子键又含有共价键,D项正确。
1- 2. M、W、X、Y、Z是同周期主族元素,X原子的最外层电子数是W原子次外层电子数的3倍。它们形成的化合物可用作新型电池的电极材料,结构如图所示。下列说法正确的是( )。A.M的单质通常保存在煤油中B.图中阴离子中所有原子均满足8电子稳定结构C.Z的氢化物的沸点一定低于X氢化物的沸点D.Y是其同周期元素中第一电离能最大的元素
答案 B解析 M、W、X、Y、Z是同周期主族元素,X原子的最外层电子数是W原子次外层电子数的3倍,说明W原子次外层电子数为2,则M、W、X、Y、Z是第二周期主族元素且X为O,根据 可知M+为带一个正电荷的阳离子,所以M为Li;Y与其他原子形成一个共价键,所以Y为F;
Z与其他原子形成四个共价键,所以Z为C, 带一个单位的负电荷,所以W可以与其他原子形成五个共价键,则W为B。锂单质的密度比煤油的小,不能保存在煤油中,应保存在石蜡油中,A项错误。该化合物的阴离子中,F、B、O、C均满足8电子稳定结构,B项正确。碳的氢化物有多种,分子中碳原子数目多的氢化物的沸点可能高于O的氢化物的沸点,C项错误。第二周期Ne元素原子核外电子排布式为1s22s22p6,满足全满稳定结构,第一电离能最大,D项错误。
1- 3. 短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大。基态X原子核外电子仅占据5个原子轨道且有3个未成对电子,Y在周期表中位于第ⅢA族,Z与X属于同一主族,基态W原子的核外有1个未成对电子。下列说法错误的是( )。A.原子半径:Y>Z>WB.最高价含氧酸的酸性:W>X>ZC.简单氢化物的还原性:X>ZD.X、Y、Z均可与W形成共价化合物
答案 C解析 基态X原子核外电子仅占据5个原子轨道且有3个未成对电子,则其核外电子排布式为1s22s22p3,为N元素;Z与X属于同一主族,则Z为P元素;Y在周期表中位于第ⅢA族,且原子序数大于N,则Y为Al元素;基态W原子的核外有1个未成对电子,且原子序数大于P,则W为Cl元素。同周期主族元素自左至右原子半径依次减小,所以半径Al>P>Cl,即Y>Z>W,A项正确。非金属性越强,最高价含氧酸的酸性越强,非金属性:Cl(W)>N(X)>P(Z),所以最高价含氧酸的酸性:W>X>Z,B项正确。非金属性越强,单质的氧化性越强,简单氢化物的还原性越弱,非金属性:N(X)>P(Z),则简单氢化物的还原性:Z>X,C项错误。N可以和Cl形成共价化合物NCl3,Al可以和Cl形成共价化合物AlCl3,P可以和Cl形成共价化合物PCl3、PCl5,D项正确。
考向2 元素周期律及其应用真题示例
2- 1.(2022广东卷)甲~戊均为短周期元素,在元素周期表中的相对位置如图所示;戊的最高价氧化物对应的水化物为强酸。下列说法不正确的是( )。A.原子半径:丁>戊>乙B.非金属性:戊>丁>丙C.甲的氢化物遇氯化氢一定有白烟产生D.丙的最高价氧化物对应的水化物一定能与强碱反应
解析 根据题干信息,戊的最高价氧化物对应的水化物为强酸,在短周期元素中,符合此条件的可以是S或Cl。如果戊为S元素,则甲、乙、丙、丁分别为C、O、Si、P元素;如果戊为Cl元素,则甲、乙、丙、丁分别为N、F、P、S元素。但无论戊是什么元素,同周期的主族元素,原子序数越大,半径越小,原子半径丁>戊;同主族元素的原子序数越大,半径越大,原子半径戊>乙,则原子半径丁>戊>乙,A项正确,不符合题意;同周期主族元素的原子序数越大,非金属性越强,因此非金属性戊>丁>丙,B项正确,不符合题意;若戊为S元素,则甲为C元素,甲的氢化物如甲烷遇氯化氢无白烟产生,C项错误,符合题意;无论丙是Si元素还是P元素,其最高价氧化物对应的水化物均为酸,均可以与强碱反应,D项正确,不符合题意。
2- 2.(2021广东卷)一种麻醉剂的分子结构式如图所示。其中,X的原子核只有1个质子;元素Y、Z、W的原子序数依次增大,且均位于X的下一周期;元素E的原子比W原子多8个电子。下列说法不正确的是( )。A.XEZ4是一种强酸B.非金属性:W>Z>YC.原子半径:Y>W>ED.ZW2中,Z的化合价为+2价
答案 C解析 X的原子核只有1个质子,则X是氢元素;Y、Z、W为第二周期元素,可分别形成4、2、1条共价键,则Y、Z、W分别是C元素、O元素、F元素;元素E的原子比F原子多8个电子,则E为Cl元素。HClO4是强酸,A项正确。非金属性:F>O>C(W>Z>Y),B项正确。原子半径:Cl>F(E>W),C项错误;氟元素的非金属性比氧元素的非金属性强,OF2中F为-1价,O为+2价,D项正确。
2- 3.(1)(2021山东卷节选)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为 。 (2)(2020全国Ⅲ节选)H、B、N中,原子半径最大的是 。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素 的相似。 (3)(2020江苏卷节选)C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
答案 (1)F>O>Cl (2)B Si(硅) (3)N>O>C解析 (1)O、F、Cl在元素周期表中的位置关系: ,所以电负性F>O、F>Cl,在氧与氯形成的化合物中氧为负价,故电负性O>Cl,所以电负性F>O>Cl。(2)氢元素为第一周期元素,原子半径最小,B、N同为第二周期元素,根据“左大右小”可知,原子半径:B>N,故原子半径最大的为B。B为第二周期第ⅢA族元素,与其处于对角线位置的元素应为第三周期第ⅣA族元素,即硅元素。(3)同周期,从左到右,第一电离能呈增大的趋势,但第ⅡA族元素的第一电离能大于第ⅢA族元素的第一电离能,第ⅤA族元素的第一电离能大于第ⅥA族元素的第一电离能,因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。
对点演练2- 1. 下列性质的比较,不能用元素周期律解释的是( )。A.原子半径:S>Cl B.沸点:H2O>H2SC.还原性:I->Br-D.酸性:H2SO4>H3PO4
答案 B解析 同一周期的元素,原子序数越大,原子半径就越小,由于原子序数Cl>S,所以原子半径:S>Cl,A项不符合题意。水的沸点高是由于水的分子间的氢键,导致水的沸点比硫化氢的沸点高,并不能用元素周期律解释,B项符合题意。Br、I是同一主族的元素,由于非金属性Br>I,所以还原性:I->Br-,与元素周期律有关,C项不符合题意。元素的非金属性S>P,所以其最高价氧化物的水化物酸性:H2SO4>H3PO4,与元素周期律有关,D项不符合题意。
2- 2. 某种具有高效率电子传输性能的有机发光材料的结构简式如图所示。下列关于该材料组成元素的说法错误的是( )。A.五种组成元素中有四种元素位于p区且均位于同一周期B.原子半径:Al>C>N>O>HC.气态氢化物的稳定性:H2O>NH3>CH4D.基态N原子核外有7种运动状态不同的电子
答案 A解析 由 可知,组成该物质的元素有H、C、N、O和Al,基态H原子的电子排布式为1s1,基态C元素的电子排布式为1s22s22p2,基态N原子的电子排布式为1s22s22p3,基态O原子的电子排布式为1s22s22p4,基态Al原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1,则由各元素基态原子的电子排布式可知,H位于第一周期,属于s区,而C、N、O均位于第二周期,均属于p区,Al位于第三周期,属于p区,A项错误。
2- 3. (1)Ti、Cl、O三种元素的电负性由大到小的顺序为 。 (2)(NH4)2Cr2O7中N、O、Cr三种元素的第一电离能由大到小的顺序是 (填元素符号)。 (3)第一电离能介于Al、P之间的第三周期元素为 (填元素符号)。
答案 (1)O>Cl>Ti(2)N>O>Cr(3)Mg、Si、S解析 (2)N的第一电离能大于O,N、O为非金属元素,第一电离能均大于金属元素,所以N、O、Cr三种元素的第一电离能由大到小的顺序是N>O>Cr。(3)同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势,但第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能大于同周期相邻元素的第一电离能,故第三周期元素的第一电离能介于Al、P之间的元素有Mg、Si、S三种。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)电负性大的元素的非金属性强。( )(2)主族元素的电负性越大,元素原子的第一电离能一定越大。( )(3)一般来说,在元素周期表中,同周期主族元素的电负性从左到右越来越大。( )(4)在形成化合物时,电负性越大的元素越容易显示正价。( )
易错警示(1)第一电离能存在“异常”现象,如第ⅡA族、第ⅤA族元素。(2)电负性大的元素原子对共用电子对的吸引能力强,在化合物中显负价。
1.离子键、共价键及金属键的比较
微点拨(1)离子键和金属键均含金属阳离子。(2)离子化合物中的复杂阳离子和阴离子内含共价键。
2.化学键与物质类别的关系
3.σ键与π键的判断方法
4.三种作用力及对物质性质的影响
考向1 化学键类型真题示例
1- 1.(2023山东卷)石墨与F2在450 ℃反应,石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x,该物质仍具有润滑性,其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是( )。A.与石墨相比,(CF)x导电性增强B.与石墨相比,(CF)x抗氧化性增强C.(CF)x中C—C的键长比C—F短D.1 ml (CF)x中含有2x ml共价单键
答案 B解析 由于石墨晶体中,每个C原子还有一个未成对电子,石墨可以导电,而插入F后,未成对电子消失,因此与石墨相比,(CF)x导电性减弱,A项错误;石墨与F2反应,大π键被破坏,因此(CF)x抗氧化性增强,B项正确;C原子半径大于F原子半径,因此C—C的键长比C—F的键长长,C项错误;1 ml石墨晶体中含有1.5 ml C—C,因此1 ml (CF)x中含有2.5x ml共价单键,D项错误。
1- 2.(2021湖南卷)W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期主族元素,Y的原子序数等于W与X的原子序数之和,Z的最外层电子数为K层的一半,W与X可形成原子个数比为2∶1的18e-分子。下列说法正确的是( )。A.简单离子半径:Z>X>YB.W与Y能形成含有非极性键的化合物C.X和Y的最简单氢化物的沸点:X>YD.由W、X、Y三种元素所组成化合物的水溶液均显酸性
答案 B解析 首先根据“Z的最外层电子数为K层的一半”可推知满足该条件的短周期元素有钠元素和锂元素,再依据“W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期主族元素”可排除锂元素,则Z为钠元素。再依据“W与X可形成原子个数比为2∶1的18e-分子”可推知W为氢元素,X为氮元素,二者所形成的18e-分子为肼(N2H4)。最后依据“Y的原子序数等于W与X的原子序数之和”可确定Y为氧元素。Na+、N3-和O2-具有相同的核外电子排布,根据“径小序大”规律可知,离子半径大小顺序为N3->O2->Na+,A项错误;氢和氧可形成H2O2,其结构式为H—O—O—H,其中含有非极性键,B项正确;氮元素、氧元素形成的最简单的氢化物分别为氨气和水,水的沸点高于液氨,C项错误;NH3·H2O由氢、氮、氧三种元素组成,其水溶液呈碱性,D项错误。
1- 3.(2020山东卷节选)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示,1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 ml,该螯合物中N的杂化方式有 种。
答案 6 1解析 由题意可知,只有成环的配位键才能起到螯合作用,再结合题给结构可知 中的2个O原子和C、N杂环上的4个N原子通过螯合作用与Cd2+形成配位键,故1 ml该配合物中通过螯合作用形成6 ml配位键; 中N原子的价层电子对数为3+0=3, 中N原子的价层电子对数为2+1=3,C、N杂环上的4个N原子的价层电子对数为3+0=3,故该配合物中N原子均采取sp2杂化。
对点演练1- 1. 二茂铁在工业、医药、航天等领域具有广泛应用,其结构如图所示,其中Fe(Ⅱ)处在两个环戊二烯负离子 平面之间。下列有关说法错误的是( )。A. 环戊二烯负离子中的π键可以表示为B. 二茂铁核磁共振氢谱中有三组峰C. 二茂铁中碳原子的杂化方式只有sp2D. 二茂铁中所有碳碳键键长均相等
答案 B解析 环戊二烯负离子中C原子采取sp2杂化,形成五元环,5个C原子均参与形成大π键,每个C原子中未杂化的轨道中有一个电子参与形成大π键,整个离子带一个单位负电荷,所以形成大π键的电子数为5+1=6,π键可以表示为 ,A项正确。二茂铁中Fe2+处于中心位置,分子结构对称,只有一种环境的氢原子,二茂铁核磁共振氢谱中有一组峰,B项错误。二茂铁中每个五元环均为平面结构,碳原子均采取sp2杂化,参考苯环的结构,所有碳碳键键长均相等,C、D项正确。
1- 2. 下列关于物质结构与性质的论述错误的是( )。A. 的空间结构为V形B.斜方硫和单斜硫都易溶于CS2,是因为这两种物质的分子都属于非极性分子C.PH3和H2O分子中中心原子上均含有孤电子对,且PH3提供孤电子对的能力强于H2OD.键能O—H>S—H>Se—H>Te—H,因此水的沸点在同族氢化物中最高
答案 D解析 的成键数为2,孤电子对数为 ×(7-1-2×1)=2,故中心原子的价层电子对数是4,所以其空间结构与水相似,则其空间结构为V形,I原子采用sp3杂化,A项正确。CS2分子属于非极性分子,根据“相似相溶”规律,由斜方硫和单斜硫都易溶于CS2,可知这两种物质的分子都属于非极性分子,B项正确。PH3和H2O分子中P、O原子上均含有孤电子对,O元素的非金属性大于P元素的非金属性,O对孤电子对的吸引能力大于P对孤电子对的吸引能力,因此PH3提供孤电子对的能力强于H2O,C项正确。同族元素形成的氢化物的分子结构相似,通常物质的相对分子质量越大,分子间作用力就越大,物质的熔、沸点就越高,但由于H2O分子之间还存在氢键,增加了分子之间的吸引作用,导致水的沸点在同族氢化物中最高,这与分子中化学键的键能无关,D项错误。
1- 3. (1)NH4BF4(氟硼酸铵)是合成氮化硼纳米管的原料之一。1 ml NH4BF4中含有 ml配位键。 (2)已知:多原子分子中,若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道,则p电子可在多个原子间运动,形成“离域Π键”(或大π键)。大π键可用 表示,其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数,如苯分子中大π键表示为 。①下列粒子中存在“离域Π键”的是 。 A.CH2=CH—CH=CH2D.SO2②NaN3中阴离子 与CO2均为直线形结构, 中的2个大π键可表示为 。
(4)二氧化钛与COCl2(光气)、SOCl2(二氯亚砜)等氯化试剂反应可用于制取四氯化钛。①COCl2(光气)的空间结构为 ,COCl2中σ键和π键的数目比为 。 ②SOCl2(二氯亚砜)是 (填“极性”或“非极性”)分子。 (5)香豆素( )是一种天然香料,能被TiO2光降解。①香豆素分子中C、O元素的第一电离能大小关系是 ,理由是 。 ②分子中C原子的杂化类型是 。
(6)TiCl4可以与胺形成配合物,如[TiCl4(CH3NH2)2]、[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]等。①[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中Ti的配位数是 。 ②1 ml H2NCH2CH2NH2中含有的σ键的物质的量为 。 ③配合物[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]与游离的H2NCH2CH2NH2分子相比,其H—N—H键角 (填“较大”“较小”或“相同”),原因是 。
答案 (1)2(2)①AD ②(3)6 2(4)①平面三角形 3∶1 ②极性(5)①O>C O原子半径比C原子小,对最外层电子吸引力大 ②sp2 (6)①6 ②11 ml ③较大 H2NCH2CH2NH2通过配位键与Ti结合后,原来的孤电子变为成键电子对,对N—H成键电子对的排斥力减小,N—H之间的键角增大
(3)配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中,配位体是内界的1个Cl-和5个H2O,中心离子的配位数是6,作为配体的Cl-难以电离出来与Ag+发生反应,故向1 ml该配合物溶液中加入足量AgNO3溶液,可以得到2 ml AgCl沉淀。
(5)①C、O元素位于第二周期,并且O原子半径小,对最外层电子吸引力大,则第一电离能:O>C。②香豆素的结构为 ,则所有的C原子均无孤电子对,C原子的杂化方式为sp2。
(6)①[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中,Ti与H2NCH2CH2NH2形成2个配位键,Ti与Cl形成4个配位键,从而得出配位键的数目为6。②1个H2NCH2CH2NH2分子含有11个共价单键,从而得出1 ml H2NCH2CH2NH2中含 11 ml σ键。③游离态H2NCH2CH2NH2中N上均有1个孤电子对,配合物[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中每个N提供一个孤电子对与Ti形成配位键,孤电子对之间的斥力>孤电子与成键电子对之间的斥力>成键电子对之间的斥力,与Ti结合后,孤电子对变成了σ键电子对,排斥力减小,因此N—H之间的夹角会增大。
考向2 化学键、分子间作用力对物质性质的影响真题示例2- 1.(2020山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )。A.键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H,因此C2H6稳定性大于Si2H6B.立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体,因此具有很高的硬度C.SiH4中Si的化合价为+4价,CH4中C的化合价为-4价,因此SiH4还原性小于CH4D.Si原子间难形成双键而C原子间可以,是因为Si的原子半径大于C,难形成p-p π键
答案 C解析 A项,键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H,则C2H6的稳定性>Si2H6;B项,金刚石与SiC均属于共价晶体,具有很高的硬度;C项,C与Si在同一主族,非金属性C>Si,故CH4的还原性弱于SiH4,C项错误;D项,由于Si的原子半径较大,p轨道重叠程度小,所以Si原子间难以形成p-p π键。
2- 2.(2020海南卷)下列有关事实的解释正确的是( )。
答案 C解析 A项,某些金属盐灼烧呈现不同焰色是因为电子从高能轨道跃迁到低能轨道时释放不同的光,错误;B项,CH4和NH3的中心原子都是sp3杂化,甲烷分子中C上无孤电子对,而NH3中N上有一个孤电子对,错误;C项,H—F的键长比H—Cl的短,H—F的键能大,HF的热稳定性强,正确;D项,SiO2是共价晶体,原子间形成共价键三维骨架结构,而干冰是分子晶体,通过分子间作用力结合,错误。
答案 (1)sp2 > Cl—O键长:ClO2
(3)NH3、PH3、AsH3的分子组成相似,因NH3分子间存在氢键,AsH3分子间的范德华力大于PH3分子间的范德华力,所以沸点由高到低的顺序是NH3、AsH3、PH3。非金属性N>P>As,故氢化物的还原性AsH3>PH3>NH3。NH3、PH3、AsH3都是三角锥形分子,原子半径NPH3>AsH3。
(4)①CaCN2是离子化合物,则阳离子为Ca2+、阴离子为 ;Ca原子最外层有2个电子,易失去最外层的2个电子达到8电子的稳定结构;N原子最外层有5个电子,易得到3个电子或形成3对共用电子对达到8电子的稳定结构;C原子最外层有4个电子,通常形成4对共用电子对达到8电子的稳定结构;则每个N原子分别得到Ca失去的1个电子、与C原子形成两对共用电子对,Ca、C、N都达到8电子的稳定结构,CaCN2的电子式为②乙醇和氯乙烷都属于极性分子,但乙醇与水分子之间形成氢键,而氯乙烷与水分子间不能形成氢键,故常温下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷。
对点演练2- 1. 正氰酸(H—O—C≡N)与异氰酸(H—N=C=O)、雷酸(H—O—N≡C)互为同分异构体,均可以与氨水形成相应铵盐。下列说法错误的是( )。A.三种酸的分子均能形成分子间氢键B.正氰酸和雷酸的分子中,氧原子的杂化方式不同C.三种酸的组成元素中,碳的第一电离能最小D.三种酸的铵盐中,只有雷酸铵的阴、阳离子均含有配位键
答案 B解析 三种酸中都含有H—N或H—O,则均可形成分子间氢键,A项正确。正氰酸、雷酸中的O都是只形成单键,均采取sp3杂化,B项错误。电离能大小:N>O>C,C与H相比,H原子半径较小且核外只有1个电子,原子核对该电子的吸引作用强,难以失去,则第一电离能H>C,则碳的第一电离能最小,C项正确。铵根离子中有一个配位键,雷酸中N—O之间还有配位键,而其他酸根中的所有原子刚好满足8电子结构,不存在配位键,D项正确。
2- 2. M分子的部分结构如图所示(…表示氢键)。W、X、Y、Z是短周期主族元素,M中含有碳、氮、W、Z四种元素,化合物W2Z能与Y2反应产生Z2,X元素是地壳中含量最高的金属元素。下列说法正确的是( )。A.氢键是一种特殊的化学键B.稳定性:W2Z>WYC.X的氧化物的水化物是强碱D.简单离子半径:Z>Y>X
答案 D解析 W、X、Y、Z是短周期主族元素,X元素是地壳中含量最高的金属元素,X为Al;M中含有碳、氮、W、Z四种元素,结合图中氢键结构可知W为H,Z为O;化合物W2Z能与Y2反应产生Z2,可知Y为F。氢键不属于化学键,A项错误。非金属性F大于O,则稳定性:W2ZY>X,D项正确。
2- 3. (1)化合物CH3NH2、CH3CH3常温下均为气体,沸点较高的是 。 (2)与砷(As)同主族的N、P两种元素的氢化物水溶液的碱性:NH3 (填“>”或“<”)PH3,原因是 。
答案 (1)CH3NH2(2)> 原子半径NP,NH3更易结合水电离的H+解析 (1)CH3NH2分子中存在N—H,所以分子间存在氢键,沸点较高。(2)原子半径NP,NH3更易结合水电离的H+,所以NH3水溶液的碱性更强。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)分子中一定含有化学键。( )(2)乙炔分子中既有非极性键又有极性键,既有σ键又有π键。( )(3)正四面体结构的分子的键角一定是109°28'。( )(4)水分子间可以形成氢键,所以水的键角大于H2S。( )
易错警示(1)共价键中一定有σ键,但不一定有π键,即π键不能单独存在。(2)正四面体的键角不一定是109°28',如白磷的键角是60°。
1.中心原子杂化轨道数的判断方法杂化轨道数=σ键电子对数+孤电子对数=价层电子对数 以碳原子形成四价键为例(1)看中心原子有没有形成双键或三键。如形成1个三键,则其中有2个π键,用去了2个p轨道,碳原子为sp杂化;如形成1个双键,则其中有1个π键,碳原子为sp2杂化;如果全部是单键,碳原子为sp3杂化。(2)由分子的空间结构结合价层电子对互斥模型判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化,1个孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3分子为三角锥形,且N上有1个孤电子对,即4个杂化轨道各指向四面体的四个顶角,氮原子为sp3杂化。
2.中心原子的价层电子对数、杂化类型与粒子的空间结构
用价层电子对互斥模型推测分子或离子的空间结构的思维程序:
3.分子的性质(1)分子极性的判断。
(2)“相似相溶”规律。非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂,若存在氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(3)手性。具有完全相同的组成和原子排列的两种分子,如同左手和右手一样互为镜像,在三维空间里不能重叠,互为手性异构体,有手性异构体的分子叫做手性分子。在有机化合物中,如果一个碳原子以4个单键(σ键)与4个不同的原子(或原子团)连接,该碳原子称为手性碳原子。
考向1 分子的空间结构真题示例1- 1.(1)(2021山东卷改编)①OF2分子的空间结构为 ;OF2的熔、沸点 (填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是 。 ②Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为 ,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是 (填字母)。 A.spB.sp2 C.sp3D.sp3d(2)(2020海南卷节选)水分子中氧原子的杂化轨道类型为 。 (3)(2020全国Ⅰ节选)磷酸根离子的空间结构为 ,其中P的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为 。
【解题思路】(1)OF2空间结构的判断:②判断氧原子的杂化方式:n=4时有4个杂化轨道,氧原子采取sp3杂化。④OF2的空间结构:氧原子形成4个杂化轨道,氧原子形成两个σ键,氧原子上有两个孤电子对,OF2的空间结构呈V形。
OF2、Cl2O的熔、沸点比较:①晶体类型的判断:OF2和Cl2O都是分子晶体。②粒子间作用力的比较:只存在范德华力,相对分子质量越大,分子间作用力越强。Cl2O的相对分子质量大于OF2的相对分子质量,Cl2O的分子间作用力强。③结论:OF2的熔、沸点低于Cl2O的熔、沸点。XeF2中心原子的杂化类型判断:价层电子对数为 ⇒杂化轨道数目为5⇒杂化方式为sp3d。
答案 (1)①V形 低于 OF2相对分子质量小,分子间作用力小 ②5 D(2)sp3(3)正四面体形 4 sp3
1- 2.(2020江苏卷节选)(1)[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是 (填元素符号)。 (2)NH3分子中氮原子的杂化轨道类型是 。 (3)柠檬酸的结构简式见图。1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键为 ml。
答案 (1)O (2)sp3 (3)7解析 (1)H2O中O原子有孤电子对,因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O。
对点演练1- 1. 下列关于物质结构的说法错误的是( )。A.铝晶体中粒子间的作用力没有方向性和饱和性B.CH4和 都是正四面体结构,键角均为109°28'C.氨基氰(NH2CN)分子内σ键与π键的数目之比为2∶1D.甲醛(HCHO)的键角约为120°,分子之间存在氢键
答案 D解析 铝晶体属于金属晶体,金属晶体中金属阳离子和自由电子之间的相互作用是金属键,金属键没有方向性和饱和性,A项正确。CH4和 的中心原子都采取sp3杂化,都是正四面体结构,键角均为109°28',B项正确。一个氨基氰(NH2CN)分子内含σ键数为4,π键数为2,故分子内σ键与π键数目之比为2∶1,C项正确。甲醛中没有与O原子直接相连的H原子,分子间不存在氢键,D项错误。
1- 2. (1)COCl2分子的键角大小比较:∠Cl—C—O (填“>”或“<”)∠Cl—C—Cl,σ键和π键数目之比为 。 (2)B(C6F5)3分子中所有原子 (填“能”或“不能”)处于同一平面;化合物[Ph3C][B(C6F5)4](Ph为苯基)的阳离子中与苯环相连的碳原子的杂化方式是 ,阴离子中硼原子的杂化方式是 。 (3)Reineckesalt的结构如图所示:其中配位原子为 (填元素符号),阳离子的空间结构为 ,NCS-中碳原子的杂化方式为 。
(4)重铬酸铵[(NH4)2Cr2O7]为橘黄色单斜结晶,常用作有机合成催化剂, 的结构如图。1 ml (NH4)2Cr2O7中含σ键为 ml。
答案 (1)> 3∶1(2)能 sp2 sp3(3)N 正四面体形 sp(4)16解析 (1)在COCl2分子中, C原子为sp2杂化,虽然等性sp2杂化的键角是120°。但由于C原子与O原子间以C=O结合,该双键对C—Cl的斥力要更大些。所以,∠O—C—Cl键角要大于∠Cl—C—Cl键角。COCl2分子中有1个C=O和2个C—Cl,所以COCl2分子中σ键的数目为3,π键数目为1,两者的个数之比为3∶1。
(2)—C6F5中的碳原子为sp2杂化,11个原子位于同一平面,B也是sp2杂化,通过单键相连,所有原子可以处于同一平面。[Ph3C]+中与苯基相连的是碳正离子,碳原子为sp2杂化,[B(C6F5)4]-中硼原子与3个—C6F5形成共价键,与1个—C6F5形成配位键,硼原子为sp3杂化。(3)根据Reineckesalt的结构图可知,配位原子为N,氮原子提供孤电子对;阳离子为铵根离子,根据价层电子对互斥模型,N的孤电子对数为0,形成4个σ键,N采取sp3杂化,可知 的空间结构为正四面体形;NCS-中碳原子的价层电子对数为2,孤电子对数为0,C采取sp杂化。(4)1个 含有8个σ键,1个铵根离子中含有4个σ键,故1 ml (NH4)2Cr2O7中含有σ键为(4×2+8) ml=16 ml。
考向2 分子的性质真题示例2- 1.(2021山东卷)关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质,下列说法错误的是( )。A.CH3OH为极性分子B.N2H4的空间结构为平面形C.N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N的杂化方式均相同
2- 2.(2023辽宁卷)在光照下,螺吡喃发生开、闭环转换而变色,过程如下。下列关于开、闭环螺吡喃的说法中正确的是( )。
A.均有手性B.互为同分异构体C.N原子杂化方式相同D.闭环螺吡喃亲水性更好
答案 B解析 闭环螺吡喃中有一个手性碳原子,而开环螺吡喃中无手性碳原子,A项错误;螺吡喃开、闭环转换过程中无原子数目的变化,但结构不同,互为同分异构体,B项正确;闭环螺吡喃中N原子为sp3杂化,而开环螺吡喃中N原子为sp2杂化,C项错误;开环螺吡喃存在带电阴、阳离子基团,故开环螺吡喃亲水性更好,D项错误。
2- 3.(1)(2023全国甲节选)将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是______ (填上图酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为 ,氮原子提供孤电子对与钴离子形成 键。
(2)(2021河北卷节选)①已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ·ml-1)如表:
从能量角度看,氮气以N2而白磷以P4(结构式可表示为 )形式存在的原因是 。②已知KH2PO4是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为 ,其中P采取 杂化方式。
③磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸,如:如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为 。
(3)(2021广东卷节选)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如,解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
①化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有 。 A.在Ⅰ中S原子采取sp3杂化B.在Ⅱ中S元素的电负性最大C.在Ⅲ中C—C—C键角是180°D.在Ⅲ中存在离子键与共价键E.在Ⅳ中硫氧键的键能均相等②汞解毒剂的水溶性好,有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比,水溶性较好的是 。
答案 (1)③ +2价 配位(3)①AD ②化合物Ⅲ
解析 (1)酞菁分子中所有原子共平面,所有N原子都采用sp2杂化,则①②号N原子的孤电子对处于sp2杂化轨道,而③号N原子的孤电子对处于未杂化的p轨道。酞菁中③号N原子失氢,则C为+2价。C2+与N原子之间由N原子单方提供孤电子对形成配位键。(2)①由键能数据可知,N≡N的键能(946 kJ·ml-1)大于3个N—N的键能之和(579 kJ·ml-1),而P≡P的键能(489 kJ·ml-1)小于3个P—P的键能之和(591 kJ·ml-1),共价键键能越大,键越牢固,分子越稳定。故以较为稳定的N2和P4形式存在。
(3)①Ⅰ中S原子的价层电子对数=2+ =4,因此S原子采取sp3杂化,A项正确。Ⅱ中含有的元素为H、C、O、S、Hg,一般来说,同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大,同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小,5种元素中电负性最大的为O元素,B项错误。Ⅲ中C原子均形成4个单键,因此C原子采取sp3杂化,所以C—C—C键角接近109°28',C项错误。Ⅲ中存在C—H、C—C、C—S、S=O、S—O、S—H,还存在与Na+之间的离子键,D项正确。Ⅳ中存在两类不同的硫氧键,键能不同,E项错误。②化合物Ⅲ存在离子键,为易溶钠盐,故化合物Ⅲ更易溶于水。
2- 4.(2021全国乙节选改编)(1)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ,中心离子的配位数为 。 (2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ,原因是 , H2O的键角小于NH3的键角,分析原因: 。
答案 (1)N、O、Cl 6(2)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3分子中N含有一个孤电子对,而H2O分子中O含有两个孤电子对,H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大解析 (1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道,N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键,中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和,即3+2+1=6。(2)PH3中P的价层电子对数为3+1=4,故PH3中P的杂化类型是sp3; N原子电负性较强,NH3分子之间存在分子间氢键,因此NH3的沸点比PH3的高;H2O的键角小于NH3的键角,原因是NH3分子中N含有一个孤电子对,而H2O分子中O含有两个孤电子对,H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大。
2- 5.(2021全国甲节选)(1)太阳能电池板的主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价层电子排布式为 ;单晶硅的晶体类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填序号)。 (2)CO2分子中存在 个σ键和 个π键。 (3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间,其原因是 。
答案 (1)3s23p2 共价晶体 sp3 ②(2)2 2(3)甲硫醇不能形成分子间氢键,而水和甲醇均能形成分子间氢键,且相同物质的量的条件下水比甲醇中的氢键多
解析 (1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2,因此Si的价层电子排布式为3s23p2;晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合,整块晶体具有共价键三维骨架结构,因此晶体硅为共价晶体;SiCl4中Si原子的价层电子对数为4+ =4,因此Si原子采取sp3杂化;由题图可知,SiCl4(H2O)中Si原子形成的σ键数为5,说明Si原子的杂化轨道数为5,由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。(2)CO2的结构式为O=C=O,1个双键中含有1个σ键和1个π键,因此1个=CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
易错警示有关分子结构和性质的5个易错点:(1)误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关,其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。(2)误认为组成相似的分子,中心原子的杂化类型相同,其实要看其σ键和孤电子对数是否分别相同。如CO2和SO2中心原子的杂化方式不同,CO2分子中C原子是sp杂化,SO2分子中S原子是sp2杂化。
(3)误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高,其实不一定,分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高,而分子内氢键一般会使物质的熔、沸点降低。(4)误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子,其实不ー定。如CO2、BF3等是非极性分子。(5)误认为杂化轨道构型和分子的空间结构一致,其实不一定。如H2O中氧原子是sp3杂化,杂化轨道构型为四面体形,但由于分子中存在孤电子对,根据价层电子对互斥模型可知,H2O分子的空间结构是V形。
B.S8分子中,原子数与共价键数之比为1∶2C.S8为极性分子,能溶于水等极性溶剂D.S8、S6、S4、S2互为同素异形体,其转化为化学变化
答案 D解析 由“温度越高,蒸气的平均相对分子质量越小”可知,升高温度时气体的分子数增加,即3S8 4S6 6S4 12S2平衡正向移动,则ΔH>0,A项错误。由S8分子的结构可知,在1个S8分子中存在8个S原子,8个S—S共价键,S原子数与共价键数之比为1∶1,B项错误。S8分子是由S原子间形成的非极性键构成的非极性分子,水是极性分子,根据“相似相溶”规律,S8不能溶于水等极性溶剂,C项错误。同素异形体是同种元素形成的不同种单质,题述的相互转化过程中产生了新物质,属于化学变化,D项正确。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)CS2为V形极性分子。( )(2)SiF4与 的中心原子均为sp3杂化。( )(3)BF3是三角锥形分子。( )(4)含有极性键的分子一定是极性分子。( )
易错警示(1)分子的空间结构对称,则分子为非极性分子。(2)通常中心原子的价电子全部与相同元素的原子形成共价键,该分子为非极性分子。
1.物质熔、沸点高低的比较规律(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞。 键长短→键能大→熔、沸点高(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。(3)一般来说,形成离子晶体的阴、阳离子所带的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:MgO>MgCl2,NaCl>CsCl。(4)一般来说,金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律。①组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:HI>HBr>HCl。②相对分子质量相等的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:CO>N2。③互为同分异构体的分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:正戊烷>异戊烷>新戊烷。④互为同分异构体的芳香烃及其衍生物,熔、沸点:邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
2.晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法
考向1 晶体类型与性质真题示例
1- 1.(2023全国乙节选)已知一些物质的熔点数据如下表:
Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4。原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因: 。 SiCl4的空间结构为 ,其中Si的轨道杂化形式为 。
答案 NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体 SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高,三者均为分子晶体,范德华力随着相对分子质量的增大而递增,使得熔点依次升高正四面体形 sp3解析 影响离子晶体与分子晶体熔点高低的因素不同,离子晶体熔化时需破坏的是离子键,而分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力,因此氯化钠的熔点更高。SiCl4、GeCl4、SnCl4三者晶体类型相同,影响其熔点高低的因素为范德华力,范德华力随分子的相对分子质量的增大而递增,晶体熔点也随着范德华力的增大而升高。SiCl4的中心原子的价层电子对数为4,Si的杂化方式为sp3,空间结构为正四面体形。
1- 2.(1)(2020山东卷节选)Sn为第ⅣA族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4的空间结构为 ,其固体的晶体类型为 。 (2)(2020全国Ⅱ节选)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4的熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。 (3)(2020天津卷节选)Fe、C、Ni是三种重要的金属元素,三种元素二价氧化物的晶胞类型相同,其熔点由高到低的顺序为 。
答案 (1)正四面体形 分子晶体(2)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高(3)NiO>CO>FeO
解析 (1)SnCl4中Sn形成4个σ键,空间结构为正四面体形。SnCl4常温下为无色液体,说明熔、沸点低,应为分子晶体。(2) Ti与F电负性差异大,TiF4是离子晶体,其余三种则为分子晶体。所以TiF4的熔点高于其余三种物质;TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体,对于结构相似的分子晶体,其相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔点越高。(3)三种元素二价氧化物的晶胞类型相同,离子半径Fe2+>C2+>Ni2+,离子键按FeO、CO、NiO依次增强,因此其熔点由高到低的顺序为NiO>CO>FeO。
易错警示有关晶体结构与性质的易错点:(1)CO2和SiO2尽管有相似的化学组成,但两者物理性质有较大差异,原因是两者的晶体类型不同,固态CO2属于分子晶体,SiO2属于共价晶体,两者不能混淆。(2)离子晶体中不一定都含有金属元素,如NH4Cl晶体是离子晶体;金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体,如AlCl3是分子晶体;含有金属离子的晶体不一定是离子晶体,如金属晶体中含有金属离子。(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子,但含阳离子的晶体中不一定含阴离子,如金属晶体。(4)误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高,其实不一定,如Na的熔点为97 ℃,尿素的熔点为132.7 ℃。
对点演练1- 1.(双选) 下列有关物质结构和性质的比较中,错误的是( )。A.熔点:MgOSO2C.稳定性:金刚石>石墨D.沸点:对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛
答案 AC解析 MgO和CaO均为离子化合物,阳离子半径:Mg2+CaO,A项错误。CS2为直线形分子,键角为180°,SO2为V形结构,键角小于180°,则键角:CS2>SO2,B项正确。金刚石具有共价键三维骨架结构,石墨为层状结构,且石墨转化为金刚石为吸热反应,则相同物质的量的石墨的能量比金刚石低,能量越低越稳定,因此稳定性:金刚石<石墨,C项错误。对羟基苯甲醛易形成分子间氢键使沸点升高,邻羟基苯甲醛易形成分子内氢键,使沸点降低,则沸点:对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛,D项正确。
1- 2. 氮氧化铝(AlON)是新型透明高硬度防弹铝材料,属于共价晶体,主要用于装甲车辆防弹窗户、战场光学设备的透镜、望远镜穹顶以及覆盖于导弹传感器顶部的透明圆窗等。下列描述错误的是( )。A.基态铝原子的价层电子排布式为3s23p1B.制备AlON的原料NH3中N原子采取sp2杂化C.AlON和水晶的化学键类型相同D.AlON和水晶的晶体类型相同
答案 B解析 根据元素周期表位置可知,基态铝原子的价层电子排布式为3s23p1,A项正确。NH3中N原子采取sp3杂化,B项错误。两者均属于共价晶体,均只含有共价键,C项正确。两者均属于共价晶体,D项正确。
1- 3. (1)已知室温下TiCl4为无色易溶于乙醇的液体,则TiCl4的晶体类型为 。
(3)铜的熔点高于钾的原因是 。
(4)金属钛是一种新兴的结构材料,其硬度比金属镁和铝大的原因是 。 (5)硼的卤化物的沸点如表所示。解释表中卤化物之间沸点差异的原因: 。
答案 (1)分子晶体(2)阴、阳离子半径大,所带电荷数小,形成的离子键强度小,熔点低(3)铜的价层电子数比钾多,铜的原子半径比钾小,铜的金属键比钾强(4)Ti原子的价层电子数比Mg、Al多,金属键更强(5)BF3、BCl3、BBr3都为分子晶体,且相对分子质量依次增大,分子间作用力依次增大,故熔、沸点依次升高
解析 (1)通常低熔点、易溶于有机溶剂的晶体属于分子晶体,则TiCl4的晶体类型为分子晶体。(2)常温下,IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物 为液态而非固态,原因为阴、阳离子半径大,所带电荷数小,形成的离子键强度小,熔点低。
(3)钾元素和铜元素均位于元素周期表的第四周期,单质都是金属晶体,铜原子的价电子数比钾原子多,原子半径比钾原子小,铜晶体中的金属键比钾晶体中的金属键强,一般来说,金属晶体中金属键越强,晶体的熔点越高,则铜的熔点高于钾的熔点。(4)由于Ti原子的价层电子数比Mg、Al多,金属键更强,所以其硬度比金属镁和铝大。
考向2 晶胞结构及其相关计算真题示例
2- 1.(2023辽宁卷改编)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1),进行镁离子取代及卤素共掺杂后,可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是( )。
A.图1晶体密度为 g·cm-3(设NA代表阿伏加德罗常数的值)B.图1中O原子的配位数为6C.图2表示的化学式为LiMg2OClxBr1-xD.Mg2+取代产生的空位有利于Li+传导
解析 根据均摊原理,图1晶胞中Li、Cl、O的原子个数分别为3、1、1,即化学式为Li3OCl,则晶体密度为 g·cm-3,A项正确;从图1看,O原子与6个Li形成正八面体结构,B项正确;图2晶胞中Li的个数为1,O的个数为1,Cl和Br的个数之和也为1,结合各元素的化合价代数和为0,则该晶体的化学式为LiMgOClxBr1-x,C项错误;Mg2+取代及卤素共掺杂后获得高性能固体电解质材料,则是由于空穴的存在,有利于Li+传导,D项正确。
2- 2.(1)(2021山东卷节选)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有 个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如A点原子的分数
坐标为 。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为 ;晶胞中A、B间距离d= pm。
(2)(2021河北卷节选)分别用 、 表示 和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是 、K+在晶胞xz面、yz面上的位置:
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为 g·cm-3(写出表达式)。 ②晶胞在x轴方向的投影图为 (填字母)。
(3)(2021湖南卷节选)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示 (填元素符号)原子,该化合物的化学式为 。
(4)(2021广东卷节选)理论计算预测,由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构,它不是晶胞单元,理由是 。 ②图c为X的晶胞,X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为 ;该晶胞中粒子个数比N(Hg)∶N(Ge)∶N(Sb)= 。 ③设X的最简式的相对分子质量为Mr,则X晶体的密度为 g·cm-3(列出算式)。
B点原子的分数坐标:①根据坐标系,B点原子下方的Xe为坐标原点。②B点原子位于原点正上方(z轴)r pm位置。
A、B间距离计算:①构建直角三角形:由A点沿z轴向下延伸,由B点沿面对角线方向连线,两者交于一点(C点),见下图:
(4)①对比图b和图c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同,不符合晶胞是晶体的最小重复单元,不具有“无隙并置”特点。
方法技巧1.有关晶胞计算的思维流程:
2.晶胞中各线段之间的关系:
对点演练2- 1.钴的一种化合物的晶胞结构如图所示,已知A点的原子坐标参数为(0,0,0),B点为 。下列说法中错误的是( )。A.配合物中C2+的价层电子排布式为3d7B.钴的配位数为6C.C点的原子坐标参数为D.该物质的化学式为TiCO2
2- 2. 硼化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子分层排布,彼此分层间隔。硼原子(灰球,半径为a)和镁原子(白球,半径为b)在平面上的投影如图1所示。下列说法错误的是( )。
A.硼原子的价层电子排布为2s22p1B.该晶体的化学式为MgB6C.硼化镁晶体的晶胞结构可用图2表示D.晶胞边长为 (a+b)
答案 B解析 硼原子的价层电子排布为2s22p1,A项正确。Mg周围有6个B原子,每个B原子周围有3个Mg原子,所以晶体的化学式为MgB2,B项错误。Mg处于顶角处,根据化学式可知,硼化镁晶体的晶胞结构可用图2表示,C项正确。由图2,边长为2个白球圆心的距离,连接图1中最近的3个白球的中心,组成等边三角形,连接中心与顶点,其长度为(a+b),由几何关系可知边长为 (a+b),D项正确。
2- 3.(1)研究表明,在TiO2通过氮掺杂反应生成TiO2-aNb,能使TiO2对可见光具有活性,反应如图所示。TiO2-aNb晶体中a= ,b= 。
(2)立方氮化硼硬度仅次于金刚石,但热稳定性远高于金刚石,其晶胞结构如图所示。立方氮化硼属于 晶体,其中硼原子的配位数为 。已知:立方氮化硼密度为d g·cm-3,B原子半径为x pm,N原子半径为y pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞中原子的空间利用率为 (列出化简后的计算式,B的相对原子质量按近似值11计算)。
(3)TiO2的一种晶胞具有典型的四方晶系结构(如图所示),以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标。晶胞中A、B的原子坐标为(0.31,0.31,0),(0.81,0.19,0.5)。已知晶胞含对称中心,则C、D原子坐标为 、 。该晶胞中B、C两个氧原子之间的核间距d= pm。
(3)根据晶胞中A、B的原子坐标为(0.31,0.31,0),(0.81,0.19,0.5)和晶胞含对称中心,根据对称关系0.31+0.69=1,0.81+0.19=1,0.5+0.5=1,则C、D原子坐标为(0.19,0.81 ,0.5),(0.69 ,0.69,1);B、C两个氧原子之间的核间距d2 =(0.81-0.19)2a2+(0.81-0.19)2a2 ,则d=0.62 × a。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)晶胞是晶体中的最小的“平行六面体”。( )(2)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( )(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。( )(4)离子晶体是由阴、阳离子构成的,所以离子晶体能够导电。( )(5)共价晶体的熔点一定比离子晶体的高。( )
易错警示(1)晶体有规则的外形,但是有规则几何外形的固体不一定是晶体。(2)化学式形式相同的不一定是同类晶体,如CO2和SO2。
【热点专攻】元素推断是高考中常见的一种题型,也是必考的知识点,可以是选择题的形式,也可以是非选择题的形式;有关“位”“构”“性”的互相推断,实质是元素周期表和元素周期律具体应用的体现,主要考查元素化合物的性质、原子半径的比较、元素周期律等内容。
1.元素推断的突破口仔细审读题给信息,根据原子结构、元素周期表的知识及已知元素化合物的性质,可推断元素,判断元素在周期表中的位置等,基本思路如下:
2.元素推断的类型及技巧(1)已知元素原子(离子)的核外电子排布推断元素。
(2)已知单质或化合物的特性推断元素。
(3)已知元素在元素周期表中的位置推断元素。
【题型突破】(2019全国Ⅰ)科学家合成出了一种新化合物(如图所示),其中W、X、Y、Z为同一短周期元素,Z核外最外层电子数是X核外电子数的一半。下列叙述正确的是( )。
A.WZ的水溶液呈碱性B.元素非金属性的顺序为X>Y>ZC.Y的最高价氧化物的水化物是中强酸D.该新化合物中Y不满足8电子稳定结构
【应考训练】1. 短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大,其中X、W同主族,元素X的原子最外层电子数是其内层电子数的3倍,元素W基态原子的3p轨道上有4个电子,Y是短周期中金属性最强的元素,Z是地壳中含量最多的金属元素。下列说法正确的是( )。A.原子半径:r(W)>r(Z)>r(Y)>r(X)B.元素Z、W的最高价氧化物对应的水化物能发生反应C.元素Z的最高价氧化物对应水化物的碱性比Y的强D.元素W的简单气态氢化物的热稳定性比X的强
答案 B解析 元素X的原子最外层电子数是其内层电子数的3倍,则X为O元素;元素W基态原子的3p轨道上有4个电子,则其核外电子排布为[Ne]3s23p4,为S元素;Y是短周期中金属性最强的元素,则为Na元素;Z是地壳中含量最多的金属元素,则为Al元素。一般来说,电子层数越多原子半径越大,电子层数相同时核电荷数越小半径越大,所以原子半径Na>Al>S>O,即r(Y)>r(Z)>r(W)>r(X),A项错误。元素Z、W的最高价氧化物对应的水化物分别为Al(OH)3和H2SO4,两者能发生中和反应,B项正确。金属性Na(Y)>Al(Z),所以NaOH的碱性比Al(OH)3的碱性强,C项错误。非金属性O(X)>S(W),则简单气态氢化物的稳定性H2O>H2S,D项错误。
2.W、X、Y、Z是同周期主族元素,Y的最外层电子数是X次外层电子数的3倍,四种元素与锂组成的盐是一种新型锂离子电池的电解质(结构如图,箭头指向表示共用电子对由W原子提供),下列说法不正确的是( )。A.气态氢化物的稳定性:W>YB.原子半径:X>Z>Y>WC.该物质中含离子键和共价键D.Z有多种单质,且硬度都很大
答案 D解析 W、X、Y、Z是同周期主族元素,Y的最外层电子数是X次外层电子数的3倍,Y是O元素;W形成1个单键,W是F元素;Z形成4个键,Z是C元素;X形成3个单键,通过提供空轨道形成1个配位键,X是B元素。元素的非金属性越强,气态氢化物越稳定,气态氢化物的稳定性:HF>H2O,A项正确。同周期元素从左到右,半径减小,原子半径:B>C>O>F,B项正确。该物质中Li+和 之间是离子键,阴离子中含有共价键,C项正确。Z是C元素,碳有多种单质,石墨的硬度很小,D项错误。
3. A、B、C、D为原子序数依次增大的短周期主族元素,a、d分别是A、D元素对应的单质,m、n、p、q是由这些元素中的部分元素组成的化合物,气体p常作果实催熟剂,m、n为两种常见的液体。上述物质发生的转化关系如图所示(反应条件已略去)。下列说法错误的是( )。A.原子半径由大到小的顺序为D>B>C>AB.简单氢化物的沸点B
答案 C解析 由Y原子最外层电子数是次外层的3倍可知,Y为O元素;Y与W同主族,则W为S元素;由原子半径Z>W>Y>X,X与Z同主族可知,X为H元素、Z为Na元素。元素的非金属性越强,电负性越大,氧元素的非金属性强于硫元素,则氧元素的电负性大于硫元素,A项错误。非金属元素的第一电离能大于金属元素,则氢元素的第一电离能大于钠元素,B项错误。同一能级上的电子能量相同,硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4,则硫原子核外有1s、2s、2p、3s、3p 5种能量不同的电子,C项正确。水分子中只含有极性键,而过氧化氢中含有极性键和非极性键,D项错误。
八、物质结构与性质综合题
【热点专攻】物质结构与性质的综合题,重点考查考生对基础知识的掌握情况,要求考生掌握原子的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质,能从化学键角度认识分子的结构、性质,从宏观和微观相结合的视角分析并解决实际问题;能运用价层电子对互斥模型和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型,揭示现象的本质和规律。
(一)审题关注什么1.审题的关键点试题的“三种”呈现形式:(1)以一种已知的元素立题,选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问,综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。(2)以几种已知的元素立题,依托不同元素组成的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。(3)以推断出的几种元素立题,依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2.防范失分点对于物质结构与性质类试题,很多都需要用化学语言来完成,所以化学用语的规范使用成为了得分的重要因素。对晶胞结构的分析是此类题目的难点,首先要对教材上出现的各种典型晶胞的空间结构做到了然于胸,其次对晶胞的各种计算要明白其原理,如用分摊法确定化学式、密度的计算、配位数的计算、粒子间距离的计算(基本属于立体几何)、原子坐标参数的确定等。只有清楚了计算的原理,解题时才能避免失分。
(二)题目考什么1.基本化学用语。1~36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或价层电子排布式)、电子式或结构式的书写。2.化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。3.分子结构与性质。分子的空间结构和分子极性的判断、分子的手性、羧酸的酸性、分子中中心原子的杂化类型的判断。4.配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。5.元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律,特别注意一些元素性质的反常。6.晶体结构和性质的考查:晶体的各向异性、晶胞中粒子数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
【题型突破】近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe—Sm—As—F—O组成的化合物。回答下列问题。(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的空间结构为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。 (2)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+的价层电子排布式为 。 (3)比较离子半径:F- (填“大于”“等于”或“小于”)O2-。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示,晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为 ,通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们的关系表达式:ρ= g·cm-3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为 ,则原子2和3的坐标分别为 、 。
【解题思路】(1)利用两种方法分析判断分子的空间结构。①价层电子对互斥模型。第一步 确定中心原子杂化轨道类型和孤电子对数。As原子形成3个σ键,还有1个孤电子对。第二步 利用价层电子对互斥模型判断VSEPR模型。AsH3的VSEPR模型为四面体形。第三步 根据孤电子对数和VSEPR模型判断AsH3分子的空间结构。因为有一个孤电子对,所以空间结构为三角锥形。
分子晶体熔、沸点的比较及原因解释。第一步 看晶体类型。两者均为分子晶体。第二步 看是否形成分子间氢键。NH3分子间可以形成氢键,AsH3分子间不能形成氢键,因此NH3的熔、沸点比AsH3的熔、沸点高。
(2)核外电子排布式的书写。根据构造原理书写:第一步 确定Fe的原子序数,原子序数为26。第二步 根据构造原理和各轨道上容纳的电子数可以写出Fe的电子排布式,为1s22s22p63s23p63d64s2。由此可知,Fe成为阳离子时首先失去4s轨道上的电子;Sm的价层电子排布式为4f66s2,失去3个电子变成Sm3+时,应先失去6s轨道中的两个电子,再失去4f轨道中的一个电子,所以Sm3+的价层电子排布式为4f5。
(3)离子半径大小的比较。第一步 先看电子层数,因为粒子半径大小的决定因素是电子层数:F-和O2-的电子层数相同。第二步 在电子层结构相同的情况下看核电荷数,因为核电荷数的多少是影响半径大小的次要因素。F-核电荷数大,则半径小,故离子半径:F-
晶体密度的计算:第一步 确定各原子在晶胞中的个数和晶体的化学式。
答案 (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键(2)4s 4f5(3)小于失分剖析一是在判断铁成为阳离子时首先失去哪种原子轨道中的电子时,易忽视“首先”而错答为3d、4s;二是易受F-和O2-个数为x和1-x非常规表示方法的影响,不能准确书写该化合物的化学式;三是忽视了晶胞参数的单位是pm,而密度的单位是 g·cm-3,导致因没有进行单位的换算而出错。
【应考训练】1.CxNi(1-x)Fe2O4在磁性材料、电池材料、超硬材料和催化剂领域具有广泛的应用前景。(1)Fe、C、Ni在周期表中的位置是 ;该周期中不成对电子数最多的基态原子的价层电子的轨道表示式 。 (2)CxNi(1-x)Fe2O4中C、Ni的化合价都是+2价,则Fe的化合价是 。Fe3+比Fe2+更稳定的原因是 。 (3)C3+可以形成配合物[C(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl。①该配合物中C3+的配位数是 。 ②乙二胺与三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,三甲胺分子中氮原子的杂化类型为 ,C、N、H三种元素的第一电离能由大到小的顺序为 。分析乙二胺的沸点比三甲胺高很多的原因是 。
(4)镍镧合金(LaNin)具有很强的储氢能力,其晶胞结构如图,其中n= 。已知晶胞体积为9.0×10-29 m3,若储氢后形成LaNinH5.5(氢进入晶胞空隙,晶胞体积不变),则氢在合金中的密度为 g·cm-3(保留1位小数)。
答案 (1)第四周期Ⅷ族 (2)+3价 Fe3+的电子排布式是[Ar]3d5,最外层电子半充满,比电子排布式是[Ar]3d6的Fe2+更稳定(3)①6 ②sp3 N>C>H 乙二胺分子间可以形成氢键,但三甲胺不能(4)5 0.1
解析 (1)Fe、C、Ni在周期表中的位置是第四周期Ⅷ族;第四周期中不成对电子数最多的基态原子为Cr,其价层电子的轨道表示式为
(3)①由于NH2—CH2—CH2—NH2有两个N原子可以提供两个孤电子对,结合化学式[C(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl,C3+的配位数为2+2+2=6。②N(CH3)3相当于将NH3中的H换成—CH3,则N(CH3)3中N的杂化方式与NH3中N的杂化方式相同,则N为sp3杂化;故C、N、H三种元素的第一电离能由大到小的顺序为N>C>H;乙二胺的结构为NH2—CH2—CH2—NH2,含有N—H,可形成分子间氢键,但三甲胺分子间没有氢键,氢键比范德华力强,故乙二胺的沸点更高。
2.(2022山东卷)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。
回答下列问题:(1)基态Ni原子的价电子排布式为 ,在元素周期表中位置为 。 (2)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为 ;x∶y∶z= ;晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是 。 (3)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 (填字母)。 A.2s轨道B.2p轨道C.sp杂化轨道D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是① , ② 。
答案 (1)3d84s2 第四周期第Ⅷ族(2)2∶3 2∶1∶1 Zn2+、Ni2+ (3)D(4)①吡啶分子能与水分子形成分子间氢键 ②吡啶分子和H2O分子均为极性分子,相似相溶,而苯分子为非极性分子
解析 (1)Ni是28号元素,故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2,在元素周期表中位置为第四周期第Ⅷ族。
【要点归纳•再提升】
原子在化学变化中改变的是核外电子1.原子或离子中各粒子间的数量关系(1)对于原子:质子数=核电荷数=核外电子数=原子序数。(2)质量数=质子数+中子数。(3)对于阳离子:质子数=阳离子的核外电子数+阳离子所带正电荷数。(4)对于阴离子:质子数=阴离子的核外电子数-阴离子所带负电荷数。
“同”的是质子数,“不同”的是中子数2.元素、核素、同位素之间的关系
3.基态原子核外电子排布规律两原理一规则(1)能量最低原理。构建基态原子时,电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道,使整个原子的能量最低。(2)泡利原理。每个原子轨道最多容纳两个电子且自旋状态必须相反。(3)洪特规则。基态原子中,填入简并轨道的电子总是先单独分占,且自旋平行。
4.表示基态原子核外电子排布的四种方法
微点拨对于20号后的第四周期元素的简化电子排布式容易忽视3d轨道上的电子。
5.规范化学用语中的“1图”“2模型”“8式”
微点拨书写结构简式时,可以省略单键,碳碳双键和碳碳三键不可省略,部分碳氧双键也可省略。
【经典对练•得高分】
考向1 原子结构真题示例
A 的相对原子质量为26B.X、Y均可形成三氯化物C.X的原子半径小于Y的D.Y仅有一种含氧酸
失分剖析判断X的质量数时,易漏掉生成的中子 而错判为26;不知道磷有多种含氧酸而错判D项。
1- 2.(2023新课标卷)一种可吸附甲醇的材料,其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl,部分晶体结构如下图所示,其中[C(NH2)3]+为平面结构。
下列说法正确的是( )。A.该晶体中存在N—H…O氢键B.基态原子的第一电离能:C
答案 A解析 依据信息“Y在化合物中显+1价”和核反应方程式,可推出元素X、Y分别为B(硼)和Li(锂)。H3BO3属于弱酸,可用于中和溅在皮肤上的NaOH溶液,A项正确。锂单质在空气中燃烧的产物是氧化锂(Li2O),B项错误。B元素和H元素形成的是共价化合物,C项错误。6Li和7Li属于同位素,D项错误。
1- 4.(1)(2023全国乙,节选)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为 ,铁的化合价为 。 (2)(2021山东卷节选)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。基态F原子核外电子的运动状态有 种。 (3)(2021湖南卷节选)基态硅原子最外层电子的轨道表示式为 。 (4)(2021广东卷节选)基态硫原子的价层电子排布式为 。
(5)(2021河北卷节选)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题:①在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是 (填离子符号)。 ②原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+ 表示,与之相反的用- 表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为 。
(4)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,因此基态硫原子的价层电子排布式为3s23p4。
解析 (1)基态铁原子的电子排布式为[Ar]3d64s2,价电子排布式为3d64s2。电负性顺序为O>Si>Fe>Mg。
(5)①在KH2PO4四种组成元素各自形成的简单离子中,K+与P3-的核外电子排布相同。
对点演练1- 1. 元素P(钋)与S同主族,其原子序数为84。下列说法正确的是( )。A.P位于元素周期表的第四周期B.原子半径:P
1- 2. 下列化学用语的表示正确的是( )。A.O2和O3互为同位素
答案 B解析 O2和O3是由相同元素形成的不同单质,互为同素异形体,A项不符合题意;甲基中的碳原子与三个氢原子形成三个共价键,B项符合题意;基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6,其价层电子排布式为3d6,C项不符合题意;根据洪特规则,2p能级上的电子应当分别排布在两个不同的轨道中,且自旋平行,D项不符合题意。
1- 3. 下列表示相关粒子的化学用语正确的是( )。
1- 4.(1)钛元素基态原子核外最外层电子的自旋状态 (填“平行”或“相反”)。 (2)钛元素位于元素周期表的 区。 (3)基态Ni原子核外占据最高能层电子的电子云轮廓图的形状为 。 (4)As与N同主族,基态As原子的电子排布式为 。
答案 (1)相反 (2)d (3)球形 (4)1s22s22p63s23p63d104s24p3解析 (1)钛为22号元素,基态钛原子的电子排布式为[Ar]3d24s2,则基态钛原子的价层电子排布式为3d24s2,原子核外最外层电子数为2,自旋相反。(2)钛是22号元素,基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2 ,价电子最后填入d轨道,故为d区元素(3)Ni的原子序数为28,核外有4个能层,最高能层中电子占据的能级为4s,其电子云形状为球形。(4)As是33号元素,其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3。
考向2 化学用语真题示例
2- 1.(2023辽宁卷)下列化学用语或表述正确的是( )。A.BeCl2的空间结构:V形B.P4中的共价键类型:非极性键C.基态Ni原子价电子排布式:3d10D.顺-2-丁烯的结构简式:
2- 2.(2023湖南卷)下列化学用语表述错误的是( )。
答案 C解析 HClO的中心原子为氧原子,A项正确;原子中,质子数+中子数=质量数,即8+10=18,B项正确;NH3中的氮原子为sp3杂化,NH3的VSEPR模型为四面体形,而NH3分子的空间结构为三角锥形,C项错误;N原子最外层有5个电子,价电子排布图中的电子排布符合泡利原理和洪特规则,D项正确。
2- 3.(双选)(2021河北卷)下图所示的两种化合物可应用于阻燃材料和生物材料的合成。其中W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素,X和Z同主族,Y原子序数为W原子价电子数的3倍。下列说法正确的是( )。
A.X和Z的最高化合价均为+7价B.HX和HZ在水中均为强酸,电子式可表示为C.四种元素中,Y原子半径最大,X原子半径最小D.Z、W和氢三种元素可形成同时含有离子键和共价键的化合物
答案 CD解析 由成键特点及题干中信息分析,W可形成三条共价键、Y可形成五条共价键,且Y的原子序数为W原子的价电子数的3倍,则Y为P元素,W为N元素;X、Z同主族,均可形成一条共价键,且Z的原子序数大于Y的原子序数,则Z为Cl元素,X为F元素。F元素没有正价,A项错误。HF为弱酸,HCl为强酸,B项错误。结合四种元素在周期表中的位置关系可确定,P原子半径最大,F原子半径最小,C项正确。N、Cl、H三种元素可形成化合物NH4Cl,其分子中含有离子键和共价键,D项正确。
方法技巧1.“三步法”判断化学用语的正误。
2.书写电子式的一般思路。
对点演练2- 1.下列化学用语的表达正确的是( )。
2- 2. 下列有关化学用语的表述不正确的是( )。A.氮原子的核外电子的轨道表示式:
2- 3. (1)基态Se原子的核外电子排布式为 ,其能量最高的轨道的电子云形状为 。 (2)基态铜原子的价层电子排布式为 。 (3)Cd与Zn同族且相邻,若基态Cd原子将次外层1个d电子激发进入最外层的np能级,则该激发态原子的价层电子排布式为 。Cd原子中第一电离能相对较大的是 (填“基态”或“激发态”)原子。 (4)基态钛原子的价层电子的轨道表示式为 ,与钛同周期的过渡元素中,基态原子的成对电子数与钛相同的有 种。
答案 (1)[Ar]3d104s24p4 哑铃形(2)3d104s1(3)4d95s25p1 基态
解析 (1)Se的原子序数为34,位于第四周期第ⅥA族,基态Se原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4,其能量最高的轨道为4p轨道,电子云形状为哑铃形。(2)Cu为29号元素,基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1,价层电子排布式为3d104s1。(3)Cd与Zn同族且相邻,所以基态Cd原子的价层电子排布式应为4d105s2,基态原子将4d能级的一个电子激发进入5p能级得到激发态原子,所以该激发态原子的价层电子排布式为4d95s25p1;基态原子的能量最低,最稳定,所以基态原子的第一电离能相对较大。(4)Ti是22号元素,位于周期表中第四周期第ⅣB族,价层电子排布式为3d24s2,价层电子的轨道表示式为 。与Ti同周期的所有过渡元素的基态原子中成对电子数与钛相同的有Sc、V、Mn,共计3种。
【易错防范•不失分】
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×)”。(1)电子排布在同一能级的不同轨道时,排满一个轨道排下一个轨道。( )(2)元素Na、K在焰色试验时所呈现焰色的波长K的较长。( )(3)基态氧原子的未成对电子数比基态氮原子多。( )(4)基态氮原子价层电子的轨道表示式为 。( )
易错警示(1)赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫光的波长依次变短。(2)书写轨道表示式应标明能层和能级。
1.原子序数与元素位置的“序数差值”规律(1)同周期相邻主族元素的“序数差值”规律。同周期第ⅡA族和第ⅢA族元素,其原子序数差分别是:第二、三周期相差1,第四、五周期相差11,第六、七周期相差25。其余同周期相邻元素的原子序数差为1。
(2)同族相邻元素的“序数差值”规律。①第二、三周期的同族元素原子序数相差8。②第三、四周期的同族元素原子序数相差有两种情况:第ⅠA族、第ⅡA族相差8,其他族相差18。③第四、五周期的同族元素原子序数相差18。④第五、六周期的同族元素原子序数镧系之前的相差18,镧系之后的相差32。⑤第六、七周期的同族元素原子序数相差32。
2.通过“三看”比较粒子半径大小在中学化学要求的范围内,可按“三看”规律来比较粒子半径的大小。“一看”电子层数:一般情况下,当电子层数不同时,电子层数越多,半径越大。例如:r(Li)
3.元素金属性、非金属性的多方面比较
4.第一电离能、电负性(1)元素第一电离能的周期性变化规律及应用。
(2)电负性大小的判断。
考向1 元素推断与元素的“位”“构”“性”真题示例1- 1.(2021山东卷改编)X、Y为第三周期元素,Y最高正化合价与最低负化合价的代数和为6,两者形成的一种化合物能以[XY4]+[XY6]-的形式存在。下列说法错误的是( )。A.原子半径:X>YB.简单氢化物的还原性:X>YC.同周期元素形成的单质中Y氧化性最强D.同周期中第一电离能小于X的元素有4种
1- 2.(2020山东卷)短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大,基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍,Z可与X形成淡黄色化合物Z2X2,Y、W最外层电子数相同。下列说法正确的是( )。A.第一电离能:W>X>Y>ZB.简单离子的还原性:Y>X>WC.简单离子的半径:W>X>Y>ZD.氢化物水溶液的酸性:Y>W
失分剖析一是判断离子的还原性强弱易受单质还原性强弱的影响而错判B项;二是判断离子半径大小易受原子半径大小的影响而错判C项;三是判断氢化物水溶液的酸性强弱易受元素非金属性强弱的影响而错判D项。
1- 3.(2023全国甲)W、X、Y、Z为短周期主族元素,原子序数依次增大,最外层电子数之和为19。Y的最外层电子数与其K层电子数相等,WX2是形成酸雨的物质之一。下列说法正确的是( )。A.原子半径:X>WB.简单氢化物的沸点:X
根据元素周期律:原子半径W>X,A项错误;H2O分子间形成氢键导致其沸点比H2S的沸点高,B项错误;Mg(Y)与O(X)可以形成离子化合物MgO,C项正确;H2SO4是强酸,D项错误。
1- 4.(2023湖南卷)日光灯中用到的某种荧光粉的主要成分为3W3(ZX4)2·WY2,已知:X、Y、Z和W为原子序数依次增大的前20号元素,W为金属元素,基态X原子s轨道上的电子数和p轨道上的电子数相等,基态X、Y、Z原子的未成对电子数之比为2∶1∶3,下列说法正确的是( )。A.电负性:X>Y>Z>WB.原子半径:X
方法技巧“两步”快速突破元素推断题:
对点演练1- 1. X、Y、Z、W、R是周期表中的短周期主族元素,原子序数依次增大。Y原子的最外层有4个电子,且未成对电子数和W相等,R和X同主族,RX为离子化合物。下列说法正确的是( )。A.简单离子半径:r(R)>r(Z)>r(W)B.元素电负性:Z>W>YC.Y、Z最高价氧化物对应水化物的酸性:Y>ZD.W与R形成的化合物中可能含有共价键
解析 X、Y、Z、W、R是原子序数依次增大的短周期主族元素, R和X同主族,RX为离子化合物,可知X为H,R为Na;Y原子的最外层有4个电子,Y为C,C的核外电子的轨道表示式为 ,有2个未成对电子,W的未成对电子数也为2,W为O,Z为N。Na+、N3-、O2-的核外电子排布相同,核电荷数越大,半径越小,故简单离子半径:r(R)
1- 2. M、W、X、Y、Z是同周期主族元素,X原子的最外层电子数是W原子次外层电子数的3倍。它们形成的化合物可用作新型电池的电极材料,结构如图所示。下列说法正确的是( )。A.M的单质通常保存在煤油中B.图中阴离子中所有原子均满足8电子稳定结构C.Z的氢化物的沸点一定低于X氢化物的沸点D.Y是其同周期元素中第一电离能最大的元素
答案 B解析 M、W、X、Y、Z是同周期主族元素,X原子的最外层电子数是W原子次外层电子数的3倍,说明W原子次外层电子数为2,则M、W、X、Y、Z是第二周期主族元素且X为O,根据 可知M+为带一个正电荷的阳离子,所以M为Li;Y与其他原子形成一个共价键,所以Y为F;
Z与其他原子形成四个共价键,所以Z为C, 带一个单位的负电荷,所以W可以与其他原子形成五个共价键,则W为B。锂单质的密度比煤油的小,不能保存在煤油中,应保存在石蜡油中,A项错误。该化合物的阴离子中,F、B、O、C均满足8电子稳定结构,B项正确。碳的氢化物有多种,分子中碳原子数目多的氢化物的沸点可能高于O的氢化物的沸点,C项错误。第二周期Ne元素原子核外电子排布式为1s22s22p6,满足全满稳定结构,第一电离能最大,D项错误。
1- 3. 短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大。基态X原子核外电子仅占据5个原子轨道且有3个未成对电子,Y在周期表中位于第ⅢA族,Z与X属于同一主族,基态W原子的核外有1个未成对电子。下列说法错误的是( )。A.原子半径:Y>Z>WB.最高价含氧酸的酸性:W>X>ZC.简单氢化物的还原性:X>ZD.X、Y、Z均可与W形成共价化合物
答案 C解析 基态X原子核外电子仅占据5个原子轨道且有3个未成对电子,则其核外电子排布式为1s22s22p3,为N元素;Z与X属于同一主族,则Z为P元素;Y在周期表中位于第ⅢA族,且原子序数大于N,则Y为Al元素;基态W原子的核外有1个未成对电子,且原子序数大于P,则W为Cl元素。同周期主族元素自左至右原子半径依次减小,所以半径Al>P>Cl,即Y>Z>W,A项正确。非金属性越强,最高价含氧酸的酸性越强,非金属性:Cl(W)>N(X)>P(Z),所以最高价含氧酸的酸性:W>X>Z,B项正确。非金属性越强,单质的氧化性越强,简单氢化物的还原性越弱,非金属性:N(X)>P(Z),则简单氢化物的还原性:Z>X,C项错误。N可以和Cl形成共价化合物NCl3,Al可以和Cl形成共价化合物AlCl3,P可以和Cl形成共价化合物PCl3、PCl5,D项正确。
考向2 元素周期律及其应用真题示例
2- 1.(2022广东卷)甲~戊均为短周期元素,在元素周期表中的相对位置如图所示;戊的最高价氧化物对应的水化物为强酸。下列说法不正确的是( )。A.原子半径:丁>戊>乙B.非金属性:戊>丁>丙C.甲的氢化物遇氯化氢一定有白烟产生D.丙的最高价氧化物对应的水化物一定能与强碱反应
解析 根据题干信息,戊的最高价氧化物对应的水化物为强酸,在短周期元素中,符合此条件的可以是S或Cl。如果戊为S元素,则甲、乙、丙、丁分别为C、O、Si、P元素;如果戊为Cl元素,则甲、乙、丙、丁分别为N、F、P、S元素。但无论戊是什么元素,同周期的主族元素,原子序数越大,半径越小,原子半径丁>戊;同主族元素的原子序数越大,半径越大,原子半径戊>乙,则原子半径丁>戊>乙,A项正确,不符合题意;同周期主族元素的原子序数越大,非金属性越强,因此非金属性戊>丁>丙,B项正确,不符合题意;若戊为S元素,则甲为C元素,甲的氢化物如甲烷遇氯化氢无白烟产生,C项错误,符合题意;无论丙是Si元素还是P元素,其最高价氧化物对应的水化物均为酸,均可以与强碱反应,D项正确,不符合题意。
2- 2.(2021广东卷)一种麻醉剂的分子结构式如图所示。其中,X的原子核只有1个质子;元素Y、Z、W的原子序数依次增大,且均位于X的下一周期;元素E的原子比W原子多8个电子。下列说法不正确的是( )。A.XEZ4是一种强酸B.非金属性:W>Z>YC.原子半径:Y>W>ED.ZW2中,Z的化合价为+2价
答案 C解析 X的原子核只有1个质子,则X是氢元素;Y、Z、W为第二周期元素,可分别形成4、2、1条共价键,则Y、Z、W分别是C元素、O元素、F元素;元素E的原子比F原子多8个电子,则E为Cl元素。HClO4是强酸,A项正确。非金属性:F>O>C(W>Z>Y),B项正确。原子半径:Cl>F(E>W),C项错误;氟元素的非金属性比氧元素的非金属性强,OF2中F为-1价,O为+2价,D项正确。
2- 3.(1)(2021山东卷节选)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为 。 (2)(2020全国Ⅲ节选)H、B、N中,原子半径最大的是 。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素 的相似。 (3)(2020江苏卷节选)C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
答案 (1)F>O>Cl (2)B Si(硅) (3)N>O>C解析 (1)O、F、Cl在元素周期表中的位置关系: ,所以电负性F>O、F>Cl,在氧与氯形成的化合物中氧为负价,故电负性O>Cl,所以电负性F>O>Cl。(2)氢元素为第一周期元素,原子半径最小,B、N同为第二周期元素,根据“左大右小”可知,原子半径:B>N,故原子半径最大的为B。B为第二周期第ⅢA族元素,与其处于对角线位置的元素应为第三周期第ⅣA族元素,即硅元素。(3)同周期,从左到右,第一电离能呈增大的趋势,但第ⅡA族元素的第一电离能大于第ⅢA族元素的第一电离能,第ⅤA族元素的第一电离能大于第ⅥA族元素的第一电离能,因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。
对点演练2- 1. 下列性质的比较,不能用元素周期律解释的是( )。A.原子半径:S>Cl B.沸点:H2O>H2SC.还原性:I->Br-D.酸性:H2SO4>H3PO4
答案 B解析 同一周期的元素,原子序数越大,原子半径就越小,由于原子序数Cl>S,所以原子半径:S>Cl,A项不符合题意。水的沸点高是由于水的分子间的氢键,导致水的沸点比硫化氢的沸点高,并不能用元素周期律解释,B项符合题意。Br、I是同一主族的元素,由于非金属性Br>I,所以还原性:I->Br-,与元素周期律有关,C项不符合题意。元素的非金属性S>P,所以其最高价氧化物的水化物酸性:H2SO4>H3PO4,与元素周期律有关,D项不符合题意。
2- 2. 某种具有高效率电子传输性能的有机发光材料的结构简式如图所示。下列关于该材料组成元素的说法错误的是( )。A.五种组成元素中有四种元素位于p区且均位于同一周期B.原子半径:Al>C>N>O>HC.气态氢化物的稳定性:H2O>NH3>CH4D.基态N原子核外有7种运动状态不同的电子
答案 A解析 由 可知,组成该物质的元素有H、C、N、O和Al,基态H原子的电子排布式为1s1,基态C元素的电子排布式为1s22s22p2,基态N原子的电子排布式为1s22s22p3,基态O原子的电子排布式为1s22s22p4,基态Al原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1,则由各元素基态原子的电子排布式可知,H位于第一周期,属于s区,而C、N、O均位于第二周期,均属于p区,Al位于第三周期,属于p区,A项错误。
2- 3. (1)Ti、Cl、O三种元素的电负性由大到小的顺序为 。 (2)(NH4)2Cr2O7中N、O、Cr三种元素的第一电离能由大到小的顺序是 (填元素符号)。 (3)第一电离能介于Al、P之间的第三周期元素为 (填元素符号)。
答案 (1)O>Cl>Ti(2)N>O>Cr(3)Mg、Si、S解析 (2)N的第一电离能大于O,N、O为非金属元素,第一电离能均大于金属元素,所以N、O、Cr三种元素的第一电离能由大到小的顺序是N>O>Cr。(3)同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势,但第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能大于同周期相邻元素的第一电离能,故第三周期元素的第一电离能介于Al、P之间的元素有Mg、Si、S三种。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)电负性大的元素的非金属性强。( )(2)主族元素的电负性越大,元素原子的第一电离能一定越大。( )(3)一般来说,在元素周期表中,同周期主族元素的电负性从左到右越来越大。( )(4)在形成化合物时,电负性越大的元素越容易显示正价。( )
易错警示(1)第一电离能存在“异常”现象,如第ⅡA族、第ⅤA族元素。(2)电负性大的元素原子对共用电子对的吸引能力强,在化合物中显负价。
1.离子键、共价键及金属键的比较
微点拨(1)离子键和金属键均含金属阳离子。(2)离子化合物中的复杂阳离子和阴离子内含共价键。
2.化学键与物质类别的关系
3.σ键与π键的判断方法
4.三种作用力及对物质性质的影响
考向1 化学键类型真题示例
1- 1.(2023山东卷)石墨与F2在450 ℃反应,石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x,该物质仍具有润滑性,其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是( )。A.与石墨相比,(CF)x导电性增强B.与石墨相比,(CF)x抗氧化性增强C.(CF)x中C—C的键长比C—F短D.1 ml (CF)x中含有2x ml共价单键
答案 B解析 由于石墨晶体中,每个C原子还有一个未成对电子,石墨可以导电,而插入F后,未成对电子消失,因此与石墨相比,(CF)x导电性减弱,A项错误;石墨与F2反应,大π键被破坏,因此(CF)x抗氧化性增强,B项正确;C原子半径大于F原子半径,因此C—C的键长比C—F的键长长,C项错误;1 ml石墨晶体中含有1.5 ml C—C,因此1 ml (CF)x中含有2.5x ml共价单键,D项错误。
1- 2.(2021湖南卷)W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期主族元素,Y的原子序数等于W与X的原子序数之和,Z的最外层电子数为K层的一半,W与X可形成原子个数比为2∶1的18e-分子。下列说法正确的是( )。A.简单离子半径:Z>X>YB.W与Y能形成含有非极性键的化合物C.X和Y的最简单氢化物的沸点:X>YD.由W、X、Y三种元素所组成化合物的水溶液均显酸性
答案 B解析 首先根据“Z的最外层电子数为K层的一半”可推知满足该条件的短周期元素有钠元素和锂元素,再依据“W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期主族元素”可排除锂元素,则Z为钠元素。再依据“W与X可形成原子个数比为2∶1的18e-分子”可推知W为氢元素,X为氮元素,二者所形成的18e-分子为肼(N2H4)。最后依据“Y的原子序数等于W与X的原子序数之和”可确定Y为氧元素。Na+、N3-和O2-具有相同的核外电子排布,根据“径小序大”规律可知,离子半径大小顺序为N3->O2->Na+,A项错误;氢和氧可形成H2O2,其结构式为H—O—O—H,其中含有非极性键,B项正确;氮元素、氧元素形成的最简单的氢化物分别为氨气和水,水的沸点高于液氨,C项错误;NH3·H2O由氢、氮、氧三种元素组成,其水溶液呈碱性,D项错误。
1- 3.(2020山东卷节选)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示,1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 ml,该螯合物中N的杂化方式有 种。
答案 6 1解析 由题意可知,只有成环的配位键才能起到螯合作用,再结合题给结构可知 中的2个O原子和C、N杂环上的4个N原子通过螯合作用与Cd2+形成配位键,故1 ml该配合物中通过螯合作用形成6 ml配位键; 中N原子的价层电子对数为3+0=3, 中N原子的价层电子对数为2+1=3,C、N杂环上的4个N原子的价层电子对数为3+0=3,故该配合物中N原子均采取sp2杂化。
对点演练1- 1. 二茂铁在工业、医药、航天等领域具有广泛应用,其结构如图所示,其中Fe(Ⅱ)处在两个环戊二烯负离子 平面之间。下列有关说法错误的是( )。A. 环戊二烯负离子中的π键可以表示为B. 二茂铁核磁共振氢谱中有三组峰C. 二茂铁中碳原子的杂化方式只有sp2D. 二茂铁中所有碳碳键键长均相等
答案 B解析 环戊二烯负离子中C原子采取sp2杂化,形成五元环,5个C原子均参与形成大π键,每个C原子中未杂化的轨道中有一个电子参与形成大π键,整个离子带一个单位负电荷,所以形成大π键的电子数为5+1=6,π键可以表示为 ,A项正确。二茂铁中Fe2+处于中心位置,分子结构对称,只有一种环境的氢原子,二茂铁核磁共振氢谱中有一组峰,B项错误。二茂铁中每个五元环均为平面结构,碳原子均采取sp2杂化,参考苯环的结构,所有碳碳键键长均相等,C、D项正确。
1- 2. 下列关于物质结构与性质的论述错误的是( )。A. 的空间结构为V形B.斜方硫和单斜硫都易溶于CS2,是因为这两种物质的分子都属于非极性分子C.PH3和H2O分子中中心原子上均含有孤电子对,且PH3提供孤电子对的能力强于H2OD.键能O—H>S—H>Se—H>Te—H,因此水的沸点在同族氢化物中最高
答案 D解析 的成键数为2,孤电子对数为 ×(7-1-2×1)=2,故中心原子的价层电子对数是4,所以其空间结构与水相似,则其空间结构为V形,I原子采用sp3杂化,A项正确。CS2分子属于非极性分子,根据“相似相溶”规律,由斜方硫和单斜硫都易溶于CS2,可知这两种物质的分子都属于非极性分子,B项正确。PH3和H2O分子中P、O原子上均含有孤电子对,O元素的非金属性大于P元素的非金属性,O对孤电子对的吸引能力大于P对孤电子对的吸引能力,因此PH3提供孤电子对的能力强于H2O,C项正确。同族元素形成的氢化物的分子结构相似,通常物质的相对分子质量越大,分子间作用力就越大,物质的熔、沸点就越高,但由于H2O分子之间还存在氢键,增加了分子之间的吸引作用,导致水的沸点在同族氢化物中最高,这与分子中化学键的键能无关,D项错误。
1- 3. (1)NH4BF4(氟硼酸铵)是合成氮化硼纳米管的原料之一。1 ml NH4BF4中含有 ml配位键。 (2)已知:多原子分子中,若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道,则p电子可在多个原子间运动,形成“离域Π键”(或大π键)。大π键可用 表示,其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数,如苯分子中大π键表示为 。①下列粒子中存在“离域Π键”的是 。 A.CH2=CH—CH=CH2D.SO2②NaN3中阴离子 与CO2均为直线形结构, 中的2个大π键可表示为 。
(4)二氧化钛与COCl2(光气)、SOCl2(二氯亚砜)等氯化试剂反应可用于制取四氯化钛。①COCl2(光气)的空间结构为 ,COCl2中σ键和π键的数目比为 。 ②SOCl2(二氯亚砜)是 (填“极性”或“非极性”)分子。 (5)香豆素( )是一种天然香料,能被TiO2光降解。①香豆素分子中C、O元素的第一电离能大小关系是 ,理由是 。 ②分子中C原子的杂化类型是 。
(6)TiCl4可以与胺形成配合物,如[TiCl4(CH3NH2)2]、[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]等。①[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中Ti的配位数是 。 ②1 ml H2NCH2CH2NH2中含有的σ键的物质的量为 。 ③配合物[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]与游离的H2NCH2CH2NH2分子相比,其H—N—H键角 (填“较大”“较小”或“相同”),原因是 。
答案 (1)2(2)①AD ②(3)6 2(4)①平面三角形 3∶1 ②极性(5)①O>C O原子半径比C原子小,对最外层电子吸引力大 ②sp2 (6)①6 ②11 ml ③较大 H2NCH2CH2NH2通过配位键与Ti结合后,原来的孤电子变为成键电子对,对N—H成键电子对的排斥力减小,N—H之间的键角增大
(3)配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中,配位体是内界的1个Cl-和5个H2O,中心离子的配位数是6,作为配体的Cl-难以电离出来与Ag+发生反应,故向1 ml该配合物溶液中加入足量AgNO3溶液,可以得到2 ml AgCl沉淀。
(5)①C、O元素位于第二周期,并且O原子半径小,对最外层电子吸引力大,则第一电离能:O>C。②香豆素的结构为 ,则所有的C原子均无孤电子对,C原子的杂化方式为sp2。
(6)①[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中,Ti与H2NCH2CH2NH2形成2个配位键,Ti与Cl形成4个配位键,从而得出配位键的数目为6。②1个H2NCH2CH2NH2分子含有11个共价单键,从而得出1 ml H2NCH2CH2NH2中含 11 ml σ键。③游离态H2NCH2CH2NH2中N上均有1个孤电子对,配合物[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中每个N提供一个孤电子对与Ti形成配位键,孤电子对之间的斥力>孤电子与成键电子对之间的斥力>成键电子对之间的斥力,与Ti结合后,孤电子对变成了σ键电子对,排斥力减小,因此N—H之间的夹角会增大。
考向2 化学键、分子间作用力对物质性质的影响真题示例2- 1.(2020山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )。A.键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H,因此C2H6稳定性大于Si2H6B.立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体,因此具有很高的硬度C.SiH4中Si的化合价为+4价,CH4中C的化合价为-4价,因此SiH4还原性小于CH4D.Si原子间难形成双键而C原子间可以,是因为Si的原子半径大于C,难形成p-p π键
答案 C解析 A项,键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H,则C2H6的稳定性>Si2H6;B项,金刚石与SiC均属于共价晶体,具有很高的硬度;C项,C与Si在同一主族,非金属性C>Si,故CH4的还原性弱于SiH4,C项错误;D项,由于Si的原子半径较大,p轨道重叠程度小,所以Si原子间难以形成p-p π键。
2- 2.(2020海南卷)下列有关事实的解释正确的是( )。
答案 C解析 A项,某些金属盐灼烧呈现不同焰色是因为电子从高能轨道跃迁到低能轨道时释放不同的光,错误;B项,CH4和NH3的中心原子都是sp3杂化,甲烷分子中C上无孤电子对,而NH3中N上有一个孤电子对,错误;C项,H—F的键长比H—Cl的短,H—F的键能大,HF的热稳定性强,正确;D项,SiO2是共价晶体,原子间形成共价键三维骨架结构,而干冰是分子晶体,通过分子间作用力结合,错误。
答案 (1)sp2 > Cl—O键长:ClO2
(3)NH3、PH3、AsH3的分子组成相似,因NH3分子间存在氢键,AsH3分子间的范德华力大于PH3分子间的范德华力,所以沸点由高到低的顺序是NH3、AsH3、PH3。非金属性N>P>As,故氢化物的还原性AsH3>PH3>NH3。NH3、PH3、AsH3都是三角锥形分子,原子半径N
(4)①CaCN2是离子化合物,则阳离子为Ca2+、阴离子为 ;Ca原子最外层有2个电子,易失去最外层的2个电子达到8电子的稳定结构;N原子最外层有5个电子,易得到3个电子或形成3对共用电子对达到8电子的稳定结构;C原子最外层有4个电子,通常形成4对共用电子对达到8电子的稳定结构;则每个N原子分别得到Ca失去的1个电子、与C原子形成两对共用电子对,Ca、C、N都达到8电子的稳定结构,CaCN2的电子式为②乙醇和氯乙烷都属于极性分子,但乙醇与水分子之间形成氢键,而氯乙烷与水分子间不能形成氢键,故常温下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷。
对点演练2- 1. 正氰酸(H—O—C≡N)与异氰酸(H—N=C=O)、雷酸(H—O—N≡C)互为同分异构体,均可以与氨水形成相应铵盐。下列说法错误的是( )。A.三种酸的分子均能形成分子间氢键B.正氰酸和雷酸的分子中,氧原子的杂化方式不同C.三种酸的组成元素中,碳的第一电离能最小D.三种酸的铵盐中,只有雷酸铵的阴、阳离子均含有配位键
答案 B解析 三种酸中都含有H—N或H—O,则均可形成分子间氢键,A项正确。正氰酸、雷酸中的O都是只形成单键,均采取sp3杂化,B项错误。电离能大小:N>O>C,C与H相比,H原子半径较小且核外只有1个电子,原子核对该电子的吸引作用强,难以失去,则第一电离能H>C,则碳的第一电离能最小,C项正确。铵根离子中有一个配位键,雷酸中N—O之间还有配位键,而其他酸根中的所有原子刚好满足8电子结构,不存在配位键,D项正确。
2- 2. M分子的部分结构如图所示(…表示氢键)。W、X、Y、Z是短周期主族元素,M中含有碳、氮、W、Z四种元素,化合物W2Z能与Y2反应产生Z2,X元素是地壳中含量最高的金属元素。下列说法正确的是( )。A.氢键是一种特殊的化学键B.稳定性:W2Z>WYC.X的氧化物的水化物是强碱D.简单离子半径:Z>Y>X
答案 D解析 W、X、Y、Z是短周期主族元素,X元素是地壳中含量最高的金属元素,X为Al;M中含有碳、氮、W、Z四种元素,结合图中氢键结构可知W为H,Z为O;化合物W2Z能与Y2反应产生Z2,可知Y为F。氢键不属于化学键,A项错误。非金属性F大于O,则稳定性:W2Z
2- 3. (1)化合物CH3NH2、CH3CH3常温下均为气体,沸点较高的是 。 (2)与砷(As)同主族的N、P两种元素的氢化物水溶液的碱性:NH3 (填“>”或“<”)PH3,原因是 。
答案 (1)CH3NH2(2)> 原子半径N
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)分子中一定含有化学键。( )(2)乙炔分子中既有非极性键又有极性键,既有σ键又有π键。( )(3)正四面体结构的分子的键角一定是109°28'。( )(4)水分子间可以形成氢键,所以水的键角大于H2S。( )
易错警示(1)共价键中一定有σ键,但不一定有π键,即π键不能单独存在。(2)正四面体的键角不一定是109°28',如白磷的键角是60°。
1.中心原子杂化轨道数的判断方法杂化轨道数=σ键电子对数+孤电子对数=价层电子对数 以碳原子形成四价键为例(1)看中心原子有没有形成双键或三键。如形成1个三键,则其中有2个π键,用去了2个p轨道,碳原子为sp杂化;如形成1个双键,则其中有1个π键,碳原子为sp2杂化;如果全部是单键,碳原子为sp3杂化。(2)由分子的空间结构结合价层电子对互斥模型判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化,1个孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3分子为三角锥形,且N上有1个孤电子对,即4个杂化轨道各指向四面体的四个顶角,氮原子为sp3杂化。
2.中心原子的价层电子对数、杂化类型与粒子的空间结构
用价层电子对互斥模型推测分子或离子的空间结构的思维程序:
3.分子的性质(1)分子极性的判断。
(2)“相似相溶”规律。非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂,若存在氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(3)手性。具有完全相同的组成和原子排列的两种分子,如同左手和右手一样互为镜像,在三维空间里不能重叠,互为手性异构体,有手性异构体的分子叫做手性分子。在有机化合物中,如果一个碳原子以4个单键(σ键)与4个不同的原子(或原子团)连接,该碳原子称为手性碳原子。
考向1 分子的空间结构真题示例1- 1.(1)(2021山东卷改编)①OF2分子的空间结构为 ;OF2的熔、沸点 (填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是 。 ②Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为 ,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是 (填字母)。 A.spB.sp2 C.sp3D.sp3d(2)(2020海南卷节选)水分子中氧原子的杂化轨道类型为 。 (3)(2020全国Ⅰ节选)磷酸根离子的空间结构为 ,其中P的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为 。
【解题思路】(1)OF2空间结构的判断:②判断氧原子的杂化方式:n=4时有4个杂化轨道,氧原子采取sp3杂化。④OF2的空间结构:氧原子形成4个杂化轨道,氧原子形成两个σ键,氧原子上有两个孤电子对,OF2的空间结构呈V形。
OF2、Cl2O的熔、沸点比较:①晶体类型的判断:OF2和Cl2O都是分子晶体。②粒子间作用力的比较:只存在范德华力,相对分子质量越大,分子间作用力越强。Cl2O的相对分子质量大于OF2的相对分子质量,Cl2O的分子间作用力强。③结论:OF2的熔、沸点低于Cl2O的熔、沸点。XeF2中心原子的杂化类型判断:价层电子对数为 ⇒杂化轨道数目为5⇒杂化方式为sp3d。
答案 (1)①V形 低于 OF2相对分子质量小,分子间作用力小 ②5 D(2)sp3(3)正四面体形 4 sp3
1- 2.(2020江苏卷节选)(1)[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是 (填元素符号)。 (2)NH3分子中氮原子的杂化轨道类型是 。 (3)柠檬酸的结构简式见图。1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键为 ml。
答案 (1)O (2)sp3 (3)7解析 (1)H2O中O原子有孤电子对,因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O。
对点演练1- 1. 下列关于物质结构的说法错误的是( )。A.铝晶体中粒子间的作用力没有方向性和饱和性B.CH4和 都是正四面体结构,键角均为109°28'C.氨基氰(NH2CN)分子内σ键与π键的数目之比为2∶1D.甲醛(HCHO)的键角约为120°,分子之间存在氢键
答案 D解析 铝晶体属于金属晶体,金属晶体中金属阳离子和自由电子之间的相互作用是金属键,金属键没有方向性和饱和性,A项正确。CH4和 的中心原子都采取sp3杂化,都是正四面体结构,键角均为109°28',B项正确。一个氨基氰(NH2CN)分子内含σ键数为4,π键数为2,故分子内σ键与π键数目之比为2∶1,C项正确。甲醛中没有与O原子直接相连的H原子,分子间不存在氢键,D项错误。
1- 2. (1)COCl2分子的键角大小比较:∠Cl—C—O (填“>”或“<”)∠Cl—C—Cl,σ键和π键数目之比为 。 (2)B(C6F5)3分子中所有原子 (填“能”或“不能”)处于同一平面;化合物[Ph3C][B(C6F5)4](Ph为苯基)的阳离子中与苯环相连的碳原子的杂化方式是 ,阴离子中硼原子的杂化方式是 。 (3)Reineckesalt的结构如图所示:其中配位原子为 (填元素符号),阳离子的空间结构为 ,NCS-中碳原子的杂化方式为 。
(4)重铬酸铵[(NH4)2Cr2O7]为橘黄色单斜结晶,常用作有机合成催化剂, 的结构如图。1 ml (NH4)2Cr2O7中含σ键为 ml。
答案 (1)> 3∶1(2)能 sp2 sp3(3)N 正四面体形 sp(4)16解析 (1)在COCl2分子中, C原子为sp2杂化,虽然等性sp2杂化的键角是120°。但由于C原子与O原子间以C=O结合,该双键对C—Cl的斥力要更大些。所以,∠O—C—Cl键角要大于∠Cl—C—Cl键角。COCl2分子中有1个C=O和2个C—Cl,所以COCl2分子中σ键的数目为3,π键数目为1,两者的个数之比为3∶1。
(2)—C6F5中的碳原子为sp2杂化,11个原子位于同一平面,B也是sp2杂化,通过单键相连,所有原子可以处于同一平面。[Ph3C]+中与苯基相连的是碳正离子,碳原子为sp2杂化,[B(C6F5)4]-中硼原子与3个—C6F5形成共价键,与1个—C6F5形成配位键,硼原子为sp3杂化。(3)根据Reineckesalt的结构图可知,配位原子为N,氮原子提供孤电子对;阳离子为铵根离子,根据价层电子对互斥模型,N的孤电子对数为0,形成4个σ键,N采取sp3杂化,可知 的空间结构为正四面体形;NCS-中碳原子的价层电子对数为2,孤电子对数为0,C采取sp杂化。(4)1个 含有8个σ键,1个铵根离子中含有4个σ键,故1 ml (NH4)2Cr2O7中含有σ键为(4×2+8) ml=16 ml。
考向2 分子的性质真题示例2- 1.(2021山东卷)关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质,下列说法错误的是( )。A.CH3OH为极性分子B.N2H4的空间结构为平面形C.N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N的杂化方式均相同
2- 2.(2023辽宁卷)在光照下,螺吡喃发生开、闭环转换而变色,过程如下。下列关于开、闭环螺吡喃的说法中正确的是( )。
A.均有手性B.互为同分异构体C.N原子杂化方式相同D.闭环螺吡喃亲水性更好
答案 B解析 闭环螺吡喃中有一个手性碳原子,而开环螺吡喃中无手性碳原子,A项错误;螺吡喃开、闭环转换过程中无原子数目的变化,但结构不同,互为同分异构体,B项正确;闭环螺吡喃中N原子为sp3杂化,而开环螺吡喃中N原子为sp2杂化,C项错误;开环螺吡喃存在带电阴、阳离子基团,故开环螺吡喃亲水性更好,D项错误。
2- 3.(1)(2023全国甲节选)将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是______ (填上图酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为 ,氮原子提供孤电子对与钴离子形成 键。
(2)(2021河北卷节选)①已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ·ml-1)如表:
从能量角度看,氮气以N2而白磷以P4(结构式可表示为 )形式存在的原因是 。②已知KH2PO4是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为 ,其中P采取 杂化方式。
③磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸,如:如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为 。
(3)(2021广东卷节选)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如,解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
①化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有 。 A.在Ⅰ中S原子采取sp3杂化B.在Ⅱ中S元素的电负性最大C.在Ⅲ中C—C—C键角是180°D.在Ⅲ中存在离子键与共价键E.在Ⅳ中硫氧键的键能均相等②汞解毒剂的水溶性好,有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比,水溶性较好的是 。
答案 (1)③ +2价 配位(3)①AD ②化合物Ⅲ
解析 (1)酞菁分子中所有原子共平面,所有N原子都采用sp2杂化,则①②号N原子的孤电子对处于sp2杂化轨道,而③号N原子的孤电子对处于未杂化的p轨道。酞菁中③号N原子失氢,则C为+2价。C2+与N原子之间由N原子单方提供孤电子对形成配位键。(2)①由键能数据可知,N≡N的键能(946 kJ·ml-1)大于3个N—N的键能之和(579 kJ·ml-1),而P≡P的键能(489 kJ·ml-1)小于3个P—P的键能之和(591 kJ·ml-1),共价键键能越大,键越牢固,分子越稳定。故以较为稳定的N2和P4形式存在。
(3)①Ⅰ中S原子的价层电子对数=2+ =4,因此S原子采取sp3杂化,A项正确。Ⅱ中含有的元素为H、C、O、S、Hg,一般来说,同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大,同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小,5种元素中电负性最大的为O元素,B项错误。Ⅲ中C原子均形成4个单键,因此C原子采取sp3杂化,所以C—C—C键角接近109°28',C项错误。Ⅲ中存在C—H、C—C、C—S、S=O、S—O、S—H,还存在与Na+之间的离子键,D项正确。Ⅳ中存在两类不同的硫氧键,键能不同,E项错误。②化合物Ⅲ存在离子键,为易溶钠盐,故化合物Ⅲ更易溶于水。
2- 4.(2021全国乙节选改编)(1)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ,中心离子的配位数为 。 (2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ,原因是 , H2O的键角小于NH3的键角,分析原因: 。
答案 (1)N、O、Cl 6(2)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3分子中N含有一个孤电子对,而H2O分子中O含有两个孤电子对,H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大解析 (1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道,N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键,中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和,即3+2+1=6。(2)PH3中P的价层电子对数为3+1=4,故PH3中P的杂化类型是sp3; N原子电负性较强,NH3分子之间存在分子间氢键,因此NH3的沸点比PH3的高;H2O的键角小于NH3的键角,原因是NH3分子中N含有一个孤电子对,而H2O分子中O含有两个孤电子对,H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大。
2- 5.(2021全国甲节选)(1)太阳能电池板的主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价层电子排布式为 ;单晶硅的晶体类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填序号)。 (2)CO2分子中存在 个σ键和 个π键。 (3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间,其原因是 。
答案 (1)3s23p2 共价晶体 sp3 ②(2)2 2(3)甲硫醇不能形成分子间氢键,而水和甲醇均能形成分子间氢键,且相同物质的量的条件下水比甲醇中的氢键多
解析 (1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2,因此Si的价层电子排布式为3s23p2;晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合,整块晶体具有共价键三维骨架结构,因此晶体硅为共价晶体;SiCl4中Si原子的价层电子对数为4+ =4,因此Si原子采取sp3杂化;由题图可知,SiCl4(H2O)中Si原子形成的σ键数为5,说明Si原子的杂化轨道数为5,由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。(2)CO2的结构式为O=C=O,1个双键中含有1个σ键和1个π键,因此1个=CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
易错警示有关分子结构和性质的5个易错点:(1)误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关,其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。(2)误认为组成相似的分子,中心原子的杂化类型相同,其实要看其σ键和孤电子对数是否分别相同。如CO2和SO2中心原子的杂化方式不同,CO2分子中C原子是sp杂化,SO2分子中S原子是sp2杂化。
(3)误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高,其实不一定,分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高,而分子内氢键一般会使物质的熔、沸点降低。(4)误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子,其实不ー定。如CO2、BF3等是非极性分子。(5)误认为杂化轨道构型和分子的空间结构一致,其实不一定。如H2O中氧原子是sp3杂化,杂化轨道构型为四面体形,但由于分子中存在孤电子对,根据价层电子对互斥模型可知,H2O分子的空间结构是V形。
B.S8分子中,原子数与共价键数之比为1∶2C.S8为极性分子,能溶于水等极性溶剂D.S8、S6、S4、S2互为同素异形体,其转化为化学变化
答案 D解析 由“温度越高,蒸气的平均相对分子质量越小”可知,升高温度时气体的分子数增加,即3S8 4S6 6S4 12S2平衡正向移动,则ΔH>0,A项错误。由S8分子的结构可知,在1个S8分子中存在8个S原子,8个S—S共价键,S原子数与共价键数之比为1∶1,B项错误。S8分子是由S原子间形成的非极性键构成的非极性分子,水是极性分子,根据“相似相溶”规律,S8不能溶于水等极性溶剂,C项错误。同素异形体是同种元素形成的不同种单质,题述的相互转化过程中产生了新物质,属于化学变化,D项正确。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)CS2为V形极性分子。( )(2)SiF4与 的中心原子均为sp3杂化。( )(3)BF3是三角锥形分子。( )(4)含有极性键的分子一定是极性分子。( )
易错警示(1)分子的空间结构对称,则分子为非极性分子。(2)通常中心原子的价电子全部与相同元素的原子形成共价键,该分子为非极性分子。
1.物质熔、沸点高低的比较规律(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞。 键长短→键能大→熔、沸点高(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。(3)一般来说,形成离子晶体的阴、阳离子所带的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:MgO>MgCl2,NaCl>CsCl。(4)一般来说,金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律。①组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:HI>HBr>HCl。②相对分子质量相等的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:CO>N2。③互为同分异构体的分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:正戊烷>异戊烷>新戊烷。④互为同分异构体的芳香烃及其衍生物,熔、沸点:邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
2.晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法
考向1 晶体类型与性质真题示例
1- 1.(2023全国乙节选)已知一些物质的熔点数据如下表:
Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4。原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因: 。 SiCl4的空间结构为 ,其中Si的轨道杂化形式为 。
答案 NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体 SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高,三者均为分子晶体,范德华力随着相对分子质量的增大而递增,使得熔点依次升高正四面体形 sp3解析 影响离子晶体与分子晶体熔点高低的因素不同,离子晶体熔化时需破坏的是离子键,而分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力,因此氯化钠的熔点更高。SiCl4、GeCl4、SnCl4三者晶体类型相同,影响其熔点高低的因素为范德华力,范德华力随分子的相对分子质量的增大而递增,晶体熔点也随着范德华力的增大而升高。SiCl4的中心原子的价层电子对数为4,Si的杂化方式为sp3,空间结构为正四面体形。
1- 2.(1)(2020山东卷节选)Sn为第ⅣA族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4的空间结构为 ,其固体的晶体类型为 。 (2)(2020全国Ⅱ节选)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4的熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。 (3)(2020天津卷节选)Fe、C、Ni是三种重要的金属元素,三种元素二价氧化物的晶胞类型相同,其熔点由高到低的顺序为 。
答案 (1)正四面体形 分子晶体(2)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高(3)NiO>CO>FeO
解析 (1)SnCl4中Sn形成4个σ键,空间结构为正四面体形。SnCl4常温下为无色液体,说明熔、沸点低,应为分子晶体。(2) Ti与F电负性差异大,TiF4是离子晶体,其余三种则为分子晶体。所以TiF4的熔点高于其余三种物质;TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体,对于结构相似的分子晶体,其相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔点越高。(3)三种元素二价氧化物的晶胞类型相同,离子半径Fe2+>C2+>Ni2+,离子键按FeO、CO、NiO依次增强,因此其熔点由高到低的顺序为NiO>CO>FeO。
易错警示有关晶体结构与性质的易错点:(1)CO2和SiO2尽管有相似的化学组成,但两者物理性质有较大差异,原因是两者的晶体类型不同,固态CO2属于分子晶体,SiO2属于共价晶体,两者不能混淆。(2)离子晶体中不一定都含有金属元素,如NH4Cl晶体是离子晶体;金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体,如AlCl3是分子晶体;含有金属离子的晶体不一定是离子晶体,如金属晶体中含有金属离子。(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子,但含阳离子的晶体中不一定含阴离子,如金属晶体。(4)误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高,其实不一定,如Na的熔点为97 ℃,尿素的熔点为132.7 ℃。
对点演练1- 1.(双选) 下列有关物质结构和性质的比较中,错误的是( )。A.熔点:MgO
答案 AC解析 MgO和CaO均为离子化合物,阳离子半径:Mg2+
1- 2. 氮氧化铝(AlON)是新型透明高硬度防弹铝材料,属于共价晶体,主要用于装甲车辆防弹窗户、战场光学设备的透镜、望远镜穹顶以及覆盖于导弹传感器顶部的透明圆窗等。下列描述错误的是( )。A.基态铝原子的价层电子排布式为3s23p1B.制备AlON的原料NH3中N原子采取sp2杂化C.AlON和水晶的化学键类型相同D.AlON和水晶的晶体类型相同
答案 B解析 根据元素周期表位置可知,基态铝原子的价层电子排布式为3s23p1,A项正确。NH3中N原子采取sp3杂化,B项错误。两者均属于共价晶体,均只含有共价键,C项正确。两者均属于共价晶体,D项正确。
1- 3. (1)已知室温下TiCl4为无色易溶于乙醇的液体,则TiCl4的晶体类型为 。
(3)铜的熔点高于钾的原因是 。
(4)金属钛是一种新兴的结构材料,其硬度比金属镁和铝大的原因是 。 (5)硼的卤化物的沸点如表所示。解释表中卤化物之间沸点差异的原因: 。
答案 (1)分子晶体(2)阴、阳离子半径大,所带电荷数小,形成的离子键强度小,熔点低(3)铜的价层电子数比钾多,铜的原子半径比钾小,铜的金属键比钾强(4)Ti原子的价层电子数比Mg、Al多,金属键更强(5)BF3、BCl3、BBr3都为分子晶体,且相对分子质量依次增大,分子间作用力依次增大,故熔、沸点依次升高
解析 (1)通常低熔点、易溶于有机溶剂的晶体属于分子晶体,则TiCl4的晶体类型为分子晶体。(2)常温下,IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物 为液态而非固态,原因为阴、阳离子半径大,所带电荷数小,形成的离子键强度小,熔点低。
(3)钾元素和铜元素均位于元素周期表的第四周期,单质都是金属晶体,铜原子的价电子数比钾原子多,原子半径比钾原子小,铜晶体中的金属键比钾晶体中的金属键强,一般来说,金属晶体中金属键越强,晶体的熔点越高,则铜的熔点高于钾的熔点。(4)由于Ti原子的价层电子数比Mg、Al多,金属键更强,所以其硬度比金属镁和铝大。
考向2 晶胞结构及其相关计算真题示例
2- 1.(2023辽宁卷改编)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1),进行镁离子取代及卤素共掺杂后,可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是( )。
A.图1晶体密度为 g·cm-3(设NA代表阿伏加德罗常数的值)B.图1中O原子的配位数为6C.图2表示的化学式为LiMg2OClxBr1-xD.Mg2+取代产生的空位有利于Li+传导
解析 根据均摊原理,图1晶胞中Li、Cl、O的原子个数分别为3、1、1,即化学式为Li3OCl,则晶体密度为 g·cm-3,A项正确;从图1看,O原子与6个Li形成正八面体结构,B项正确;图2晶胞中Li的个数为1,O的个数为1,Cl和Br的个数之和也为1,结合各元素的化合价代数和为0,则该晶体的化学式为LiMgOClxBr1-x,C项错误;Mg2+取代及卤素共掺杂后获得高性能固体电解质材料,则是由于空穴的存在,有利于Li+传导,D项正确。
2- 2.(1)(2021山东卷节选)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有 个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如A点原子的分数
坐标为 。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为 ;晶胞中A、B间距离d= pm。
(2)(2021河北卷节选)分别用 、 表示 和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是 、K+在晶胞xz面、yz面上的位置:
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为 g·cm-3(写出表达式)。 ②晶胞在x轴方向的投影图为 (填字母)。
(3)(2021湖南卷节选)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示 (填元素符号)原子,该化合物的化学式为 。
(4)(2021广东卷节选)理论计算预测,由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构,它不是晶胞单元,理由是 。 ②图c为X的晶胞,X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为 ;该晶胞中粒子个数比N(Hg)∶N(Ge)∶N(Sb)= 。 ③设X的最简式的相对分子质量为Mr,则X晶体的密度为 g·cm-3(列出算式)。
B点原子的分数坐标:①根据坐标系,B点原子下方的Xe为坐标原点。②B点原子位于原点正上方(z轴)r pm位置。
A、B间距离计算:①构建直角三角形:由A点沿z轴向下延伸,由B点沿面对角线方向连线,两者交于一点(C点),见下图:
(4)①对比图b和图c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同,不符合晶胞是晶体的最小重复单元,不具有“无隙并置”特点。
方法技巧1.有关晶胞计算的思维流程:
2.晶胞中各线段之间的关系:
对点演练2- 1.钴的一种化合物的晶胞结构如图所示,已知A点的原子坐标参数为(0,0,0),B点为 。下列说法中错误的是( )。A.配合物中C2+的价层电子排布式为3d7B.钴的配位数为6C.C点的原子坐标参数为D.该物质的化学式为TiCO2
2- 2. 硼化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子分层排布,彼此分层间隔。硼原子(灰球,半径为a)和镁原子(白球,半径为b)在平面上的投影如图1所示。下列说法错误的是( )。
A.硼原子的价层电子排布为2s22p1B.该晶体的化学式为MgB6C.硼化镁晶体的晶胞结构可用图2表示D.晶胞边长为 (a+b)
答案 B解析 硼原子的价层电子排布为2s22p1,A项正确。Mg周围有6个B原子,每个B原子周围有3个Mg原子,所以晶体的化学式为MgB2,B项错误。Mg处于顶角处,根据化学式可知,硼化镁晶体的晶胞结构可用图2表示,C项正确。由图2,边长为2个白球圆心的距离,连接图1中最近的3个白球的中心,组成等边三角形,连接中心与顶点,其长度为(a+b),由几何关系可知边长为 (a+b),D项正确。
2- 3.(1)研究表明,在TiO2通过氮掺杂反应生成TiO2-aNb,能使TiO2对可见光具有活性,反应如图所示。TiO2-aNb晶体中a= ,b= 。
(2)立方氮化硼硬度仅次于金刚石,但热稳定性远高于金刚石,其晶胞结构如图所示。立方氮化硼属于 晶体,其中硼原子的配位数为 。已知:立方氮化硼密度为d g·cm-3,B原子半径为x pm,N原子半径为y pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞中原子的空间利用率为 (列出化简后的计算式,B的相对原子质量按近似值11计算)。
(3)TiO2的一种晶胞具有典型的四方晶系结构(如图所示),以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标。晶胞中A、B的原子坐标为(0.31,0.31,0),(0.81,0.19,0.5)。已知晶胞含对称中心,则C、D原子坐标为 、 。该晶胞中B、C两个氧原子之间的核间距d= pm。
(3)根据晶胞中A、B的原子坐标为(0.31,0.31,0),(0.81,0.19,0.5)和晶胞含对称中心,根据对称关系0.31+0.69=1,0.81+0.19=1,0.5+0.5=1,则C、D原子坐标为(0.19,0.81 ,0.5),(0.69 ,0.69,1);B、C两个氧原子之间的核间距d2 =(0.81-0.19)2a2+(0.81-0.19)2a2 ,则d=0.62 × a。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)晶胞是晶体中的最小的“平行六面体”。( )(2)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( )(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。( )(4)离子晶体是由阴、阳离子构成的,所以离子晶体能够导电。( )(5)共价晶体的熔点一定比离子晶体的高。( )
易错警示(1)晶体有规则的外形,但是有规则几何外形的固体不一定是晶体。(2)化学式形式相同的不一定是同类晶体,如CO2和SO2。
【热点专攻】元素推断是高考中常见的一种题型,也是必考的知识点,可以是选择题的形式,也可以是非选择题的形式;有关“位”“构”“性”的互相推断,实质是元素周期表和元素周期律具体应用的体现,主要考查元素化合物的性质、原子半径的比较、元素周期律等内容。
1.元素推断的突破口仔细审读题给信息,根据原子结构、元素周期表的知识及已知元素化合物的性质,可推断元素,判断元素在周期表中的位置等,基本思路如下:
2.元素推断的类型及技巧(1)已知元素原子(离子)的核外电子排布推断元素。
(2)已知单质或化合物的特性推断元素。
(3)已知元素在元素周期表中的位置推断元素。
【题型突破】(2019全国Ⅰ)科学家合成出了一种新化合物(如图所示),其中W、X、Y、Z为同一短周期元素,Z核外最外层电子数是X核外电子数的一半。下列叙述正确的是( )。
A.WZ的水溶液呈碱性B.元素非金属性的顺序为X>Y>ZC.Y的最高价氧化物的水化物是中强酸D.该新化合物中Y不满足8电子稳定结构
【应考训练】1. 短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大,其中X、W同主族,元素X的原子最外层电子数是其内层电子数的3倍,元素W基态原子的3p轨道上有4个电子,Y是短周期中金属性最强的元素,Z是地壳中含量最多的金属元素。下列说法正确的是( )。A.原子半径:r(W)>r(Z)>r(Y)>r(X)B.元素Z、W的最高价氧化物对应的水化物能发生反应C.元素Z的最高价氧化物对应水化物的碱性比Y的强D.元素W的简单气态氢化物的热稳定性比X的强
答案 B解析 元素X的原子最外层电子数是其内层电子数的3倍,则X为O元素;元素W基态原子的3p轨道上有4个电子,则其核外电子排布为[Ne]3s23p4,为S元素;Y是短周期中金属性最强的元素,则为Na元素;Z是地壳中含量最多的金属元素,则为Al元素。一般来说,电子层数越多原子半径越大,电子层数相同时核电荷数越小半径越大,所以原子半径Na>Al>S>O,即r(Y)>r(Z)>r(W)>r(X),A项错误。元素Z、W的最高价氧化物对应的水化物分别为Al(OH)3和H2SO4,两者能发生中和反应,B项正确。金属性Na(Y)>Al(Z),所以NaOH的碱性比Al(OH)3的碱性强,C项错误。非金属性O(X)>S(W),则简单气态氢化物的稳定性H2O>H2S,D项错误。
2.W、X、Y、Z是同周期主族元素,Y的最外层电子数是X次外层电子数的3倍,四种元素与锂组成的盐是一种新型锂离子电池的电解质(结构如图,箭头指向表示共用电子对由W原子提供),下列说法不正确的是( )。A.气态氢化物的稳定性:W>YB.原子半径:X>Z>Y>WC.该物质中含离子键和共价键D.Z有多种单质,且硬度都很大
答案 D解析 W、X、Y、Z是同周期主族元素,Y的最外层电子数是X次外层电子数的3倍,Y是O元素;W形成1个单键,W是F元素;Z形成4个键,Z是C元素;X形成3个单键,通过提供空轨道形成1个配位键,X是B元素。元素的非金属性越强,气态氢化物越稳定,气态氢化物的稳定性:HF>H2O,A项正确。同周期元素从左到右,半径减小,原子半径:B>C>O>F,B项正确。该物质中Li+和 之间是离子键,阴离子中含有共价键,C项正确。Z是C元素,碳有多种单质,石墨的硬度很小,D项错误。
3. A、B、C、D为原子序数依次增大的短周期主族元素,a、d分别是A、D元素对应的单质,m、n、p、q是由这些元素中的部分元素组成的化合物,气体p常作果实催熟剂,m、n为两种常见的液体。上述物质发生的转化关系如图所示(反应条件已略去)。下列说法错误的是( )。A.原子半径由大到小的顺序为D>B>C>AB.简单氢化物的沸点B
答案 C解析 由Y原子最外层电子数是次外层的3倍可知,Y为O元素;Y与W同主族,则W为S元素;由原子半径Z>W>Y>X,X与Z同主族可知,X为H元素、Z为Na元素。元素的非金属性越强,电负性越大,氧元素的非金属性强于硫元素,则氧元素的电负性大于硫元素,A项错误。非金属元素的第一电离能大于金属元素,则氢元素的第一电离能大于钠元素,B项错误。同一能级上的电子能量相同,硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4,则硫原子核外有1s、2s、2p、3s、3p 5种能量不同的电子,C项正确。水分子中只含有极性键,而过氧化氢中含有极性键和非极性键,D项错误。
八、物质结构与性质综合题
【热点专攻】物质结构与性质的综合题,重点考查考生对基础知识的掌握情况,要求考生掌握原子的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质,能从化学键角度认识分子的结构、性质,从宏观和微观相结合的视角分析并解决实际问题;能运用价层电子对互斥模型和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型,揭示现象的本质和规律。
(一)审题关注什么1.审题的关键点试题的“三种”呈现形式:(1)以一种已知的元素立题,选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问,综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。(2)以几种已知的元素立题,依托不同元素组成的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。(3)以推断出的几种元素立题,依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2.防范失分点对于物质结构与性质类试题,很多都需要用化学语言来完成,所以化学用语的规范使用成为了得分的重要因素。对晶胞结构的分析是此类题目的难点,首先要对教材上出现的各种典型晶胞的空间结构做到了然于胸,其次对晶胞的各种计算要明白其原理,如用分摊法确定化学式、密度的计算、配位数的计算、粒子间距离的计算(基本属于立体几何)、原子坐标参数的确定等。只有清楚了计算的原理,解题时才能避免失分。
(二)题目考什么1.基本化学用语。1~36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或价层电子排布式)、电子式或结构式的书写。2.化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。3.分子结构与性质。分子的空间结构和分子极性的判断、分子的手性、羧酸的酸性、分子中中心原子的杂化类型的判断。4.配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。5.元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律,特别注意一些元素性质的反常。6.晶体结构和性质的考查:晶体的各向异性、晶胞中粒子数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
【题型突破】近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe—Sm—As—F—O组成的化合物。回答下列问题。(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的空间结构为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。 (2)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+的价层电子排布式为 。 (3)比较离子半径:F- (填“大于”“等于”或“小于”)O2-。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示,晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为 ,通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们的关系表达式:ρ= g·cm-3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为 ,则原子2和3的坐标分别为 、 。
【解题思路】(1)利用两种方法分析判断分子的空间结构。①价层电子对互斥模型。第一步 确定中心原子杂化轨道类型和孤电子对数。As原子形成3个σ键,还有1个孤电子对。第二步 利用价层电子对互斥模型判断VSEPR模型。AsH3的VSEPR模型为四面体形。第三步 根据孤电子对数和VSEPR模型判断AsH3分子的空间结构。因为有一个孤电子对,所以空间结构为三角锥形。
分子晶体熔、沸点的比较及原因解释。第一步 看晶体类型。两者均为分子晶体。第二步 看是否形成分子间氢键。NH3分子间可以形成氢键,AsH3分子间不能形成氢键,因此NH3的熔、沸点比AsH3的熔、沸点高。
(2)核外电子排布式的书写。根据构造原理书写:第一步 确定Fe的原子序数,原子序数为26。第二步 根据构造原理和各轨道上容纳的电子数可以写出Fe的电子排布式,为1s22s22p63s23p63d64s2。由此可知,Fe成为阳离子时首先失去4s轨道上的电子;Sm的价层电子排布式为4f66s2,失去3个电子变成Sm3+时,应先失去6s轨道中的两个电子,再失去4f轨道中的一个电子,所以Sm3+的价层电子排布式为4f5。
(3)离子半径大小的比较。第一步 先看电子层数,因为粒子半径大小的决定因素是电子层数:F-和O2-的电子层数相同。第二步 在电子层结构相同的情况下看核电荷数,因为核电荷数的多少是影响半径大小的次要因素。F-核电荷数大,则半径小,故离子半径:F-
晶体密度的计算:第一步 确定各原子在晶胞中的个数和晶体的化学式。
答案 (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键(2)4s 4f5(3)小于失分剖析一是在判断铁成为阳离子时首先失去哪种原子轨道中的电子时,易忽视“首先”而错答为3d、4s;二是易受F-和O2-个数为x和1-x非常规表示方法的影响,不能准确书写该化合物的化学式;三是忽视了晶胞参数的单位是pm,而密度的单位是 g·cm-3,导致因没有进行单位的换算而出错。
【应考训练】1.CxNi(1-x)Fe2O4在磁性材料、电池材料、超硬材料和催化剂领域具有广泛的应用前景。(1)Fe、C、Ni在周期表中的位置是 ;该周期中不成对电子数最多的基态原子的价层电子的轨道表示式 。 (2)CxNi(1-x)Fe2O4中C、Ni的化合价都是+2价,则Fe的化合价是 。Fe3+比Fe2+更稳定的原因是 。 (3)C3+可以形成配合物[C(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl。①该配合物中C3+的配位数是 。 ②乙二胺与三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,三甲胺分子中氮原子的杂化类型为 ,C、N、H三种元素的第一电离能由大到小的顺序为 。分析乙二胺的沸点比三甲胺高很多的原因是 。
(4)镍镧合金(LaNin)具有很强的储氢能力,其晶胞结构如图,其中n= 。已知晶胞体积为9.0×10-29 m3,若储氢后形成LaNinH5.5(氢进入晶胞空隙,晶胞体积不变),则氢在合金中的密度为 g·cm-3(保留1位小数)。
答案 (1)第四周期Ⅷ族 (2)+3价 Fe3+的电子排布式是[Ar]3d5,最外层电子半充满,比电子排布式是[Ar]3d6的Fe2+更稳定(3)①6 ②sp3 N>C>H 乙二胺分子间可以形成氢键,但三甲胺不能(4)5 0.1
解析 (1)Fe、C、Ni在周期表中的位置是第四周期Ⅷ族;第四周期中不成对电子数最多的基态原子为Cr,其价层电子的轨道表示式为
(3)①由于NH2—CH2—CH2—NH2有两个N原子可以提供两个孤电子对,结合化学式[C(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl,C3+的配位数为2+2+2=6。②N(CH3)3相当于将NH3中的H换成—CH3,则N(CH3)3中N的杂化方式与NH3中N的杂化方式相同,则N为sp3杂化;故C、N、H三种元素的第一电离能由大到小的顺序为N>C>H;乙二胺的结构为NH2—CH2—CH2—NH2,含有N—H,可形成分子间氢键,但三甲胺分子间没有氢键,氢键比范德华力强,故乙二胺的沸点更高。
2.(2022山东卷)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。
回答下列问题:(1)基态Ni原子的价电子排布式为 ,在元素周期表中位置为 。 (2)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为 ;x∶y∶z= ;晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是 。 (3)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据 (填字母)。 A.2s轨道B.2p轨道C.sp杂化轨道D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是① , ② 。
答案 (1)3d84s2 第四周期第Ⅷ族(2)2∶3 2∶1∶1 Zn2+、Ni2+ (3)D(4)①吡啶分子能与水分子形成分子间氢键 ②吡啶分子和H2O分子均为极性分子,相似相溶,而苯分子为非极性分子
解析 (1)Ni是28号元素,故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2,在元素周期表中位置为第四周期第Ⅷ族。
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