鲁科版高考化学一轮复习第6章第31讲能量—反应历程图像、反应热比较课时学案

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能量—反应历程图像分析
两类图像分析
1．曲线图类型
(1)如图所示，反应A＋B―→AB的活化能为Ea，加入催化剂后，两步反应的活化能Ea1和Ea2均小于原反应的活化能Ea，因此反应速率加快。
(2)由于Ea1>Ea2，第1步反应是慢反应，是决定整个反应快慢的步骤，称为“定速步骤”或“决速步骤”。第1步反应的活化能Ea1就是在催化条件下总反应的活化能。
2．能垒图类型(C2H2＋HCl―→CH2===CHCl)
(1)图像的意义：纵坐标是能量，横坐标是反应过程，图像描述的是反应历程中各阶段不同中间产物所对应的能量(或相对能量)。
(2)多能垒的原因：催化剂改变的是反应途径，也就是说，原来的一个反应，加入催化剂后就变成了多步反应，所以会出现多个能垒。
(3)反应历程中的反应：图中的“爬坡”与“下坡”各对应一个基元反应，如上图中包含了5个基元反应。
(4)最大能垒：“爬坡”即为能垒，最大能垒步骤属于“慢反应”，决定整个反应的速率。
1．已知2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH＝－198 kJ/ml，在V2O5存在时反应过程中的能量变化如图所示。下列叙述正确的是( )
A．ΔH＝E4－E3＋E2－E1
B．加入V2O5后反应经过两步完成，其中第一步决定反应速率
C．加入V2O5，ΔH不变，但反应速率改变
D．向密闭容器中充入2 ml SO2和1 ml O2，发生上述反应达到平衡时，反应放热198 kJ
C [根据图示可知：反应的焓变为吸收能量与放出能量的差值，ΔH＝E1－E2＋E3－E4，A错误；多步反应的反应速率由慢反应决定，由图可知加入V2O5后第二步反应发生需要的能量高，反应速率慢，所以反应速率由第二步反应决定，B错误；催化剂不能改变反应物、反应产物的能量，所以ΔH不变，但催化剂能改变反应途径降低活化能，所以使用催化剂后反应速率改变，C正确；该反应是可逆反应，反应物不能完全转化为反应产物，所以向密闭容器中充入2 ml SO2和1 ml O2，发生题述反应达平衡时，反应放热小于198 kJ，D错误。]
2．活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示：
下列说法正确的是( )
A．该反应为吸热反应
B．产物的稳定性：P1>P2
C．该历程中最大正反应的活化能E正＝186.19 kJ·ml－1
D．相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)C [由图示可知，反应物所具有的能量之和比反应产物所具有的能量之和高，即该反应为放热反应，故A错；产物P2所具有的能量比产物P1所具有的能量低，所以产物P2比产物P1要稳定，故B错；由图示可知中间产物Z到过渡态Ⅳ所需的活化能最大，则E正＝186.19 kJ·ml－1，故C正确；由图示可知，由Z到产物P1所需的活化能低于由Z到产物P2所需的活化能，则由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)>v(P2)，故D错。]
3．随着节能环保问题的提出，人们开始关注逆水煤气反应(RWGS)的研究。单一分子RWGS在Fe3O4催化剂表面的反应历程如图所示，主要有：氧化还原历程[TS1－TS2－TS3－TS4－CO(a)＋H2O(a)]和中间物种分解历程[TS1－TS6－TS7－TS5－HCOO(a)＋H(a)]。[已知(a)表示物质吸附在催化剂表面的状态]。下列说法正确的是( )
A．该反应为吸热反应
B．RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是中间物种分解历程
C．氧化还原历程控速步骤为：CO(a)＋H2O(a)===CO(g)＋H2O(g)
D．使用高效催化剂，加快化学反应速率，从而提高平衡转化率
AC [由图可知，中间物种分解历程的各步活化能均高于氧化还原历程的各步活化能，所以RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是氧化还原历程，故B错误；使用高效催化剂，能降低反应的活化能，加快化学反应速率，但化学平衡不移动，平衡转化率不变，故D错误。]
能量(能垒)—反应历程图像分析4要点
(1)反应历程中的最大能垒是指正反应过程中最大相对能量的差值，可以用估算的方法进行确定。
(2)能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应，为慢反应。
(3)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
(4)相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
反应热的比较
1．看物质状态。物质的气、液、固三态转化时的能量变化如下：
2．焓变ΔH的正负
对于吸热反应的ΔH一定大于放热反应的ΔH。
3．同一反应的化学计量数不同
当反应物与生成物的状态相同时，化学计量数越大，放热反应的ΔH越小，吸热反应的ΔH越大。
如H2(g)＋eq \f(1,2)O2(g)===H2O(l) ΔH1与2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH2中ΔH1>ΔH2。
4．反应程度不同
参加反应的物质的量和状态相同时，反应的程度越大，热量变化越大。
如C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH1与C(s)＋eq \f(1,2)O2(g)===CO(g) ΔH2中ΔH1<ΔH2。
5．根据总反应的焓变(ΔH)正负确定分步反应的焓变大小
如：
①2Al(s)＋eq \f(3,2)O2(g)===Al2O3(s) ΔH1
②2Fe(s)＋eq \f(3,2)O2(g)===Fe2O3(s) ΔH2
由①－②可得2Al(s)＋Fe2O3(s)===2Fe(s)＋Al2O3(s) ΔH<0
ΔH＝ΔH1－ΔH2<0，故ΔH1<ΔH2。
下列各组中两个反应的反应热，其中ΔH1>ΔH2的是( )
A．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH1
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH2
B．S(g)＋O2(g)===SO2(g) ΔH1
S(s)＋O2(g)===SO2(g) ΔH2
C．2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(g) ΔH1
2SO3(g)===2SO2(g)＋O2(g) ΔH2
D．已知反应：C(s，金刚石)===C(s，石墨) ΔH<0，
C(s，金刚石)＋O2(g)===CO2(g) ΔH1
C(s，石墨)＋O2(g)===CO2(g) ΔH2
[思路分析] A项，，由于H2O(l)===H2O(g) ΔH>0，则ΔH2＋ΔH＝ΔH1，ΔH1－ΔH2＝ΔH>0，故ΔH1>ΔH2，正确；B项，，由于S(s)===S(g) ΔH>0，则ΔH＋ΔH1＝ΔH2，ΔH2－ΔH1＝ΔH>0，故ΔH2>ΔH1，错误；C项，SO2被氧化成SO3是放热反应，ΔH1<0，SO3分解成SO2是吸热反应，ΔH2>0，故ΔH2>ΔH1，错误；D项，，根据盖斯定律ΔH1＝ΔH＋ΔH2，ΔH1－ΔH2＝ΔH<0，则ΔH1<ΔH2，错误。
[答案] A
1．(2022·临沂模拟)Li/Li2O体系的能量循环图如图所示。下列说法正确的是( )
A．ΔH3<0
B．ΔH3＋ΔH4＋ΔH5＝ΔH6
C．ΔH6>ΔH5
D．ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4＋ΔH5＋ΔH6＝0
C [由循环图可知ΔH1>0，ΔH2>0，ΔH3>0，ΔH4>0，ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4＋ΔH5＝ΔH6，C项正确。]
2．已知：Mn(s)＋O2(g)===MnO2(s) ΔH1
S(s)＋O2(g)===SO2(g) ΔH2
Mn(s)＋S(s)＋2O2(g)===MnSO4(s) ΔH3
则下列表述正确的是( )
A．ΔH2>0
B．ΔH3>ΔH1
C．Mn＋SO2===MnO2＋S ΔH＝ΔH2－ΔH1
D．MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s) ΔH＝ΔH3－ΔH2－ΔH1
D [A项，S燃烧的反应为放热反应，所以ΔH2<0，错误；B项，ΔH1＋ΔH2>ΔH3，因为ΔH2<0，所以ΔH3<ΔH1，错误；C项，根据盖斯定律可知，第一个反应减去第二个反应即可得到反应：Mn(s)＋SO2(g)===MnO2(s)＋S(s)，此反应的ΔH＝ΔH1－ΔH2，且热化学方程式中要写出物质的状态，错误；D项，根据盖斯定律可知，第三个反应减去第二个反应再减去第一个反应即可得到反应：MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s) ΔH＝ΔH3－ΔH1－ΔH2，正确。]
3．联氨(N2H4)常温下为无色液体，可用作火箭燃料。下列说法不正确的是 ( )
①2O2(g)＋N2(g)===N2O4(l) ΔH1
②N2(g)＋2H2(g)===N2H4(l) ΔH2
③O2(g)＋2H2(g)===2H2O(g) ΔH3
④2N2H4(l)＋N2O4(l)===3N2(g)＋4H2O(g) ΔH4＝－1 048.9 kJ·ml－1
A．O2(g)＋2H2(g)===2H2O(l) ΔH5 ΔH5>ΔH3
B．ΔH4＝2ΔH3－2ΔH2－ΔH1
C．1 ml O2(g)和2 ml H2(g)具有的总能量高于2 ml H2O(g)
D．联氨和N2O4作火箭推进剂的原因之一是反应放出大量的热
A [O2(g)＋2H2(g)===2H2O(g) ΔH3；O2(g)＋2H2(g)===2H2O(l) ΔH5；两个反应均为放热反应，ΔH均为负值，放热越多，ΔH越小，由于生成液态水放热更多，所以ΔH5<ΔH3，A错误；根据盖斯定律，③×2－②×2－①得，2N2H4(l)＋N2O4(l)===3N2(g)＋4H2O(g)，所以ΔH4＝2ΔH3－2ΔH2－ΔH1，B正确；O2(g)＋2H2(g)===2H2O(g) ΔH3，该反应为放热反应，反应物的总能量大于反应产物的总能量，C正确；由ΔH4＝－1 048.9 kJ·ml－1知，反应放出大量的热，所以可以用联氨和N2O4作火箭推进剂，D正确。]
1．(2022·湖南选择性考试，T12)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是( )
A．进程Ⅰ是放热反应
B．平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．进程Ⅳ中，Z没有催化作用
AD [B.进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此在两个进程中平衡时P的产率相同，不正确；C.进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率为Ⅲ<Ⅱ，不正确。]
2．(2021·浙江6月选考，T21)相同温度和压强下，关于反应的ΔH，下列判断正确的是( )
A．ΔH1＞0，ΔH2＞0
B．ΔH3＝ΔH1＋ΔH2
C．ΔH1＞ΔH2，ΔH3＞ΔH2
D．ΔH2＝ΔH3＋ΔH4
C [一般的烯烃与氢气发生加成反应为放热反应，环己烯、1,3-环己二烯分别与氢气发生的加成反应均为放热反应，因此，ΔH1<0，ΔH2<0，A不正确；苯分子中没有碳碳双键，其中的碳碳键是介于单键和双键之间的特殊的共价键，因此，其与氢气完全加成的反应热不等于环己烯、1,3-环己二烯分别与氢气发生的加成反应的反应热之和，即ΔH3≠ΔH1＋ΔH2，B不正确；ΔH1<0，ΔH2<0，由于1 ml 1,3-环己二烯与氢气完全加成后消耗的氢气是等量环己烯的2倍，故其放出的热量更多，其ΔH1>ΔH2；苯与氢气发生加成反应生成1,3-环己二烯的反应为吸热反应(ΔH4>0)，根据盖斯定律可知，苯与氢气完全加成的反应热ΔH3＝ΔH4＋ΔH2，因此ΔH3>ΔH2，ΔH2＝ΔH3－ΔH4，C正确，D错误。]
3．(2021·全国甲卷，T28节选)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为
CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ·ml－1
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90 kJ·ml－1
总反应的ΔH＝________kJ·ml－1；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是________(填标号)，判断的理由是_______________________________________________________________________________________。
A B
C D
[解析] 由盖斯定律可知，反应①＋反应②得总反应方程式，则总反应的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋41 kJ·ml－1＋(－90 kJ·ml－1)＝－49 kJ·ml－1。该总反应是放热反应，生成物的总能量比反应物的总能量低，B、D错误；反应①为慢反应，是总反应的决速步骤，则反应①的活化能比反应②的大，A正确，C错误。
[答案] －49 A ΔH1为正值，ΔH2和ΔH为负值，反应①活化能大于反应②的活化能
课时分层作业(三十一) 能量—反应历程图像、反应热比较
一、选择题(每小题有一个或两个选项符合题目要求)
1．水煤气变换反应为CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用“·”标注。下列说法正确的是( )
A．水煤气变换反应的ΔH>0
B．步骤③反应的化学方程式为CO·＋OH·＋H2O(g)===COOH·＋H2O·
C．步骤⑤只有非极性键H—H键形成
D．该历程中最大能垒(活化能)E正＝1.70 eV
B [A项，分析图像可知水煤气的变换过程经过了过渡态1和过渡态2，最后反应产物CO2、H2的总能量低于反应物CO、H2O的总能量，反应的ΔH<0，错误；B项，结合题图分析可知，③发生反应：CO·＋OH·＋H2O(g)===COOH·＋H2O·，正确；C项，步骤⑤中形成的化学键包括C===O键、H—H键、H—O键，错误；D项，该历程中最大能垒(活化能)E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，错误。]
2．乙炔在Hg(Ⅱ)催化下与水反应生成乙醛，反应历程及相对能垒如图所示。下列说法错误的是( )
A．反应①中，水分子的氧原子向Hg2＋的空轨道提供孤对电子
B．本反应历程涉及的物质中，CH2===CHOH的稳定性最弱
C．本反应历程中，决定整个反应快慢的决速步为反应⑤
D．本反应历程中，催化剂Hg(Ⅱ)的化合价始终不变
CD [由图可知，反应①中H2O与Hg2＋形成配离子，水分子的氧原子具有孤对电子，可向Hg2＋的空轨道提供孤对电子，从而形成配位键，A项正确；CH2===CHOH的相对能量最高，故其稳定性最弱，B项正确；本反应历程中，反应④需要吸收能量且吸收的能量最多，所以决定整个反应快慢的步骤为反应④，C项错误；中Hg的化合价为＋1，D项错误。]
3．碳酸二甲酯DMC()是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的DMC合成方案，反应机理如图所示(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。
下列说法错误的是( )
A．HO·降低了反应的活化能
B．过程CH3OH*＋HO·*===CH3O·*＋H2O*是该反应的决速步骤
C．反应过程中既有H—O键的断裂，又有H—O键的形成
D．吸附和脱附过程中共吸收48.1 eV的能量
D [HO·参与反应，反应后又重新生成，作催化剂，降低了反应的活化能，A项正确；总反应的决速步骤为反应速率最慢的反应，即活化能最大的反应，由题图知，CH3OH*＋HO·*===CH3O·*＋H2O*的活化能最大，B项正确；该过程中甲醇中的H—O键发生断裂，生成水时又形成H—O键，C项正确；根据题图，吸附和脱附过程中吸收的能量为48.1×102 eV，D项错误。]
4．甲酸在一定条件下可分解生成CO和H2O，在有、无催化剂条件下的能量与反应历程的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．途径1的活化能为Ea1，其大小与ΔH1无关
B．途径2中第二步反应的速率比第三步反应要慢
C．途径2要经过三步才完成，而途径1只要一步就完成，所以途径1反应速率更快
D．途径1使用了催化剂，途径2没有使用催化剂，但ΔH1＝ΔH2
AB [活化能是分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，途径1的活化能为Ea1，其大小与ΔH1无关，A项正确；途径2中第二步反应的活化能比第三步反应的高，因此第二步反应的速率比第三步反应要慢，B项正确；途径2使用了催化剂，降低了反应的活化能，通过改变途径加快了反应速率，C项错误；催化剂可以降低反应的活化能，途径1没有使用催化剂，途径2使用了催化剂，D项错误。]
5．已知：①2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH1
②3H2(g)＋Fe2O3(s)===2Fe(s)＋3H2O(g) ΔH2
③2Fe(s)＋eq \f(3,2)O2(g)===Fe2O3(s) ΔH3
④2Al(s)＋eq \f(3,2)O2(g)===Al2O3(s) ΔH4
⑤2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s) ΔH5
下列关于上述反应焓变的判断正确的是( )
A．ΔH1<0，ΔH3>0
B．ΔH5<0，ΔH4<ΔH3
C．ΔH1＝ΔH2＋ΔH3
D．ΔH3＝ΔH5－ΔH4
B [A项，ΔH1<0，ΔH3<0，错误；B项，根据盖斯定律ΔH5＝ΔH4－ΔH3<0，ΔH4<ΔH3，正确；C项，ΔH1＝eq \f(2,3)(ΔH2＋ΔH3)，错误；D项，ΔH3＝ΔH4－ΔH5，错误。]
6．(2022·浙江1月选考，T18)相关有机物分别与氢气发生加成反应生成1 ml环己烷()的能量变化如图所示：
下列推理不正确的是( )
A．2ΔH1≈ΔH2，说明碳碳双键加氢放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比
B．ΔH2<ΔH3，说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用，有利于物质稳定
C．3ΔH1<ΔH4，说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键
D．ΔH3－ΔH1<0，ΔH4－ΔH3>0，说明苯分子具有特殊稳定性
A [由2ΔH1≈ΔH2<ΔH3可知碳碳双键加氢放出的热量不仅与碳碳双键数目有关，还和碳碳双键的位置有关，即与碳碳双键数目不成正比。]
二、非选择题
7．(1)以NH3、CO2为原料生产重要的高效氮肥——尿素[CO(NH2)2]，涉及反应的反应过程中能量变化示意图如图1所示：
图1
写出第一步反应的热化学方程式：__________________________________________________________________________________________________________。
已知两步反应中第二步反应是生产尿素的决速步骤，可判断Ea1________(填“>”“<”或“＝”)Ea3。
(2)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了丙烷在六方氮化硼催化剂表面氧化脱氢制丙烯的反应历程，部分历程如图2所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
图2
该历程中决速步骤能垒(活化能)为________eV。该历程中最低能垒对应步骤的化学方程式为______________________________________________________________________________________________________________________________。
该历程之后可能发生反应的化学方程式为_____________________________________________________________________________________________________。
[解析] (1)由第一步反应的能量变化示意图可知，第一步反应的热化学方程式为2NH3(g)＋CO2(g)===H2NCOONH4(s) ΔH＝Ea1－Ea2。两步反应中第二步反应是生产尿素的决速步骤，说明第二步反应是慢反应，控制总反应速率，即第二步反应速率小于第一步反应速率，故第二步反应的活化能较第一步反应的活化能大。(2)该反应历程中的决速步骤为慢反应，活化能越大，反应速率越小，根据题图2，活化能最大的为过渡态Ⅰ，能垒(活化能)为1.73 eV。该历程中最低能垒对应步骤的化学方程式为H*＋Oeq \\al(*,2)===HOeq \\al(*,2)或C3Heq \\al(*,7)＋H*＋Oeq \\al(*,2)===HOeq \\al(*,2)＋C3Heq \\al(*,7)。该历程中的产物之一为过氧化氢，不稳定易分解，故可能发生的反应为2H2O2===2H2O＋O2↑。
[答案] (1)2NH3(g)＋CO2(g)===H2NCOONH4(s) ΔH＝Ea1－Ea2 <
(2)1.73 H*＋Oeq \\al(*,2)===HOeq \\al(*,2)(或C3Heq \\al(*,7)＋H*＋Oeq \\al(*,2)===HOeq \\al(*,2)＋C3Heq \\al(*,7)) 2H2O2===2H2O＋O2↑
8．(1)我国科学家实现了使用铜催化剂将N，N-二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]转化为三甲胺。单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图1所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
图1
①该反应历程中的最大能垒(活化能)＝________ eV，该步骤的化学方程式为_________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②该反应的ΔH________(填“<”“>”或“＝”)0，制备三甲胺的化学方程式为_________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)分别研究TiO2、ZnO催化剂表面上光催化甲烷氧化反应的反应历程，结果如图2所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。
图2
催化剂催化效果较好的是_______，甲醛从催化剂表面脱附过程的ΔE______(填“<”“>”或“＝”)0。
[解析] (1)①由题图1可知反应N(CH3)eq \\al(*,3)＋OH*＋H*===N(CH3)3(g)＋H2O(g)的活化能最大，活化能＝－1.02 eV－(－2.21 eV)＝1.19 eV。②根据盖斯定律，反应热只与反应的始态和终态有关，与反应过程无关，反应物总能量高于反应产物总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g)。(2)由题图2分析可知，催化剂ZnO将反应的活化能降低更多，所以ZnO的催化效果较好，甲醛从催化剂表面脱附过程的ΔE＝－9.02 eV－(－9.04 eV)＝0.02 eV>0。
[答案] (1)①1.19 N(CH3)eq \\al(*,3)＋OH*＋H*===N(CH3)3(g)＋H2O(g) ②< (CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g) (2)ZnO >