高考化学二轮复习(新高考版) 第1部分 专题5 考点三 分子结构与性质（含解析）

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考点三　分子结构与性质

1．分子构型与杂化轨道理论
杂化轨道的要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体构型不同。
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4

2.分子构型与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
电子对数
成键对数
孤电子对数
价层电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O

3.中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。
分子组成(A为中心原子)
中心原子的
孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子立体构型
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4

4.键角大小的判断方法
(1)不同杂化类型
如键角：CH4
单键—单键之间的排斥力。
(3)杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小
如键角：CH4>NH3>H2O；NH>NH3；H3O＋>H2O。
(4)杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大
如键角：NH3>PH3>AsH3。
(5)杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小
如键角：NF3HCl，NH3>PH3。

角度一　微粒作用与分子性质
1．(2020·浙江7月选考，26)(1)气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是__________。
(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，CaCN2的电子式是________。
(3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是______________。
答案　(1)原子半径：F＜Cl，键能：F—H＞Cl—H
(2)
(3)乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷不能与水形成氢键
解析　(1)同一主族元素，从上到下，原子半径逐渐增大，即原子半径：F＜Cl，原子半径越小，化学键的键长越短，键能越大，气态氢化物的热稳定性越大。(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，故电子式为。(3)乙醇分子中有羟基，能与水形成分子间氢键，易溶于水，而氯乙烷中没有羟基等亲水基，在水中的溶解度小于乙醇。
2．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为_________。
答案　NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3
解析　NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间形成氢键，因此沸点高于PH3、AsH3；AsH3的相对分子质量大于PH3，因此AsH3的沸点高于PH3，即三者沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。非金属性：N＞P＞As，因此氢化物的还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3。NH3、PH3、AsH3分子中，N、P、As均形成3对共用电子对和一对孤电子对，原子半径：As＞P＞N，键长：As—H＞P—H＞N—H，因此σ键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为N＞P＞As，即键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
3．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是___________________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155

答案　TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高
解析　TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。
4．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________________。

答案　S8相对分子质量大，分子间范德华力强
5．[2018·全国卷Ⅲ，35(3)]ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案　离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
角度二　“两大理论”与微粒构型
6．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，17(1)(3)](1)常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4立体构型为____________，其固体的晶体类型为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。

答案　(1)正四面体形　分子晶体　(3)6　1
解析　(1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的立体构型为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
7．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的立体构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
答案　正四面体形　4　sp3
解析　根据价电子对互斥理论，PO中P的价层电子对数为4＋＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，立体构型为正四面体形。
8．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NH＋B3O＋9H2↑
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。
答案　(2)配位　N　sp3　sp2
(3)N＞H＞B
解析　(2)NH3分子中N原子有1对孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H键和1个B—N键，B原子周围有4对成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O键，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。
9．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
答案　sp3　sp3
解析　乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一对孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
10．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。
答案　三角锥形
解析　AsH3的中心原子As的价层电子对数为＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。
11．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________________________________________，
其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_____________________________(用n代表P原子数)。
答案　(2)　4　(4)O　sp3　σ　(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析　(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
12．[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子立体构型是________，中心原子的杂化形式为________。
答案　正四面体　sp3
13．[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。

(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案　(2)H2S　(4)平面三角　2　sp3
解析　(2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3的立体构型为平面三角形，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。