(新高考)高考化学大一轮复习课件第5章第32讲物质结构与性质综合题研究(含解析)

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1.熟练掌握物质结构常见考点，构建解题模型。2.借助图像理解，培养空间想象力。3.能用抽象理论对陌生情境进行判断并加以解释。
1.物质结构常见考点剖析(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
(2)以分子结构为主线的考查角度
(3)以晶体结构为主线的考查角度
2.性质比较及解释类问题模型构建(1)“原因解释”类试题的解题流程
(3)模板应用示例比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：__________________。
[标准答案]　GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增大。原因：分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
例1　Fe3O4晶体中，O2－的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2－围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正四面体空隙数与O2－数目之比为_____。有____%的正八面体空隙没有填充阳离子。Fe3O4晶胞中有8个图示结构单元，晶体密度为5.18 g·cm－3，则该晶胞参数a＝___________________ cm(写出计算表达式即可)。
Fe3O4中有一半的Fe3＋填充到正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则有50%的正八面体空隙没有填充阳离子；含有Fe3＋和Fe2＋的总数为3，晶胞中有8个图示结构单元，则1 ml晶胞的质量为8×(3×56＋4×16) g＝8×232 g,1 ml晶胞即有6.02×1023个晶胞，1个晶胞的体积为a3，
例2　锂—磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O。(1)写出基态Cu2＋的电子排布式：___________________________。(2)P、S元素第一电离能大小关系为______，原因是___________________________________________________________。(3)氨基乙酸铜分子结构如图所示，碳原子的杂化方式为__________，基态碳原子核外电子有____种运动状态。
1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)
P原子3p轨道上的电子处于半充
满状态，较稳定，比S难失去电子
(4)在硫酸铜溶液中加入过量KCN，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 ml该配合物含有π键的数目为______(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
CN－存在碳氮三键，1个碳氮三键中有2个π键，所以1 ml该配合物含有8 ml π键，数目为8NA。
(5)晶体铜的晶胞结构如图甲所示，原子之间相对位置关系的平面图如图乙所示，铜原子的配位数为_____，铜的原子半径为127.8 pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，晶体铜的密度为_________________________ g·cm－3(列出计算式即可)。
离铜原子距离最近且相等的原子为铜原子的配位原子，根据图甲可知铜原子配位数是12；
例3　(2022·河北石家庄二中模拟)黄铜矿(主要成分为CuFeS2)是一种天然矿石。中国在商代或更早就掌握了由它冶炼铜的技术。医药上，黄铜矿有促进骨折愈合的作用。请回答下列问题：(1)基态Cu＋比Cu2＋稳定的原因是____________________________________________________________________________。(2) 的空间结构为__________。
Cu＋的价电子式为3d10，为全充满状态，较稳定，
Cu2＋的价电子式为3d9，较不稳定
(3)图为某阳离子的结构，加热时该离子先失去的配位体是_______(填化学式)，原因是___________________________________________________________。
O的电负性强于N，NH3更容易提供孤电子对，NH3的配位能力更强
图为某阳离子的结构，其配体分别为上下水分子，四周氨气分子，由于N电负性比O小，氨气与铜离子形成配位键比水与铜离子形成配位键稳定，因此加热时该离子先失去的配位体是H2O。
(4)四方晶系的CuFeS2晶胞结构如图1所示。①CuFeS2中各元素电负性数值从小到大的顺序为___________，晶胞中S原子的杂化方式为______。
根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此CuFeS2中各元素电负性数值从小到大的顺序为Fe＜Cu＜S；从图中可以看出S连了四个价键，因此晶胞中S原子的杂化方式为sp3。
②晶胞中Cu和Fe的投影位置如图2所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为__________ g·cm－3。
③以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标，例如图1中原子1的坐标为 ，则原子2的坐标为__________。晶体中距离Fe最近的S有_____个。
1.(2021·湖南，18)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：(1)基态硅原子最外层的电子排布图为____________________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是______(填化学式)。
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。SiX4的熔、沸点
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是______(填化学式)，沸点依次升高的原因是________________________________________________________________________，气态SiX4分子的空间结构是__________。
SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
②SiCl4与N-甲基咪唑( )反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为________，H、C、N的电负性由大到小的顺序为_________，1个M2＋中含有_____个σ键。
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示_____原子(填元素符号)，该化合物的化学式为____________。
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝____________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
2.(2021·广东，20)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子的价电子排布式为_______。
基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为_______________。
H2O>H2S>CH4
H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间作用力随相对分子质量的增大而增加，因此沸点由高到低顺序为H2O>H2S>CH4。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。
第六周期0族元素的原子序数为86，因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有______。A.在Ⅰ中S原子采取sp3杂化B.在Ⅱ中S元素的电负性最大C.在Ⅲ中C—C—C键角是180°D.在Ⅲ中存在离子键与共价键E.在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期从左至右元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5种元素中电负性最大的为O元素，故B错误；
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是__________。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是______________________________________。
不能无隙并置成晶体，不是最小重复单元
对比图b和图c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞是晶体的最小重复单元要求。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为____；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝__________。
以晶胞立方体中右侧面心中Hg原子为例，同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2，右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近，因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4。该晶胞中Sb原子均位于晶胞内，因此1个晶胞中含有Sb原子数为8；
则该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝4∶4∶8＝1∶1∶2。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为_____________g·cm－3(列出算式)。
3.(2021·全国甲卷，35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为_______；单晶硅的晶体类型为__________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为______。SiCl4可发生水解反应，机理如右：含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为_____(填标号)。
基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排布式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此单晶硅为共价晶体；
由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)CO2分子中存在____个σ键和____个π键。
2　 2
CO2的结构式为O==C==O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是______________________________________________________________________。
甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子间氢键的总强度低于水分子间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。
甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇的氢键多
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是_____，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为_________________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝_____ (用x表达)。
以晶胞中右侧面心的Zr4＋为例，同一晶胞中与Zr4＋连接最近且等距的O2－数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2－与Zr4＋相连，因此Zr4＋在晶胞中的配位数是4＋4＝8；
在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，其中Zn元素为＋2价，Zr为＋4价，O元素为－2价，根据化合物化合价为0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。
4.[2020·全国卷Ⅰ，35(3)(4)]Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：(3)磷酸根离子的空间结构为__________，其中P的价层电子对数为_____，杂化轨道类型为______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有_____个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝______________，n(Fe2＋ )∶n(Fe3＋)＝________。
根据(a)图，小圆点为Li＋，位于顶点的Li＋有8个，位于棱上的Li＋有4个，位于面心的Li＋有4个，晶胞中共含有Li＋的个数为
1.(2022·昆明高三质检)砷化铝(AlAs)常用作光谱分析试剂和制备电子组件的原料，是一种新型半导体材料。回答下列问题：(1)基态As原子的核外价电子排布图为_________________；第一电离能I1(As)______I1(Se)(填“大于”或“小于”)，其原因是___________________________________________________。
As最外层的4p能级为半充满结构，能量
(2)As4S4的分子结构中均为单键，且每个原子最外层均满足8e－稳定结构，则该分子中所含共价键数目为____；分子中As、S原子的杂化轨道类型分别为_____、____。
sp3　 sp3
(3)AlF3的熔点约为1 040 ℃，AlCl3的熔点为194 ℃，其晶体类型分别是__________、__________。
①上述致密保护膜是一种常见的氧化物，其化学式为_______。
(4)高纯AlAs(砷化铝)可用于芯片制造。芯片制造中的一种刻蚀过程如图1所示，其中的致密保护膜可阻止H2O2刻蚀液与下层GaAs(砷化镓)反应。
②已知AlAs的立方晶胞如图2所示，其中As的配位数为_____；该晶体密度为ρ g·cm－3，设NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞参数为____________ pm。
2.(2022·深圳模拟)铁(Fe)、钴(C)、镍(Ni)是第四周期第Ⅷ族的元素，在化学上称为铁系元素，其化合物在生产生活中应用广泛。(1)铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括_____(填字母)。A.极性共价键 B.离子键C.配位键 D.金属键
(2)以甲醇为溶剂，C2＋可与色胺酮分子配位结合形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如下所示)。色胺酮分子中所含元素(H、C、N、O)第一电离能由大到小的顺序为__________，色胺酮分子中N原子的杂化类型为__________。X射线衍射分析显示色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH是通过______作用与色胺酮钴配合物相结合。
①已知A、B点的原子坐标分别为(0,0,0)和(1， )，则C点的原子坐标为__________；
(3)Fe、C、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、C、Ni明显高于Ca，其原因是______________________________________________________。(4)ZnS是一种使用广泛的荧光材料。已知立方ZnS的晶胞结构如图所示：
Fe、C、Ni的原子半径比Ca的小，金属键强，因此
②立方ZnS的晶胞参数a＝541 pm，则其晶体密度为_________________ g·cm－3(列出计算表达式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(1)基态铁原子价电子排布中未成对电子数与成对电子对数之比为________。
基态铁原子价电子排布式为3d64s2，则未成对电子数与成对电子对数之比为4∶2＝2∶1。
(2)第二周期元素中，第一电离能介于元素B和N之间的元素有_____种。
同一周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族反常，则第二周期元素中，第一电离能介于元素B和N之间的元素有Be、C、O共3种。
(3)键角： ______PH3(填“大于”或“小于”)，请分析原因：__________________________________________________________________。(4)六方相氮化硼晶体结构与石墨相似(如图1)，晶体中氮原子的杂化方式为_____。氮化硼晶体不导电的原因是________________________________。
上孤电子对对共价键的排斥作用大于共价键之间的斥力
结构中没有自由移动的电子
(5)磷化硼晶胞结构如图2所示，晶胞中P原子空间堆积方式为________________；已知晶体中硼和磷原子半径分别为r1 pm和r2 pm，距离最近的硼和磷原子核间距为二者原子半径之和。则磷化硼晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为____________________(写出计算式)。
4.人类文明的发展历程，也是化学物质的认识和发现的历程。(1)铜原子在基态时价电子排布式为________。已知高温下Cu2O比CuO更稳定，试从核外电子排布的角度解释：_______________________________________________。(2)铜与类卤素(SCN)2反应生成Cu(SCN)2，1 ml (SCN)2中含有π键的数目为_______。类卤素(SCN)2对应的酸有两种，理论上硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N==C==S)的沸点，其原因是_________________________________________________。
Cu＋的价电子排布式为3d10，处于稳定的全充满状态
异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成
(SCN)2的结构式为N≡C—S—S—C≡N，单键不含π键，三键中含2个π键，则1 ml(SCN)2中含有π键的数目为4NA；由于异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键，所以硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N==C==S)的沸点。
(4)6-氨基青霉烷酸的结构如图甲所示，其中采取sp3杂化的原子有______________ (填写元素符号)。
(5)铁和氨在640 ℃可发生置换反应，产物之一的立方晶胞结构如图乙所示，写出该反应的化学方程式：____________________________。若两个最近的Fe原子间的距离为a cm，列出该晶体密度的计算表达式：__________ g·cm－3(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
5.(2022·山东模拟)铁是人体必需的微量元素，在人类生产和生活中也有着重要作用。(1)①有机物甲所含的元素中，电负性最小的是_____(填元素符号，下同)，第一电离能最大的是______。
甲中有C、H、O、N四种元素，H的非金属性最弱，则H的电负性最小；同一周期元素从左到右，元素的第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素，N的第一电离能比O大。
②血红蛋白中的铁处于基态时，其最高能级中的单电子数为_____。
Fe为26号元素，基态Fe原子的简化电子排布式是[Ar]3d64s2，最高能级为3d能级，单电子数为4。
③血红蛋白中N原子的杂化方式为_________。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________，其中Fe的配位数为_____。
Fe提供空轨道，Cl提供孤电子对，氯化铁中以双聚分子存在的结构式为 ，根据结构式可知Fe的配位数为4。
(3)LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示。
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为______________(用n代表P原子数)。
(PnO3n＋1)(n＋2)－
由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，
若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，由O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
(4)铁及其化合物的晶体种类较多。①Fe的一种晶体结构如甲、乙所示，若按甲中虚线方向切乙，得到的切面图正确的是_____(填字母)。
图甲中Fe位于顶角和体心，乙由8个甲组成，按虚线方向切乙形成的截面边长不等，排除B、D，由于每个小立方体的体心有一个铁原子，故A正确。
②Fe和N可组成一种过渡金属氮化物，其晶胞如图所示。六棱柱底边边长为x cm，高为y cm，NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞密度为________________g·cm－3 (列出计算式即可)。
由晶胞结构可知，一个晶胞内含有两个氮原子，铁原子分别处于六棱柱的内部、顶角和面心，一个顶角为六个晶胞共用，
六棱柱的底面由6个正三角形构成，正三角形的边长为x cm，