高考化学二轮专题复习讲与练专题15《物质结构与性质（选考）》(含详解)

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专题十五 物质结构与性质（选考）
[考纲要求]　1.原子结构与元素的性质：(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式；(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质；(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用；(4)了解电负性的概念并能用以说明元素的某些性质。2.化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。3.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。4.晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
考点一　原子结构与性质

1．排布规律
(1)能量最低原理：基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。
(3)洪特规则：原子核外电子在能量相同的各轨道上排布时，电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
2．表示方法
(1)电子排布式
按电子排入各电子层中各能级的先后顺序，用能级符号依次写出各能级中的电子数，同时注意特例。
如：Cu：1s22s22p63s23p63d104s1
(2)简化电子排布式
“[稀有气体]＋价层电子”的形式表示。
如：Cu：[Ar]3d104s1
(3)电子排布图
用方框表示原子轨道，用“↑”或“↓”表示自旋方向不同的电子，按排入各电子层中各能级的先后顺序和在轨道中的排布情况书写。
如S：

3．元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。常用符号I1表示，单位为kJ·mol－1。
(1)原子核外电子排布的周期性
随着原子序数的增加，元素原子的外围电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，元素原子的外围电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化。
(2)元素第一电离能的周期性变化
随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：
同周期从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属的第一电离能最小；
同主族从上到下，第一电离能有逐渐减小的趋势。

说明　同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全满、半满时较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。如Be、N、Mg、P。
(3)元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
4．元素的电负性
(1)元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小叫做该元素的电负性。
随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期从左到右，主族元素电负性逐渐增大；同一主族从上到下，元素电负性呈现减小的趋势。
(2)


题组一　基态原子的核外电子排布
1．[江苏，21(A)－(1)]Fe3＋基态核外电子排布式为____________。
答案　[Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5)
2．[全国卷Ⅰ，35(1)(2)](1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。
A．404.4　B. 553.5　C．589.2　D．670.8　E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
答案　(1)A　(2)N　球形
3．[全国卷Ⅱ，35(1)]氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。
答案　(或)
4．[全国卷Ⅲ，35(1)]Co基态原子核外电子排布式为________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是__________________。
答案　1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2)　O　Mn
5．[江苏，21(A)－(1)]Zn2＋基态核外电子排布式为________。
答案　1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
6．[全国卷Ⅰ，37(1)]基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。
答案　3d104s24p2　2
7．[全国卷Ⅱ，37(1)]镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对的电子数为________。
答案　1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)　2
8．[全国卷Ⅲ，37(1)]写出基态As原子的核外电子排布式：________________。
答案　1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)

“两原理，一规则”的正确理解
(1)原子核外电子排布符合能量最低原理、洪特规则、泡利原理，若违背其一，则电子能量不处于最低状态。
易误警示　在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
① (违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④ (违反洪特规则)
(2)同能级的轨道半充满、全充满或全空状态的原子结构稳定。
如np3、np6
Cr：3d54s1　 Mn：3d54s2　 Cu：3d104s1　 Zn：3d104s2
(3)31Ga、33As等基态原子核外电子排布(简写)常出现错误：
31Ga　[Ar]4s24p1应为[Ar]3d104s24p1
33As　[Ar]4s24p3应为[Ar]3d104s24p3
题组二　元素的电离能和电负性
9．[江苏，21(A)－(3)]C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为______________。
答案　H 10．[全国卷Ⅱ，35(2)]元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是__________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是____________________________________________
________________________________________________________________________。

答案　同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大　N的2p能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
11．[全国卷Ⅰ，37(4)]光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________。
答案　O>Ge>Zn
12．[全国卷Ⅱ，37(3)]元素铜与镍的第二电离能分别为ICu＝1 959 kJ·mol－1，INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi 的原因是______________________________________________。
答案　铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
13．在N、O、S中第一电离能最大的是________。
答案　N
14．第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有______种。
答案　3
15．下列曲线表示卤族元素某种性质随核电荷数的变化趋势，正确的是________。


答案　a
16．依据第二周期元素第一电离能的变化规律，参照下图中B、F元素的位置，用小黑点标出C、N、O三种元素的相对位置。

答案　

考点二　分子结构与性质

1．分子构型与杂化轨道理论
杂化轨道的要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4

2.分子构型与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

电子对数
成键对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体
四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O

3.中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子立体构型
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4

特别提醒　(1)用价电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
(3)排斥力大小对键角的影响
分子
杂化轨道角度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LP≫LP—BP>BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
109°28′
C==O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124.3°、111.4°

4.共价键
(1)共价键的类型
①按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。
②按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。
③按原子轨道的重叠方式分为σ键和π键，前者的电子云具有轴对称性，后者的电子云具有镜像对称性。
(2)键参数
①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量，键能越大，化学键越稳定。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距，键长越短，共价键越稳定。
③键角：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。
④键参数对分子性质的影响
键长越短，键能越大，分子越稳定。

(3)σ键、π键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(4)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征。物理性质相似，化学性质不同。
常见等电子体：
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
(5)配位键
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
②配位键
a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
b．配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为 ，在NH中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4

配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
5．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系

(2)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO 6．氢键
(1)作用粒子：氢、氟、氧、氮原子(分子内、分子间)
(2)特征：有方向性和饱和性
(3)强度：共价键>氢键>范德华力
(4)影响强度的因素：对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大。
(5)对物质性质的影响：分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。

题组一　“两大理论”与微粒构型
1．[江苏21(A)－(2)]丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为________。
答案　sp2和sp3　9NA
2．[全国卷Ⅰ，35(3)]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
答案　V形　sp3
3．[全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
答案　sp　sp3
4．[江苏21(A)－(3)] 分子中碳原子轨道的杂化类型为________。
答案　sp3、sp
5．[全国卷Ⅰ，37(5)节选]Ge单晶具有金刚石结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案　sp3
6．[全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的立体构型为____________，其中As的杂化轨道类型为________。
答案　三角锥形　sp3
7．[全国卷Ⅰ，37(3)节选]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
答案　sp
8．[江苏，21(A)－(2)节选]CH3COOH中C原子轨道杂化类型为_________________。
答案　sp3、sp2
9．醛基中碳原子的轨道杂化类型是__________________。
答案　sp2
10．[新课标全国卷Ⅰ，37(3)节选]乙醛中碳原子的杂化类型为________。
答案　sp3、sp2
11．周期表前四周期的元素a、b、c、d、e原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族，e的最外层只有一个电子，但次外层有18个电子。
则a和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子的中心原子的杂化方式为____________；这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3的是____________；酸根呈三角锥结构的酸是______________。
答案　sp3　HNO2、HNO3　H2SO3
12．中阳离子的空间构型为__________，阴离子的中心原子轨道采用________杂化。
答案　三角锥形　sp3
题组二　微粒作用与分子性质
13．[全国卷Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成的大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。
答案　①ABD　C　②5　Π　③(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)
14．[全国卷Ⅲ，35(4)]硝酸锰是制备CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反应的催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
答案　离子键、π键
15．[江苏，21(A)－(4)]乙醇的沸点高于丙酮，这是因为_________________________。
答案　乙醇存在分子间氢键
16．[全国卷Ⅲ，35(3)]研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____________________________________，
原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案　H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子，水含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
17．[江苏，21(A)—(2)(4)(5)][Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN

HOCH2CN的结构简式
(2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为______________________________________。
(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为________________________________。
(5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为_________________________________________________。
答案　(2)3NA　(4)NH　(5)
18．[全国卷Ⅰ，37(2)(3)](2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是__________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因__________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。

GeCl4
GeBr4
GeI2
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400

答案　(2)锗的原子半径大，原子之间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键　(3)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸点依次升高；原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
19．[全国卷Ⅱ，37(2)]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
答案　①正四面体　②配位键　N　③高于　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3
20．[江苏，21(A)－(1)(2)(3)节选]下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：
2Cr2O＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O―→4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH
(1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(2)1 mol CH3COOH分子含有σ键的数目为________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为__________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为____________________________。
答案　(1)O　(2)7NA(或7×6.02×1023) 　(3)H2F＋　H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键
21．1 mol乙醛分子中含有σ键的数目为________，乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。
答案　6NA　CH3COOH存在分子间氢键
22．与OH－互为等电子体的一种分子为________________(填化学式)。
答案　HF
23．已知a是H，b是N，c是O，d是S，a与其他元素形成的二元共价化合物中，分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是________________________________
(填化学式，写出两种)。
答案　N2H4、H2O2
24．若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是_______________________________________________。
答案　X
解析　由于在BCl3中B原子无孤电子对，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
25．碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/ (kJ·mol－1)
356
413
336
226
318
452

(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是______________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
答案　(1)C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定；而Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
26．(1)BF3与一定量的水形成晶体Q[(H2O)2·BF3]，Q在一定条件下可转化为R：

晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及________(填序号)。
a．离子键　b．共价键　c．配位键　d．金属键
e．氢键　f．范德华力
(2)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是___________________________。
答案　(1)ad
(2)<　 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
考点三　晶体结构与性质

1．典型晶体模型
晶体
晶体结构
晶体详解
离子晶体
NaCl(型)

(1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个；(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl(型)

(1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个；(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
CaF2(型)

在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4
金属晶体
简单立方堆积

典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6
体心立方堆积

典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8
六方最密堆积

典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12
面心立方最密堆积

典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为12
分子晶体
干冰

(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个
混合型
晶体
石墨晶体

层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C采取的杂化方式是sp2杂化
原子晶体
金刚石

(1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构；(2)键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内；(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2

(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6个O，6个Si

2．分子晶体、原子晶体、离子晶体与金属晶体的结构微粒，以及微粒间作用力的区别

晶体类型
原子晶体
分子晶体
金属晶体
离子晶体
结构微粒
原子
分子
金属阳离子、自由电子
阴、阳离子
微粒间作用(力)
共价键
分子间作用力
金属键
离子键
熔、沸点
很高
很低
一般较高，少部分低
较高
硬度
很硬
一般较软
一般较硬，少部分软
较硬
溶解性
难溶解
相似相溶
难溶(Na等与水反应)
易溶于极性溶剂
导电情况
不导电(除硅)
一般不导电
良导体
固体不导电，熔化或溶于水后导电
实例
金刚石、水晶、碳化硅等
干冰、冰、硫酸、H2(S)等
Na、Mg、Al等
NaCl、CaCO3、NaOH等

3.物质熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体：一般情况下，原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体：构成晶体质点间的作用大，则熔、沸点高，反之则低。
①离子晶体：离子所带的电荷数越高，离子半径越小，则其熔、沸点就越高。
②分子晶体：对于同类分子晶体，相对分子质量越大，则熔、沸点越高。
③原子晶体：键长越短，键能越大，则熔、沸点越高。
(3)常温常压下状态：①熔点：固态物质>液态物质；②沸点：液态物质>气态物质。
4．晶体结构的计算方法
晶体结构的计算常常涉及如下数据：晶体密度、NA、M、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、夹角等，密度的表达式往往是列等式的依据。解答这类题时，一要掌握晶体“均摊法”的原理，二要有扎实的立体几何知识，三要熟悉常见晶体的结构特征，并能整合贯通，举一反三。
(1)“均摊法”原理

非平行六面体形晶胞中粒子数目的计算同样可用“均摊法”，其关键仍然是确定一个粒子为几个晶胞所共有。例如，石墨晶胞中每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为，那么一个六边形实际有6×＝2个碳原子。又如，在六棱柱晶胞(如下图所示的MgB2晶胞)中，顶点上的原子为6个晶胞(同层3个，上层或下层3个)所共有，面上的原子为2个晶胞所共有，因此镁原子个数为12×＋2×＝3，硼原子个数为6。

(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol 微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对分子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。

1．[江苏，21(A)－(5)]某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。

图1　FexNy晶胞结构示意图　　图2　转化过程的能量变化
答案　Fe3CuN
解析　能量低更稳定，Cu替代a位置的Fe(顶点上的Fe)，晶胞中Cu个数为8×＝1，Fe个数为6×＝3，N个数为1，化学式为Fe3CuN。
2．[全国卷Ⅰ，35(2)(4)(5)](2)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_______________________________
________________________________________________________________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为________。

(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
答案　(2)K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱　(4)0.315或×0.446　12　(5)体心　棱心
解析　(2)K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排布为3d54s1，价电子数为6)，金属键弱，熔、沸点低。(4)根据晶胞结构可知，K与O间的最短距离为面对角线的一半，即nm≈0.315 nm。K、O构成面心立方，配位数为12(同层4个，上、下层各4 个)。(5)由(4)可知K、I的最短距离为体对角线的一半，I处于顶角，K处于体心，I、O之间的最短距离为边长的一半，I处于顶角，O处于棱心。
3．[全国卷Ⅱ，35(4)]R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________________________________________________________________。
答案　(或×10－21)
解析　根据密度的定义：d＝ g·cm－3，解得y＝＝(或×10－21)。
4．[全国卷Ⅲ，35(5)]MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。

答案　0.148　 0.076
解析　由题意知在MgO中，阴离子作面心立方堆积，氧离子沿晶胞的面对角线方向接触，所以a＝2r(O2－)，r(O2－)≈0.148 nm；MnO的晶胞参数比MgO更大，说明阴离子之间不再接触，阴、阳离子沿坐标轴方向接触，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a'，r(Mn2＋)＝0.076 nm。
5．[全国卷Ⅰ，37(5)(6)](5)Ge单晶具有金刚石型结构，则微粒之间存在的作用力是________。
(6)晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。

答案　(5)共价键　(6)① ②×107
解析　(6)①根据各个原子的相对位置可知，D在各个方向的处，所以其坐标是；②根据晶胞结构可知，在晶胞中含有的Ge原子个数是8×＋6×＋4＝8，所以晶胞的密度是ρ＝＝＝ g·cm－3＝×107g·cm－3。
6．[全国卷Ⅱ，37(3)(4)](3)单质铜及镍都是由______键形成的晶体。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。

①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
答案　(3)金属　(4)①3∶1　②×107
解析　(4)①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2＝3，镍原子的个数为8×1/8＝1，则铜和镍的数量比为3∶1；②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，合金的密度为d g·cm－3，根据ρ＝m/V＝＝d,1 cm＝107 nm，则晶胞参数a＝×107 nm。
7．[全国卷Ⅲ，37(4)(5)](4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为__________________________________________________。

答案　(4)GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体　(5)原子晶体　共价　×100%
解析　(4)由于GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，所以离子晶体GaF3的熔、沸点高。(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示，熔点很高，所以晶体的类型为原子晶体，其中Ga与As以共价键键合。根据晶胞结构可知晶胞中Ga和As的个数均是4个，所以晶胞的体积是。二者的原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%＝×100%。
8．[全国卷Ⅰ，37(4)(5)](4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于________晶体。
(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：

①在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。
答案　(4)分子 　(5)①3　2　②12　4
9．Cu2O为半导体材料，在其立方晶胞内部有4个氧原子，其余氧原子位于面心和顶点，则该晶胞中有____个铜原子。Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405 nm，晶胞中铝原子的配位数为________。列式表示Al单质的密度________g·cm－3。
答案　16　12　
10．周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的 3倍，d与c同族；e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子。回答下列问题：
(1)e和c形成的一种离子化合物的晶体结构如图1，则e离子的电荷为________。
(2)这5种元素形成的一种1∶1型离子化合物中，阴离子呈四面体结构；阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如图2所示)。

该化合物中，阴离子为________，阳离子中存在的化学键类型有________；该化合物加热时首先失去的组分是________，判断理由是________________________________________
________________________________________________________________________。
答案　(1)＋1
(2)SO　共价键和配位键　H2O　H2O与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱
解析　(1)e为Cu，c为O，由图1可知，晶胞中含Cu原子数为4个，含O原子为8×＋1＝2个，故化学式为Cu2O，O为－2价，则Cu为＋1价。(2)含有H、N、O、S、Cu 5种元素的化合物，结合课本选修3配合物有关知识和题目所给信息，观察中心为1个Cu2＋，周围为4个NH3分子和2个H2O分子，得到该化合物的化学式为[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4，加热时，由于H2O和Cu2＋作用力较弱会先失去。
11．前四周期原子序数依次增大的元素A、B、C、D中，A和B的价电子层中未成对电子均只有一个，并且A－和B＋的电子数相差为8；与B位于同一周期的C和D，它们的价电子层中未成对电子数分别为4和2，且原子序数相差为2。
(1)A、B和D三种元素组成的一种化合物的晶胞如图所示。

①该化合物的化学式为____________；D的配位数为______________。
②列式计算该晶体的密度______________ g·cm－3。
(2)A－、B＋和C3＋三种离子组成的化合物B3CA6，其中化学键的类型有__________________；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为__________，配位体是__________。
答案　(1)①K2NiF4　6
②≈3.4
(2)离子键、配位键　[FeF6]3－　F－
解析　有4个未成对电子的一定是过渡金属元素，前四周期元素中只有3d64s2符合，因而C为Fe元素，顺推出D为Ni，B为K，A为F。
(1)①A(F)原子数＝×16＋×4＋2＝8，
B(K)原子数＝×8＋2＝4，
D(Ni)原子数＝×8＋1＝2，
即该化合物的化学式为K2NiF4。
D的配位体是距其最近的异种原子A，分别在它的前面、后面、左边、右边、上边、下边，共6个A原子。
(2)在K3[FeF6]中，K＋与[FeF6]3－之间是离子键，[FeF6]3－中Fe3＋与F－之间是配位键，Fe3＋是中心离子，F－是配位体。
考点四　物质结构与性质三大题型

1．指定一种已知元素为背景
以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2．指定几种已知元素为背景
以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。
3．以推断出的几种元素为背景
以推断出的几种元素立题，依托它们之间组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。


1．钛被称为继铁、铝之后的第三金属，制备金属钛的一种流程如下：

请回答下列问题：
(1)基态钛原子的价层电子排布图为______________，其原子核外共有________种运动状态不同的电子，Ti形成的＋4价化合物最稳定，原因是__________________________________。
金属钛晶胞如图1所示，为________(填堆积方式)堆积。

(2)已知TiCl4在通常情况下是无色液体，熔点为－37 ℃，沸点为136 ℃，可知TiCl4为________晶体。用TiCl4的HCl溶液，后经不同处理可得到两种不同的TiCl3·6H2O晶体：[Ti(H2O)6]Cl3(紫色)、[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O(绿色)。两者配位数________(填“相同”或“不同”)，绿色晶体中的配体是________。
(3)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如图2所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲的，主要原因是_______________________________________。
化合物乙中采取sp3杂化的原子的第一电离能由大到小的顺序为________________。

(4)硫酸氧钛晶体中阳离子为链状聚合形式的离子，结构如图3所示。该阳离子为______________。

图3
(5)钙钛矿晶体的结构如图4所示。钛离子位于立方晶胞的顶点，被________个氧离子包围成配位八面体；钙离子位于立方晶胞的体心，被________个氧离子包围。钙钛矿晶体的化学式为________________。

答案　(1) 　22　最外层达到8电子稳定结构　六方最密
(2)分子　相同　H2O、Cl－
(3)化合物乙分子间形成氢键　N>O>C
(4)TiO2＋(或[TiO])
(5)6　12　CaTiO3
解析　(1)考查原子核外电子排布、电子的运动状态、晶胞组成。核外电子的运动状态要用4个量子数确定，各不相同。观察图1可知，正好符合镁晶胞的六方最密堆积。(2)考查分子晶体、配合物的成键情况。因TiCl4的熔、沸点较低，故TiCl4为分子晶体。(3)考查氢键及第一电离能的大小比较。氢键的存在导致物质熔沸点升高，乙分子间含有氢键、甲分子间不含氢键，则化合物乙的沸点高于化合物甲的。化合物乙中采取sp3杂化的原子有C、N、O，同一周期元素，元素原子的第一电离能随着原子序数的递增而呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族元素原子的第一电离能大于其相邻元素原子的第一电离能，所以第一电离能的大小关系为N>O>C。(4)考查利用均摊法计算原子个数之比。由图3可知，每个O原子被2个Ti原子共用，每个Ti原子被2个O原子共用，利用均摊法计算二者原子个数之比为1∶1，Ti元素为＋4价，O元素为－2价，据此可知该阳离子为TiO2＋(或[TiO])。(5)考查根据晶胞结构书写晶体的化学式。钛离子位于立方晶胞的顶角，被6个氧离子包围成配位八面体；钙离子位于立方晶胞的体心，被12个氧离子包围，每个晶胞中钛离子和钙离子均为1个，晶胞的12个边长上各有1个氧离子，根据均摊原则，每个晶胞实际占有氧离子数为12×＝3，则晶胞的化学式为CaTiO3。
2．太阳能电池板材料除单晶硅外，还有铜、硒、氮、硼、镓、镁、钙等化学物质。
(1)基态亚铜离子(Cu＋)的价层电子排布式为________；高温下CuO容易转化为Cu2O，试从原子结构角度解释原因：______________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)氮元素原子的第一电离能在同周期中从大到小排第________位；NaN3是传统安全气囊中使用的气体发生剂，与其阴离子互为等电子体的分子、离子分别是________________(各举1例)，N的立体构型是________。
(3)镓元素、硼元素位于同一主族，均具有缺电子性(价电子数少于价层轨道数)。氮化镓(GaN)的晶体结构如图1所示，晶体中N、Ga原子的轨道杂化类型________(填“相同”或“不同”)。判断该晶体结构中存在配位键的依据是________________。

(4)晶体硼的结构单元是二十面体，每个单元中有12个硼原子(如图2)，其中有两个原子为10B，其余为11B，则该结构单元有________种不同的结构类型。
(5)如图3为碳化硅的晶胞。已知：碳的原子半径为a×10－8 cm，硅的原子半径为b×10－8 cm，假设碳、硅原子是刚性小球，在晶体中彼此相切，计算碳化硅晶体的密度为________(只要求列出算式)g·cm－3，查表知该密度比实测值偏小，其原因可能是______________________。

(6)难溶碳酸盐受热易分解，试比较MgCO3和CaCO3的稳定性，并说明理由：__________。
答案　(1)3d10　Cu2O中Cu＋的价层电子排布处于稳定的全充满状态
(2)3　CO2、SCN－(其他答案合理即可)　直线形
(3)相同　GaN晶体中，每个Ga原子与4个氮原子结合，而Ga原子只有3个价电子，且价层有空轨道，故需N原子提供孤对电子形成配位键
(4)3
(5)　碳、硅原子间形成共价键，发生部分重叠，使碳、硅原子间的实际距离比两个原子半径之和要小，所以计算得到的晶胞体积比实际的偏大，计算得到的密度比实测值偏小
(6)稳定性CaCO3>MgCO3，碳酸盐晶体中的阳离子结合碳酸根离子中的氧离子，受热时使碳酸根离子分解为二氧化碳分子，产物中氧化镁和氧化钙均为离子晶体，因为镁离子的半径小于钙离子的半径，氧化镁的晶格能较大，更稳定，更易于生成
解析　(1)考查核外电子排布。亚铜离子的价层电子排布处于稳定的全充满状态，故高温下CuO易转化为Cu2O。(2)考查电离能含义和元素周期律。N的价层电子排布呈半充满状态，故N的第一电离能比O的大，氮元素原子的第一电离能在同周期中从大到小排第3位。根据等电子体的结构相似可推知N的立体构型。(3)考查杂化类型、配合物的成键情况。因Ga原子缺电子，价层有空轨道，N原子的孤对电子进入Ga原子的价层空轨道形成配位键，各自达到稳定结构。(4)考查晶胞的组成。根据空间对称情况，从上往下分为1、5、5、1个B原子，故有3种类型。(5)考查晶胞的组成并进行相关计算。根据“相切”这一信息结合原子半径进行计算；但形成共价键时原子间有部分重叠，实际体积应偏小，故计算得到的密度会比实测值偏小。(6)考查离子晶体的结构微粒及微粒间的作用力的区别。碳酸盐分解时破坏的是碳原子与氧原子间的共价键，镁离子的半径小，对阴离子的作用更强，有助于共价键的断裂，故碳酸镁的稳定性弱些。
3．已知A、B、C、D、E五种元素是周期表中前四周期元素，且原子序数依次增大。其中A、B、C为同周期的非金属元素，且B、C原子中均有两个未成对电子。D、E为同周期元素且分别位于s区和d区。五种元素所有的s能级电子均为全充满。E的d能级电子数等于A、B、C最高能层的p能级电子数之和。
回答下列问题：
(1)五种元素中，电负性最大的是________________(填元素符号)。
(2)E常有＋2、＋3两种价态，画出E2＋的价电子排布图：________________。
(3)与BC互为等电子体的分子、离子分别是________________(各举1例)，BC的结构式为______________(若有配位键，须用“→”表示出来)，实验测得该分子的极性极弱，试从结构方面进行解释：________________________________________________。
(4)自然界中，含A的钠盐是一种天然矿藏，其化学式写作Na2A4O7·10H2O，实际上它的结构单元是由2个H3AO3和2个[A(OH)4]－缩合而成的双六元环，应该写成Na2[A4O5(OH)4]·8H2O，其结构式如图1所示，它的阴离子可形成链状结构。

①A原子的杂化方式为________________________________________________。
②Na2[A4O5(OH)4]·8H2O的阴离子由极性键和配位键构成，请在图中用“→”标出其中的配位键。该阴离子通过________________相互结合形成链状结构。
③已知H3AO3为一元弱酸，根据上述信息，用离子方程式解释分析H3AO3为一元酸的原因：________________________________________________________________________。
(5)E2＋在水溶液中以[E(H2O)6]2＋形式存在，向含E2＋的溶液中加入氨水，可生成[E(NH3)6]2＋，[E(NH3)6]2＋更稳定，原因是__________________________________________________。
(6)由元素B、D组成的某离子化合物的晶胞结构如图2所示，则该物质的电子式为________________。若晶胞的长、宽、高分别为520 pm、520 pm和690 pm，该晶体的密度为________________________________________________________________________(保留小数点后两位数字)g·cm－3。

答案　(1)O　(2)
(3)N2、CN－(其他答案合理均可)　　分子中氧原子提供孤对电子形成配位键抵消了共价键的共用电子对偏向氧原子产生的极性
(4)①sp2和sp3
②　氢键
③H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋(或B(OH)3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋)
(5)N的电负性小于O的，更易提供孤对电子形成配位键
(6) 　2.28
解析　(1)根据题目信息推断可知，A、B、C、D、E分别为B(硼元素)、C(碳元素)、O、Ca、Co。(2)考查价电子排布图。Co2＋的价电子排布式为3d7，由此可画出其价电子排布图。(3)考查共价键的形成与分子的性质。CO分子
的极性因配位键与共价键的极性相反几乎完全抵消，故分子极性很小。(4)考查杂化类型、配合物的成键情况、分子的酸性。A为B元素，结构中B原子形成3个单键和4个单键，可知其有sp2和sp3两种杂化类型；B原子是缺电子原子，价层的空轨道接受O原子的孤对电子形成配位键；因H3BO3与水电离出的OH－以配位键结合，促进水电离出氢离子，故H3BO3为一元酸。(5)考查配合物的成键情况。因氮的电负性比氧的小，故氮原子提供孤对电子的能力更强，形成的配位键更强，配离子更稳定。(6)考查晶胞的组成及有关计算。观察可知其晶胞结构类似氯化钠晶胞，故类比氯化钠晶胞即可顺利解答。
专题强化练
1．(泰安市高三第一轮复习质量检测)常见的太阳能电池有单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、GaAs太阳能电池及铜铟镓硒薄膜太阳能电池等。
(1)铜原子在基态时的价电子排布式为______________。金属铜的结构形式为面心立方最密堆积，晶胞中每个铜原子周围最近的铜原子有________个。
(2)砷、硒是第四周期的相邻元素，已知砷的第一电离能大于硒。请从原子结构的角度加以解释________________________________________________________________________。
(3)GaCl3和AsF3的立体构型分别是____________，____________。
(4)硼酸(H3BO3)本身不能电离出H＋，在水中易结合一个OH－生成[B(OH)4]－，而体现弱酸性。
①[B(OH)4]－中B原子的杂化类型为______________；
②[B(OH)4]－的结构式为________________。
(5)金刚石的晶胞如图，若以硅原子代替金刚石晶体中的碳原子，便得到晶体硅；若将金刚石晶体中一半的碳原子换成硅原子，且碳、硅原子交替，即得到碳化硅晶体(金刚砂)。

①金刚石、晶体硅、碳化硅的熔点由高到低的排列顺序是________________(用化学式表示)；
②立方氮化硼晶体的结构与金刚石相似，硬度与金刚石相当，晶胞边长为361.5 pm (1 pm＝10－12 m)。立方氮化硼的密度是________ g·cm－3(只要求列算式，不必计算出数值，阿伏加德罗常数为NA)。
答案　(1)3d104s1　12
(2)砷的4p轨道上的电子处于半充满状态，比较稳定，气态原子失去一个电子需要的能量比较大
(3)平面三角形　三角锥形
(4)①sp3　②
(5)①C>SiC>Si　②
解析　(1)铜的核电荷数为29，根据构型原理，其核外电子排布为[Ar]3d104s1，故价电子排布为3d104s1。(2)砷的4p轨道上的电子处于半充满状态，比较稳定，气态原子失去一个电子需要的能量比较大，所以砷的第一电离能大于硒。(3)GaCl3和AsF3的中心原子价层电子对数分别是3、3＋(5－1×3)/2＝4，所以立体构型分别是平面三角形和三角锥形。
(4)①[B(OH)4]－中B原子的价层电子对数是4，杂化类型为sp3；②硼酸(H3BO3)本身不能电离出H＋，在水中易结合一个OH－生成[B(OH)4]－，而体现弱酸性，这说明[B(OH)4]－中含有配位键，则结构式为。(5)①金刚石、晶体硅、碳化硅都是原子晶体，半径越小，熔点越高，即熔点由高到低的顺序为C＞SiC＞Si；②根据分摊原则，立方氮化硼晶体的结构与金刚石相似，晶胞中共有8个原子，N和B各占4个，因此如果晶胞边长为361.5 pm，则立方氮化硼的密度是 g·cm－3。
2．(海南，19)Ⅰ.下列叙述正确的有________。
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，则其最高正价为＋7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性与氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
Ⅱ.第ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
(1)碳的一种单质的结构如图(a)所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。


(2)SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为________，分子的立体构型为________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图(b)所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是________________________________
________________________________________________________________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性________、共价性________。(填“增强”“不变”“减弱”)
(4)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图(c)所示，K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为________g·cm－3。
答案　Ⅰ.AD
Ⅱ.(1)混合型晶体　σ键、π键　sp2　(2)4　正四面体　非极性　(3)①均为分子晶体，范德华力随相对分子质量增大而增大　②减弱　增强　(4)K3C60　2.0
解析　Ⅰ.A项，某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，此元素是Br，位于ⅦA族，最高正价为＋7价，正确；B项，金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg的第一电离能，Na最外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg最外层有2个电子，因此Na的第二电离能大于Mg的第二电离能，错误；C项，HClO4可以写成(HO)ClO3，HClO写成(HO)Cl，高氯酸中的非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱于次氯酸，错误；D项，邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，增大物质熔点，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，正确。Ⅱ.(1)该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ键，层间是分子间作用力；石墨中碳原子有3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2。(2)SiCl4中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为＝0，价层电子对数为4，立体构型为正四面体，属于非极性分子。(3)①SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔、沸点越高，范德华力随着相对分子质量的增大而增大，即熔、沸点升高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子性减弱，共价性增强。(4)根据晶胞的结构，C60位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，K位于棱上和内部，个数为12×＋9＝12，因此化学式为K3C60，晶胞的质量为 g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3 cm3，根据密度的定义，则晶胞的密度为2.0 g·cm－3。
3．(太原市高三模拟)CuSO4和Cu(NO3)2是自然界中重要的铜盐。回答下列问题：
(1)CuSO4和Cu(NO3)2中阳离子基态核外电子排布式为________________，S、O、N三种元素的第一电离能由大到小的顺序为________。
(2)往Cu(NO3)2溶液中通入足量NH3能生成配合物[Cu(NH3)4](NO3)2。其中NO中心原子的杂化轨道类型为________，[Cu(NH3)4](NO3)2中存在的化学键类型除了极性共价键外，还有________________。
(3)在硫酸铜溶液中加入过量KCN能生成配离子[Cu(CN)4]2－，CN－中提供孤电子对的原子是________， 1 mol CN－中含有的π键的数目为________。与CN－互为等电子体的离子有________(写出一种即可)。
(4)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是________________________________________________________________________。
(5)利用CuSO4和NaOH制备的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O ，其晶胞结构如图所示。

①该晶胞原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(1,0,0) ；C为(，，)。则D原子的坐标参数为________，它代表________原子(填元素符号)。
②已知金属铜的堆积方式是面心立方最密堆积，则晶体中铜原子的配位数是________，该晶胞中Cu原子的空间利用率是________________。
答案　(1)[Ar]3d9(或1s22s22p63s23p63d9)　N>O>S
(2)sp2　配位键、离子键
(3)N　2NA(或2×6.02×1023)　C
(4)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷数比NO多，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(5)①(，，)　Cu　②12　74%
解析　(1)CuSO4和Cu(NO3)2中阳离子均是铜离子，其基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；非金属性越强，第一电离能越大，但氮元素的2p轨道电子处于半充满状态，稳定性强，则S、O、N三种元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>S。(2)NO中N原子的价层电子对数是3，且不存在孤电子对，是平面三角形结构，因此中心原子的杂化轨道类型为sp2杂化；[Cu(NH3)4](NO3)2中存在的化学键类型除了极性共价键外，还有离子键和配位键。(3)配离子[Cu(CN)4]2－中，铜离子提供空轨道，N原子提供孤电子对，形成配位键；CN－中含有三键，则1 mol CN－中含有的π键的数目为2NA或2×6.02×1023。原子总数和价电子总数分别都相等的微粒互为等电子体，与CN－互为等电子体的离子有C等。(4)由于CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷数比NO多，故CuSO4晶格能较大，所以硫酸铜熔点较高。(5)①根据晶胞结构并参照A、B、C原子的坐标参数可知D原子的坐标参数为(，，)。D代表的原子均位于内部，共计4个，而A表示的原子个数＝1＋8×1/8＝2，因此D代表Cu原子；②已知金属铜的堆积方式是面心立方最密堆积，则晶体中铜原子的配位数是12。晶胞中铜原子个数是8×1/8＋6×1/2＝4。设铜原子的半径是r，则面对角线是4r，立方体的边长是2r，则立方体的体积是(2r)3，因此该晶胞中Cu原子的空间利用率是×100%≈74%。
4．(黄冈市高三3月质检)铁氧体是一种磁性材料，具有广泛的应用。
(1)基态铁原子的核外电子排布式为[Ar]________。
(2)工业制备铁氧体常使用水解法，制备时常加入尿素[CO(NH2)2]、醋酸钠等碱性物质。尿素分子中四种不同元素的电负性由大至小的顺序是________________；醋酸钠中碳原子的杂化类型是________________。
(3)工业制备铁氧体也可使用沉淀法，制备时常加入氨(NH3)、联氨(N2H4)等弱碱。比较下表中氨(NH3)、联氨(N2H4)的熔、沸点，解释其高低的主要原因：________________________
________________________________________________________________________。

N2H4
NH3
熔点/℃
2
－77.8
沸点/℃
113.5
－33.5

(4)下图是从铁氧体离子晶体Fe3O4中取出的能体现其晶体结构的一个立方体，则晶体中的氧离子是否构成了面心立方最密堆积________(填“是”或“否”)，该立方体是不是Fe3O4的晶胞__________(填“是”或“否”)，立方体中三价铁离子处于氧离子围成的__________空隙(填空间结构)。

(5)解释该Fe3O4晶体能导电的原因：_________________________________，
根据上图计算Fe3O4晶体的密度________ g·cm－3。 (图中a＝0.42 nm，计算结果保留两位有效数字)
答案　(1)3d64s2　(2)O>N>C>H　sp3、sp2杂化
(3)联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键
(4)是　是　正八面体
(5)电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移　5.2
解析　(1)铁的核外电子总数为26，则基态铁原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2。(2)尿素[CO(NH2)2]所含四种元素分别为N、H、C、O，元素的非金属性越强，电负性越大，则四种元素的电负性由大到小的顺序：O＞N＞C＞H；CH3COONa中甲基中的C原子是sp3杂化，羧基中的C原子是sp2杂化。(3)氨和联氨分子间均存在氢键，但联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键，故联氨的熔、沸点明显高于氨。(4)由图示可知晶体中的氧离子构成面心立方最密堆积，该立方体中氧离子数目为12×＋1＝4，Fe3＋的数目为4×＋3×＝2，Fe2＋的数目为1，则Fe和O的原子数目比为3∶4，是Fe3O4的晶胞；立方体中三价铁离子处于由周围6个氧离子围成的正八面体空隙中心。
(5)晶体中电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移，则Fe3O4晶体能导电；晶体的体积为a3＝(0.42×10－7 cm)3，每摩尔晶胞的质量为(56×3＋16×4) g＝232 g，则Fe3O4晶体的密度＝232 g÷[NA×(0.42×10－7 cm)3]≈5.2 g·cm－3。
5．(湖北省八校高三下学期第二次联考)X、Y、Z、W、R、M为元素周期表中前四周期的元素，其原子序数依次增大。X与W、Z与R分别是同族元素；X原子的第一电离能小于同周期前一族元素的原子；Z元素基态原子的核外有3个未成对电子；M元素的单质化学性质稳定，耐腐蚀，其单质及合金是一种优良的航天、航空材料，M的基态原子核外有2个未成对电子。请回答下列问题：
(1)NaZ3可应用于汽车安全气囊，当汽车发生碰撞时，气囊中的NaZ3迅速分解产生大量Z的单质气体，从而使安全气囊瞬间充气弹出，减轻了乘员受到的伤害。基态Z原子价电子的电子排布图为________________。
(2)W元素可形成[WF6]3－、[WCl4]－配离子，而X只能形成[XF4]－配离子，由此可知决定配合物中配位数多少的因素之一是_____________________________________________。
(3)已知Y的最高价含氧酸根离子与Na＋、K＋、NH形成的酸式盐溶解度都小于其正盐的溶解度，原因是HYO之间以____________(填作用力)作用形成长链，减小了HYO与水分子之间的作用导致溶解度降低。
(4)R元素通常有白、红、黑三种颜色的单质，其中最稳定的同素异形体G在通常状态下是一种黑色有金属光泽的晶体，G在储能、电子和光伏发电等领域有着广泛的应用前景，是一种比石墨烯更优秀的新型材料。晶体G具有与石墨类似的层状结构，如图1所示。下列有关G的说法正确的是________(填字母)。
A．G中R原子杂化方式为sp3杂化
B．G中层与层之间的作用力是配位健
C．与石墨类似，G的每一层中R原子都在同一平面上
D．R元素三种常见的单质中，G的熔、沸点最高

(5)M与O形成的离子晶体在自然界中存在三种形态，其中金红石型是三种形态中最稳定的一种，其晶胞如图2所示，则M、O配位数之比为________；影响离子晶体结构类型的因素有________________、________________、键性因素。
答案　(1)
(2)中心原子(或离子)及配位原子半径的大小
(3)氢键　(4)AD
(5)2∶1　几何因素　电荷因素
解析　X与W、Z与R分别是同族元素；X原子的第一电离能小于同周期前一族元素的原子，说明X原子的同周期前一族元素的价层电子排布为全充满结构或半充满结构；Z元素基态原子的核外有3个未成对电子，说明p轨道上有3个电子，则Z为N元素，R为P元素，由于该五种元素原子序数依次增大，则X为B元素，W为铝元素，同时可知Y为C元素；M元素的单质化学性质稳定，耐腐蚀，其单质及合金是一种优良的航天、航空材料，M的基态原子核外有2个未成对电子，可推知M为Ti元素。(1)N原子核外有7个电子，基态N原子价电子的电子排布图为。
(2)配合物中配位数的多少与中心原子(或离子)及配位原子半径的大小有关，B3＋离子半径明显小于Al3＋，则Al元素可形成[AlF6]3－、[AlCl4]－配离子，而B只能形成[BF4]－配离子。(3)HCO之间以氢键作用形成长链，减小了HCO与水分子之间的作用，导致NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3的溶解度明显小于对应的正盐Na2CO3、K2CO3及(NH4)2CO3的溶解度。
(4)A项，由结构可知G中磷原子杂化方式为sp3杂化，正确；B项，G中层与层之间的作用力是分子间作用力，错误；C项，石墨中碳原子为sp2杂化，每层原子均在同一平面内，但G中磷原子杂化方式为sp3杂化，每一层的各原子不可能在同一平面内，错误；D项，G为原子晶体，而其他两种单质为分子晶体，则G的熔、沸点最高，正确；答案为AD。
(5)观察晶胞结构，可知每个钛周围距离最近的氧原子有6个，即钛的配位数为6，而每个氧原子周围最靠近的钛原子为3个，即氧的配位数是3，则Ti、O配位数之比为6∶3＝2∶1；晶胞的几何构型、微粒所带的电荷数及键性均是影响离子晶体结构类型的因素。
6．(湖北省荆州中学高三1月质检)原子序数小于36的X、Y、Z、W四种元素，其中X是所有元素中原子半径最小的元素，Y原子基态时最外层电子数是其内层电子数的2倍，Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子，W的原子序数为29。回答下列问题：
(1)W＋的电子排布式为________，Y2X2分子中σ键与π键数之比为__________。
(2)化合物ZX3比YX4易液化，主要原因是____________________________________
________________________________________________________________________。
(3)元素Y的一种氧化物与元素Z的一种氧化物互为等电子体，元素Z的这种氧化物分子的结构式是_____________________________________________________。
(4)元素W的一种氯化物晶体的晶胞结构如图所示，该氯化物的化学式是__________；如果该晶体的密度为d g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶体中两个距离最近的氯离子中心间的距离为________ cm。

(5)ZX3的VSEPR构型为________________，ZF3分子的空间构型为________；ZX3容易与W2＋形成配离子，但ZF3不易与W2＋形成配离子，其原因是____________________
________________________________________________________________________。
答案　(1)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)　3∶2
(2)NH3分子间存在氢键，沸点高，易液化
(3)
(4)CuCl　
(5)四面体形　三角锥形　F的电负性比N大，N—F成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤对电子的吸引能力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2＋形成配位键
解析　原子序数小于36的X、Y、Z、W四种元素，其中X是所有元素中原子半径最小的元素，X是H；Y原子基态时最外层电子数是其内层电子数的2倍，Y是C；Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子，Z是N；W的原子序数为29，W是Cu。(1)铜的原子序数是29，则Cu＋的电子排布式为[Ar]3d10，C2H2分子中含有2个碳氢单键和1个碳碳三键，则分子中σ键与π键数之比为3∶2。(2)NH3分子间存在氢键，沸点高，因此比甲烷易液化。(3)元素Y的一种氧化物与元素Z的一种氧化物互为等电子体，这两种物质分别是CO2和N2O，根据CO2的结构式可知N2O的结构式是。
(4)根据晶胞的结构可知含有的原子个数分别是8×1/8＋6×1/2＝4、4，则化学式为CuCl；设晶胞的边长是a cm，则晶体中两个距离最近的氯离子中心间的距离为a cm。由于d×a3＝，所以晶体中两个距离最近的氯离子中心间的距离为 cm。
(5)NH3分子中氮元素的价层电子对数是4，所以其VSEPR构型为四面体形，NF3分子中氮元素的价层电子对数是4，但由于含有一对孤对电子，因此其分子的空间构型为三角锥形；由于F的电负性比N大，N—F成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤对电子的吸引能力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2＋形成配位键。